CN1191226A - 制备稳定的甲醛共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

为了经济地制备具有优越热稳定性的甲醛共聚物,通过使用作为具有不稳定端基的共聚甲醛,将位阻酚以基于所有单体的0.001—2.0%(重量)的量加入单体混合物中得到的共聚物,使所述单体混合物聚合,将所形成的粗品聚甲醛粉碎成具有特定粉径分布的粉末,及使包含在该粗品共聚物中的聚合催化剂惰化,和将稳定剂与水一起加入作为原料的共聚甲醛中,并在真空中将熔融状态的混合物排气以使该原料稳定,由具有不稳定端基的共聚甲醛得到稳定的共聚甲醛。

Description

制备稳定的甲醛共聚物的方法
本发明涉及制备具有优越的热稳定性的甲醛共聚物的经济的方法。
因为聚甲醛共聚物(下文中缩写为“POM共聚物”)具有优越的机械性能、耐热性、耐化学性、电性能和滑动性能，同时具有优越的可模塑性或可成型性，所以，它作为工程塑料用于广泛的用途中，例如机械部件、汽车部件或电气/电子元件中。
已知为实际应用提供的稳定的POM共聚物一般是根据下述方法制备的。
首先，使用作为主要单体的环状缩醛例如三噁烷和作为共聚用单体的具有相邻碳原子的环状缩醛或环醚得到POM共聚物粗品；根据其目的，加入链转移剂以便调节聚合度；然后，在阳离子活性催化剂的存在下使所形成的混合物共聚合。一般来说，该POM共聚物粗品包含大量的不稳定的端基。当对所述共聚物(包含在其中的聚合催化剂仍保持活性)加热时，该共聚物发生解聚作用或不稳定端基增加。
因此，在用有机或无机碱性化合物例如烷基胺、烷氧基胺或受阻胺或碱金属或碱土金属的氢氧化物使包含在所述共聚物中的催化剂中和或惰化后，为分解和去除所述不稳定的端基的过程提供聚合产物的POM共聚物粗品。然后，使如此处理的共聚物在碱性化合物例如以上列举的化合物和水或当需要时在与碱性化合物结合使用的醇的存在下加热，从而，通过分解除去不稳定的端基。
然后，将不同的添加剂加入已通过分解从中除去不稳定端基的POM共聚物中，以使该共聚物具有热稳定性和长期稳定性等，此外，需要时加入各种添加剂或增强剂，以便使该共聚物具有所需要的性质，接着通过熔体捏和，从而，制备适合实际应用的稳定的POM共聚物。
已进行了各种研究以便更经济地制备稳定的POM共聚物。用于所述经济的生产中的已知方法的实例包括在聚合过程中改进聚合釜、聚合催化剂等，在催化剂惰化过程中，在惰化剂、惰化方法等方面的改进和在分解和除去不稳定的端基的过程中，在分解促进剂、分解和去除设备等方面的改进。
上述任何一种方法仅用于特定的过程，以致所述改进措施都有局限性。因此，要求在考虑从聚合到POM共聚物的稳定性整个过程的前提下，提供更经济的用于生产POM共聚物的方法。尤其在上述过程中，用于分解和除去不稳定的端基的过程需要繁重的操作及大量的能量来进行处理。如果将POM共聚物提供给基本上不经分解和去除步骤的最终稳定过程的话，将有利于进行经济的生产。为此，需要在所述聚合过程和/或催化剂惰化过程中制备高质量的POM共聚物粗品。
本发明的申请人以前已经提出使POM共聚物稳定的方法，它包括在所述聚合过程聚合以前，以基于所有单体的0.001-2.0％(重量)的用量，将位阻酚加入单体混合物中聚合所形成的混合物，然后，加热并熔融所得到的POM共聚物(JP-B-62-13369)。已经发现，在所述聚合过程中加入位阻酚，由于与在熔体稳定处理时加入的位阻酚相比在分散性方面的改善，引起在熔体稳定过程中对POM共聚物的氧化分解的某些抑制作用，然而，在所述熔体稳定过程中出现的POM的分解产物不能被充分除去。
作为改进所述催化剂惰化的方法，已知从提高催化剂惰化的效率及分解和去除不稳定的端基的效率的角度考虑，在惰化以前，粉碎所述POM共聚物粗品(聚合产物)。从此观点出发，优选具有较小粒径的粉碎共聚物(JP-A-57-80414和JP-A-58-34819)。
然而，作为研究的结果，本发明者已发现粉碎后惰化处理所述POM共聚物粗品改善了所生成POM共聚物的质量，但是，如果将所生成的POM共聚物提供给后续的稳定过程，其中，将所生成的共聚物与稳定剂一起加入其中，然后熔体捏合所形成的混合物，不经分解和除去不稳定的端基的过程，所生成POM共聚物必然具有显著优越的可操作性。
