CN1424343A - 在加工混合有聚缩醛的热塑性塑料的过程中减少甲醛排放的方法和试剂 - Google Patents

在加工混合有聚缩醛的热塑性塑料的过程中减少甲醛排放的方法和试剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种减少从混有聚缩醛的热塑性塑料中排放甲醛的方法，该方法包括在至少一种稳定剂的存在下在混合装置中熔融热塑性塑料混合物，然后使其经历进一步的加工步骤。在本方法中，通过加入适宜的添加剂/稳定剂而大大减少了由聚缩醛的分解而造成的甲醛的排放。

Description

在加工混合有聚缩醛的热塑性塑料 的过程中减少甲醛排放的方法和试剂
对塑料组分进行高质量回收要求废弃部件或收集的生产废料应该尽可能由单一类型的材料组成，也就是说，不包含异质塑料。然而，为此目的拣选和/或分离常常很困难，因此混合物经常是不可避免的。一定比例的异质塑料所导致的后果是，例如，主体塑料的性能受到损害，或者由于分解反应而破坏熔融加工。
常常发现聚缩醛是塑料中的杂质。分解反应可以通过使加工条件(例如反应温度和停留时间)和主体塑料达到协调一致来进行控制，但是这种过程不能用于作为杂质存在的聚缩醛。此外，可包含酸性端基或者包括添加剂或残余催化剂的主体塑料极有可能会与聚缩醛反应。
特别是在回收加工中，热塑性塑料可能包含所不希望的聚缩醛掺杂物。当聚缩醛构件不能从实际要回收的塑料构件中分离出来或不能从其中分离出来时，聚缩醛杂质总是会进入要回收的塑料。聚缩醛杂质进入其它塑料的另一条途径是，在包含聚缩醛的产品的生产之后经由不恰当操作清洗不充分的装置。
在混有少量聚缩醛的热塑性塑料的熔融加工过程中会形成甲醛。聚缩醛在熔体中解聚或分解。即使主体塑料有少量的(例如少于0.5wt％)聚缩醛也足以释放出超标浓度的甲醛。
众所周知，聚缩醛在熔融加工过程中能够热分解，因此释放出甲醛。
230℃以上的高加工温度和长停留时间会促进降解(Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，[塑料手册]，3/1卷，Polycarbonate，Polyacetal，Polyester，Celluloseester，[聚碳酸酯类，聚缩醛类，聚酯类，纤维素脂类]，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna，1992)。此外，聚缩醛可以与酸性化合物、添加剂、残余催化剂反应同时释放出甲醛。
Bayer公司的出版物ATI 0305“Recycling und Design”[回收和设计]公开了在回收过程中应当避免聚缩醛混合物，因为它会导致主体塑料性能不足。以聚酯的回收为例，其中描述了其它塑料中的聚缩醛掺杂物导致形成甲醛。
Fleischer等人在Kunststoffe 9/92中描述了纯聚缩醛的产品回收和原料回收。
因此本发明目的是在混合有聚缩醛的热塑性塑料的熔融加工过程中降低释放出的甲醛量。
依靠一种减少从混合有聚缩醛的热塑性塑料中排放甲醛的方法来实现这一目的，其中包括在至少一种稳定剂(也即具有稳定作用的化合物)的存在下在混合装置中熔融热塑性塑料混合物，然后使其经历进一步的加工步骤。
令人惊奇的是，发现这一方法可以大大降低甲醛的排放量。
这尤其是令人惊奇的，因为在不同于聚缩醛的热塑性塑料的熔融加工过程中，特别是在它们的回收过程中，所选的加工条件明显不如纯聚缩醛的加工条件有利。
从另一方面来讲，这也是令人惊奇的，因为众所