JP-A-233230已经提出下述方法，其中使用具有有限量的不稳定端基的粗品POM共聚物作为原料并在带有熔融段、热稳定段和排气段的挤塑机中，在端基稳定段，将稳定剂、水等加入其中。作为上述方法的研究结果，已经发现，所述方法使稳定的POM得以平稳地生产，然而伴随经济的问题，因为应该使所述挤塑机延长，以便满足所述热稳定段具有足够长度的要求。
本发明的目的是提供生产适合于实际用途的稳定的POM共聚物的经济和简单的方法，以便克服上述问题。更准确地说，本发明的目的是提供生产能提供实际用途的稳定的POM共聚物的方法，没有常规所使用的分解和除去不稳定的端基的过程。本发明的另一个目的是提供抑制具有不稳定端基的POM共聚物(它是所述稳定化过程的原料)的氧化的方法，从而，制备能提供实际用途的稳定的POM共聚物，在此情况下，由于运输、储存等因素，所述原料POM共聚物需要一定的时间以提供给所述稳定化阶段。
为了达到上述目的，本发明者已做了从POM共聚物的聚合过程到稳定化过程的全面的研究。结果已经发现，在所述聚合过程中，将作为稳定化过程原料的具有不稳定端基的POM共聚物与位阻酚一起加入；在粉碎该聚合物时，适度控制其粒径分布；及通过将少量水加入所述原料中或在使所述原料在稳定化过程中熔体塑炼后加入水，抑制在作为原料的POM共聚物的氧化和分解，克服了操作性方面的问题例如在稳定化过程中腐蚀辊颈(biting neck)和通过在真空中排气，可以容易地除去在熔融时热分解所形成的POM共聚物的分解产物，因而完成了本发明。
也已经发现，在所述情况下，作为所述稳定化过程中原料的具有不稳定端基的POM共聚物具有固定量的不稳定端基及具有适度控制的粒径分布，将少量水加入所述原料中或在使所述原料在稳定化过程中熔体塑炼后加入水，能抑制作为原料的POM共聚物的氧化和分解，此外，克服了操作性方面的问题例如在稳定化过程中腐蚀辊颈，从而通过在真空中排气，可以容易地除去在熔融时热分解所形成的POM共聚物的分解产物，因而完成了本发明。
因而，在本发明中提供：
1.通过使具有不稳定端基的共聚甲醛稳定来制备稳定的共聚甲醛的方法，其特征在于：
(A)使用通过以基于所有单体的0.001-2.0％(重量)的用量，将位阻酚加入单体混合物中得到的共聚物作为具有不稳定端基的共聚甲醛，使所述单体混合物聚合，将由所述聚合过程形成的粗品聚甲醛粉碎成具有满足下列(1)-(4)项的粒径分布的粉末，及使含在所述粗品聚甲醛中的聚合催化剂惰化，和
(B)将稳定剂与水一起加入作为原料的共聚甲醛中，并在真空中将熔融状态的混合物排气：
(1)平均粒径为0.3-0.7mm，
(2)具有直径大于1.0mm的粒子的含量为3-20％(重量)，
(3)具有直径不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量为50-97％(重量)，和
(4)具有直径小于0.18mm的粒子的含量为0-30％(重量)[假定总量为100％(重量)]；
2.通过使具有不稳定端基的共聚甲醛稳定来制备稳定的共聚甲醛的方法，其特征在于：
(A)使用含有0.3-0.8％(重量)的不稳定端基(基于所述共聚物)和具有满足下列(1)-(4)项的粒径分布的粉末状共聚物作为具有不稳定端基的共聚甲醛，和
(B)将稳定剂与水一起加入作为原料的共聚甲醛中，并在真空中将熔融状态的混合物排气：
(1)平均粒径为0.3-0.7mm，
(2)具有直径大于1.0mm的粒子的含量为3-20％(重量)，
(3)具有直径不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量为50-97％(重量)，和
(4)具有直径小于0.18mm的粒子的含量为0-30％(重量)[假定总量为100％(重量)]；
3.制备如1或2中所述的稳定的共聚甲醛的方法，其中，将所述水与具有不稳定端基的共聚甲醛原料预混合；
4.制备如1或2中所述的稳定的共聚甲醛的方法，其中，在使所述具有不稳定端基的共聚甲醛原料熔体塑炼后，加入所述水；
5.制备如1-3中任一项所述的稳定的共聚甲醛的方法，其中，将所述水和稳定剂与具有不稳定端基的共聚甲醛原料预混合；
6.制备如1、2或4中所述的稳定的共聚甲醛的方法，其中，将所述稳定剂与具有不稳定端基的共聚甲醛原料预混合，并在使所述具有不稳定端基的共聚甲醛原料熔体塑炼后，加入所述水；和
7.制备如1、2或4中所述的稳定的共聚甲醛的方法，其中，在使所述具有不稳定端基的共聚甲醛原料熔体塑炼后，加入所述水和稳定剂。
从下述实施例的结果中可见，根据本发明的方法，可以经济地制备稳定的POM共聚物。
在下文中将更详细地介绍本发明。
利用本发明的所述(粗品)甲醛共聚物(POM共聚物)是通过作为主要单体的环状缩醛例如三噁烷和作为共聚单体的环醚或环状缩甲醛在阳离子活性催化剂的存在下的共聚合得到的。
在此作为下述共聚单体使用的环醚或环状缩甲醛为包含至少一对偶联(coupling)的碳原子和氧原子的环状化合物。其实例包含环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3，5-trioxetane、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷和环氧丙烷。其中，优选的共聚单体为环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛。所述共聚单体的用量以作为主要单体的三噁烷为基础，为0.1-20％(摩尔)，优选0.2-10％(摩尔)。
在通过所述单体和共聚体的共聚合制备所述(粗品)POM共聚物的过程中，一般使用常用的阳离子催化剂作为聚合反应催化剂。所述阳离子催化剂的实例包括Lewis酸例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的氯化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑，混合物例如复合物或其盐，质子酸例如三氟甲磺酸和高氯酸，质子酸的酯例如高氯酸与低级脂肪醇的酯(例如高氯酸的叔丁酯)，质子酸的酸酐特别是高氯酸与低级脂肪酸的混合酸酐(例如乙酸高氯酸酐)，同多酸，杂多酸(例如磷钼酸)，六氟磷酸三乙基氧鎓盐，六氟砷酸三苯基甲基酯和乙酰基六氟硼酸盐。
在这些化合物中，三氟化硼和三氟化硼与有机物(例如醚)的配位化合物是最常使用的催化剂。因为质子酸例如杂多酸或同多酸作为催化剂具有高活性，容易以小量提供高质量的POM共聚物粗品并容易惰化。所以，优选通过在选自至少一种这类催化剂或其两种或多种的混合物的催化剂存在下的聚合制备POM共聚物粗品。当使用Lewis酸例如三氟化硼作为催化剂时，其优选的加入量相对于所述原料单体为15-25ppm。要求使用其含水量不超过10ppm的单体，以便得到高质量POM共聚物粗品。
为了调节经聚合得到的POM共聚物粗品的分子量，也可能通过加入适当量的合适的链转移剂例如缩醛化合物如甲缩醛或二氧亚甲基二甲基醚来完成所述聚合过程。
通过使用已知的常规设备和方法例如分批或连续的方法，或熔体聚合或熔体本体聚合的方法，可以使所述POM共聚物粗品共聚合。从工业化的角度出发，一般使用和优选的是连续本体聚合的方法，其中使用液体单体并随着所述聚合过程的进行，得到固体粉末形式的聚合物。在这种情况下，当需要时，所述聚合过程也可以在惰性液体介质存在下进行。用于本发明中的聚合设备的实例包括蜗杆捏和机(co-kneader)、双螺杆连续挤塑混合机和双搅拌型连续混合机。
本发明也提供制备稳定的POM共聚物的方法，其特征在于使用具有不稳定的端基的POM共聚物作为原料，该共聚物是通过粉碎经加入位阻酚到具有特定的粒径分布的粉末中得到的粗品POM共聚物，然后惰化含在所述粉末共聚物中的聚合催化剂得到的；将稳定剂与水一起加入原料POM共聚物中；然后在真空中，在熔融状态下使所述混合物排气，基本没有通过分解和除去所述不稳定端基的端基稳定化处理。
在作为抗氧剂的位阻酚(位阻酚化合物)存在下，制备经所述共聚合得到的粗品POM共聚物是必要的。因为所述位阻酚抑制在聚合过程中所形成POM共聚物的氧化分解及抑制POM共聚物在后续步骤中高温下的氧化分解，从而使得有可能提供高质量的POM共聚物到最终稳定化过程中，通过该方法得到的粗品POM共聚物适合作为本发明所利用的粗品POM共聚物。
作为在本发明所用的位阻酚，优选那些具有下式代表的结构的化合物：其中，R1和R2彼此相同或不同，及各自代表具有至少4个碳原子的取代基。其实例包括：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基酚)丙酸酯、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基酚)、4，4’-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2’-硫代二乙基-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二-硬脂酰基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。以上例举的位阻酚可以单独或结合使用。其实例不限于此，同种类型的位阻酚均可使用。其中，己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)例如“Irganox 259”(商品名，Ciba Geigy产品)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷例如“Irganox 1010”(商品名，Ciba Geigy产品)和三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯例如“Irganox 245”(商品名，Ciba Geigy产品)特别有效。另一方面，当将除了位阻酚外，任何一种抗氧剂例如胺、脒和一般用于聚缩醛的稳定剂的物质加入单体中时，没有聚合反应发生。
在聚合过程以前加入单体中的位阻酚是有效的，甚至微量的情况下也是如此。其用量在基于所有单体的0.001-2.0％(重量)的范围内，特别优选0.005-1.0％(重量)。低于上述范围的用量导致用于防止氧化和分解的作用较小，而超出上述范围的用量趋向于降低聚合反应速度，因而是不经济的。因而，在上述范围以外的用量是不需要的。
就将该位阻酚加入单体中的方法而言，将其加入液体单体中，以便溶解前者在后者中或以溶解在少量对所述聚合过程是惰性的溶剂中的溶液形式将其加入。在连续聚合的情况下，可能提供一定量的位阻酚到向聚合釜供料的单体管线中，在将其混合并溶解在所述单体中后，提供该溶液到聚合釜中；或预先将其加入并溶解在储存下的所述单体层中。
然后，将所聚合的粗品POM共聚物粉碎成粉末，它们满足下列(1)-(4)项规定的粒径分布的要求：
(1)平均粒径为0.3-0.7mm，
(2)具有直径大于1.0mm的粒子的含量为3-20％(重量)，
(3)具有直径不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量为50-97％(重量)，和
(4)具有直径小于0.18mm的粒子的含量为0-30％(重量)[假定总量为100％(重量)]。
上述粒径分布是由本发明的发明者经过深入的研究后发现的，目的是为了满足质量特别是通过粉碎和使催化剂惰化得到的POM共聚物中的不稳定端基含量及满足所述稳定化过程的操作性，其中，将所述粉碎的POM共聚物与水和稳定剂一起在真空熔融状态下排气，随后稳定化。
在上述要求当中，(1)中平均粒径的上限(0.7mm)和(2)中具有超出1.0mm直径粒子的比例的上限是主要用于确定所述POM共聚物质量的重要条件。另一方面，(1)中平均粒径的下限(0.3mm)和(2)中具有超出1.0mm直径粒子的比例的下限及(4)中具有小于0.18mm直径粒子的比例的上限是主要用于确定用稳定剂的稳定化过程中操作性的重要条件。
当粒径超出上述粒径分布时，例如，平均粒径分布超出其上限或具有粒径大于1mm的粒子的比例超出其上限，使所形成的粉碎的POM共聚物的质量降低，尤其不稳定端基的量增加，并且，在不经过分解和除去不稳定端基的端基的稳定化处理过程，而仅通过用稳定剂的稳定化过程，难于得到足够稳定以提供给市场的POM共聚物。另一方面，当所述粒径低于上述粒径分布时，例如所述平均粒径低于其下限，具有粒径大于1mm的粒子的比例低于其下限或小于0.18mm的粒子的比例超出其上限，在通过用稳定剂捏合的稳定化过程中的操作性明显变差，不能得到POM共聚物满意的质量，以致难于经济地制备稳定的POM共聚物。
总而言之，既能满足POM共聚物较好的质量又能满足所述稳定化过程的操作性的优选粒径分布为：
(1)’平均粒径为0.4-0.7mm，
(2)’具有直径大于1.0mm的粒子的含量为5-15％(重量)，
(3)’具有直径不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量为60-95％(重量)，和
(4)’具有直径小于0.18mm的粒子的含量为0-25％(重量)[假定总量为100％(重量)]。
在上述粉碎过程中，对所用的粉碎机没有加以特殊限制。其实例包括旋转式研磨机、锤式研磨机、颚式破碎机、feather mill、旋转式切断研磨机、涡轮磨和粒度分级型的冲击粉碎机。通过粉碎机的旋转频率或间隙或安装在粉碎机上的筛网目数和/或根据需要分别安装的替换品可以控制所述粒径分布。
在使包含在所述粗品POM共聚物中的催化剂惰化的过程中，可以使用通常已知的方法。在本发明中，优选使用以三乙胺、三乙醇胺、碳酸钠或氢氧化钙为代表的有机或无机碱性化合物的水溶液完成的惰化过程；同时，通过湿粉碎过程将所述粗品POM共聚物粉碎成为具有上述粒径分布的粉末。首先，优选在最接近粉碎机出口前的位置至粉碎机入口间加入惰化剂，从而可以得到高质量的POM共聚物。在所述催化剂惰化和粉碎后，根据需要，使该POM共聚物经洗涤、干燥等处理。经如此处理的粗品POM共聚物可以用作稳定化过程的原料。
本发明提供用于使具有不稳定端基的聚甲醛共聚物稳定的过程中制备稳定的聚甲醛的另一方法，其特征在于使用作为原料的具有不稳定端基含量为0.3-0.8％(重量)(基于所述聚合物)及具有特定的粒径分布的POM共聚物；将稳定剂与水一起加入所生成的POM共聚物中；及在真空中使熔融态的混合物排气。
在此所用的术语POM共聚物“不稳定端基量”指的是相对于所述共聚物的甲醛的重量百分含量，该含量的测定方法为：将1克的POM共聚物与100毫升含有0.5％的氢氧化铵的50％甲醇水溶液一起置于密封的压力瓶中，于180℃加热所形成的混合物45分钟，冷却并从该瓶中取出所述液体，然后分析在所述液体中分解和洗脱出的甲醛量。
通过下述方法使所述不稳定端基的量控制在0.3-0.8％(重量)的范围内，所述方法为包括加入位阻酚过程的聚合方法；或通过在聚合后的惰化过程中，将所述聚合产物溶于有机或无机碱性化合物(例如三乙胺、三乙醇胺、碳酸钠或氢氧化钙)的甲醇溶液中，然后再沉淀该POM共聚物，在此情况下不加位阻酚。将如此得到的粗品POM共聚物制成能满足在下列(1)-(4)项中规定的粒径分布的粉末，从而提供作为原料。
(1)平均粒径为0.3-0.7mm，
(2)具有直径大于1.0mm的粒子的含量为3-20％(重量)，
(3)具有直径不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量为50-97％(重量)，和
(4)具有直径小于0.18mm的粒子的含量为0-30％(重量)[假定总量为100％(重量)]。
将稳定剂和水加入所制备的原料粗品POM共聚物中，并在真空中使所形成的混合物在熔融状态下排气，从而得到稳定的POM共聚物。
本发明的特征为使用所制备的粗品POM共聚物作为原料；在其稳定化过程中加水到该原料中，然后在所形成的混合物中混入稳定剂等，同时除去挥发性的成分例如POM共聚物的分解产物(甲醛气体)，它们原存在于所述原料中或是在稳定化过程中所产生的。
水的加入量为基于所述原料重量的0.05-5.0％(重量)，优选0.5-3.0％(重量)。低于上述范围的用量不产生除去挥发性成分的效果，而不优选超出上述范围的用量，因为所述水量仍保留在所述捏合混合物中。可以在与原料预混合后或使原料熔体塑化后加入水。在前一方法中，预先将水分散，这使得能够在熔体塑化后充分分散水。不优选在所述原料的熔体塑化期间加入水，因为大量水的局部存在，从而抑制所述原料的塑化过程或担心未塑化的部分混入原料中。
在此对所用的稳定剂未提出特殊的限制，可以使用任何已知的稳定剂。然而，一般结合使用抗氧剂和热稳定剂。抗氧剂的实例包括1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N，N’-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氨腈)。
热稳定剂的实例包括三嗪化合物例如三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛缩合物，聚酰胺例如尼龙12和尼龙6.10；碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、膦酸盐、乙酸盐和草酸盐；及高级脂肪酸的例如硬脂酸或具有取代基例如羟基的高级脂肪酸的金属盐。
可以根据目的，将不同的添加剂加入本发明的POM共聚物中。其实例包括耐气候(光)稳定剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、染料、颜料、其它有机高分子材料和无机或有机纤维、片状或粉末状填料。
用于本发明稳定化过程的设备实例包括连续挤塑机例如带有通气孔的双螺杆挤塑机和带有通气孔的单轴螺杆挤塑机。在减压下，由所述通气孔将所述挥发性成分除去。
在下文中，将通过实施例和比较实施例介绍本发明，然而，应记住不限于下列实施例或不受其限制。
[评价方法]
可挤塑性(原料的渗入力性质)
当将稳定剂掺入所述粉末状POM共聚物中和将所生成的混合物在挤塑机中熔体捏合的同时，观察所述原料进入挤塑机的渗入力(biting)条件和稳定的POM自所述挤塑机中排出的条件。根据下列三个等级A-C，对其做出评价：
A：渗入力条件和排出线料均稳定。
B：有时出现差的渗入力条件和所述线料的稠度出现波动。
C：所述渗入力条件方面的波动较大，线料的稠度的波动大并且有时线料出现断裂。
POM共聚物的不稳定端基的含量
将1克的POM共聚物与100毫升含有0.5％的氢氧化铵的50％甲醇水溶液一起置于密封的压力瓶中，然后于180℃加热45分钟。然后，冷却并从该瓶中取出所述反应混合物。通过分析测定在所述液体中分解和溶解的甲醛的量并以基于所述共聚物的重量百分比表示。
在所述聚合物中所述单体(甲醛)含量(甲醛提取量)
将2克POM共聚物加入40毫升蒸馏水中，然后，在沸腾下回流1.5小时。然后，通过分析，测定水中提取的甲醛的量并通过相对于所述聚合产物的重量份数表示。
实施例1-5，比较实施例1-5
[制备粗品POM共聚物原料(具有不稳定端基的POM共聚物)]
在每一个实施例中，连续将三噁烷和2.5％(重量)(基于全部单体)的1，3-二氧戊环供给双搅拌型连续聚合釜，并在作为催化剂的三氟化硼或磷钼酸的存在下，完成所述聚合过程。在某些实施例中，加入0.05％用量(基于所有的单体)的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)]甲烷(“Irganox 1010”，商品名，Ciba Geigy产品)及在另一些实施例中不加，并列于表1和2中。在湿粉碎和所述催化剂的惰化处理后，将由聚合釜末端出口排出的粗品POM共聚物脱水并干燥，由此得到具有在表1或2中所示粒径分布的粉末状POM共聚物。通过改变所示粉碎机的旋转频率或筛网的目数或形状来控制粒径。
[稳定化处理]
将如此得到的粉末状的POM共聚物与0.45％(重量)的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)]甲烷(“Irganox 1010”，商品名，CibaGeigy产品)和0.1％(重量)的硬脂酸钙混合，然后，在带有通气孔的单轴或双轴挤塑机中熔体捏合。此时，将水(1)在与所述原料预混合后加入，(2)在所述原料的熔体塑化后加入和(3)不加水。
其结果列于表1和2中。
在下表中，略语具有下列意义。
粒径分布：
范围以内：在满足下列(1)-(4)项的粒径分布范围内，(1)平均粒径为0.3-0.7mm，(2)具有直径大于1.0mm的粒子的含量为3-20％(重量)，(3)具有直径不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量为50-97％(重量)，和(4)具有直径小于0.18mm的粒子的含量为0-30％(重量)[假定总量为100％(重量)]。
超出范围1：超出上述粒径分布范围及具有粒径小于0.18mm的粒子的含量超出30％(重量)。
超出范围2：超出上述粒径分布范围及具有粒径至少1.00mm的粒子的含量超出20％(重量)。
加入的方法：
注入：在所述原料熔体塑化后，将水加入挤塑机中。
预混合：在将水与所述原料预混合后，加入水。
催化剂的类型：
BF3：三氟化硼
HPA：  磷钼酸
                                          表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
原料的制备加入“Irganox 1010”·催化剂的种类加入量(ppm)·粒径分布 是BF320范围以内 是BF320范围以内 是BF320范围以内 是BF320范围以内 是HPA5范围以内
稳定化过程·挤塑机加入水量(％)·加入方法·可挤塑性 单轴2注入A 单轴2预混合A 双轴2注入A 双轴2预混合A 双轴2注入A
评价(挤塑后)·不稳定端基的量(％)·提取甲醛的量(ppm) 0.4165 0.4978 0.4063 0.4570 0.5080
                                            表2
比较实施例1 比较实施例2 比较实施例3 比较实施例4 比较实施例5
原料的制备·加入“Irganox 1010”·催化剂的种类加入量(ppm)·粒径分布 否BF320范围以内 是BF320超出范围1 是BF320超出范围2 是BF320范围以内 是BF320范围以内
稳定化过程·挤塑机加入水量(％)·加入方法·可挤塑性 单轴2注入A 单轴2预混合C 单轴2注入A 单轴--A 单轴5.5注入B
评价(挤塑后)·不稳定端基的量(％)·提取甲醛的量(ppm) 0.59152 0.5096 0.921 82 0.61253 0.8370
实施例6-8，比较实施例6-9
[制备粗品POM共聚物原料(具有不稳定端基的POM共聚物)]
在每一个实施例中，连续将三噁烷和2.5％(重量)(基于全部单体)的1，3-二氧戊环供给双搅拌型连续聚合釜，并在作为催化剂的20ppm的三氟化硼的存在下，完成所述聚合过程。将由聚合釜末端出口排出的粗品POM共聚物在180℃加热下溶于含有0.25％(重量)三乙胺的甲醇溶液中，然后冷却，从而使POM共聚物沉淀。使所形成的沉淀除去溶剂并干燥，然后干粉碎，由此得到具有预定粒径分布的粉末状POM共聚物。通过改变在180℃甲醇溶液中的保留时间来控制所述原料POM共聚物的不稳定端基的量。
[稳定化处理]
将如此得到的粉末状的POM共聚物与0.5％(重量)的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)]甲烷(“Irganox 1010”，商品名，CibaGeigy产品)和0.1％(重量)的硬脂酸钙混合，然后，在带有通气孔的单轴或双轴挤塑机中熔体捏合。此时，将水(1)在与所述原料预混合后加入，(2)在所述原料的熔体塑化后加入和(3)不加水。
其结果列于表3和4中。
在下表中，略语具有下列意义。
粒径分布：
范围以内：在满足下列(1)-(4)项的粒径分布范围内，(1)平均粒径为0.3-0.7mm，(2)具有直径大于1.0mm的粒子的含量为3-20％(重量)，(3)具有直径不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量为50-97％(重量)，和(4)具有直径小于0.18mm的粒子的含量为0-30％(重量)[假定总量为100％(重量)]。
超出范围1：超出上述粒径分布范围及具有粒径小于0.18mm的粒子的含量超出30％(重量)。
超出范围2：超出上述粒径分布范围及具有粒径至少1.00mm的粒子的含量超出20％(重量)。
加入的方法：
注入：在所述原料熔体塑化后，将水加入挤塑机中。
预混合：在将水与所述原料预混合后，加入水。
                             表3
  实施例6   实施例7   实施例8
原料的制备·不稳定端基的含量(％)粒径分布 0.45范围以内 0.45范围以内 0.45范围以内
稳定化过程·挤塑机加入水量(％)·加入方法·可挤塑性 单轴2注入A 单轴2预混合A 双轴2注入A
评价(挤塑后)·不稳定端基的量(％)·提取甲醛的量(ppm) 0.2563 0.3175 0.2050
                                       表4
比较实施例6 比较实施例7 比较实施例8 比较实施例9
原料的制备·不稳定端基的含量(％)·粒径分布 0.45范围以内 0.44超出范围1 0.46超出范围2 0.70范围以内
稳定化过程·挤塑机加入水量(％)·加入方法·可挤塑性 单轴--A 单轴2注入C 单轴2注入A 单轴2注入A
评价(挤塑后)·不稳定端基的量(％)·提取甲醛的量(ppm) 0.38110 0.3576 0.50110 0.61300

Claims (7)

1.通过使具有不稳定端基的共聚甲醛稳定来制备稳定的共聚甲醛的方法，其特征在于
(A)作为具有不稳定端基的共聚甲醛，使用通过将位阻酚以基于所有单体的0.001-2.0％(重量)的量加入单体混合物中得到的共聚物，使所述单体混合物聚合，将由该聚合过程产生的粗品聚甲醛粉碎成具有满足下列(1)-(4)项的粒径分布的粉末，及使包含在该粗品共聚物中的聚合催化剂惰化，和
(B)将稳定剂与水一起加入作为原料的共聚甲醛中，并在真空中将熔融状态的混合物排气：
(1)平均粒径为0.3-0.7mm，
(2)具有直径大于1.0mm的粒子的含量为3-20％(重量)，
(3)具有直径不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量为50-97％(重量)，和
(4)具有直径小于0.18mm的粒子的含量为0-30％(重量)[假定总量为100％(重量)]。
2.通过使具有不稳定端基的共聚甲醛稳定来制备稳定的共聚甲醛的方法，其特征在于：
(A)使用含有0.3-0.8％(重量)的不稳定端基(基于所述共聚物)和具有满足下列(1)-(4)项的粒径分布的粉末状共聚物作为具有不稳定端基的共聚甲醛，和
(B)将稳定剂与水一起加入作为原料的共聚甲醛中，并在真空中将熔融状态的混合物排气：
(1)平均粒径为0.3-0.7mm，
(2)具有直径大于1.0mm的粒子的含量为3-20％(重量)，
(3)具有直径不小于0.18mm和不大于1.0mm的粒子的含量为50-97％(重量)，和
(4)具有直径小于0.18mm的粒子的含量为0-30％(重量)[假定总量为100％(重量)]。
3.根据权利要求1或2的制备稳定的共聚甲醛的方法，其中将所述水与所述具有不稳定端基的共聚甲醛原料预混合。
4.根据权利要求1或2的制备稳定的共聚甲醛的方法，其中将所述水在使具有不稳定端基的共聚甲醛原料熔体塑化后加入。
5.根据权利要求1-3中任一项的制备稳定的共聚甲醛的方法，其中将所述水和稳定剂与具有不稳定端基的共聚甲醛原料预混合。
6.根据权利要求1、2或4的制备稳定的共聚甲醛的方法，其中将所述稳定剂与所述具有不稳定端基的共聚甲醛原料预混合，及在使所述具有不稳定端基的共聚甲醛原料熔体塑化后加入水。
7.根据权利要求1、2或4的制备稳定的共聚甲醛的方法，其中将所述水和稳定剂在使所述具有不稳定端基的共聚甲醛原料熔体塑化后加入。
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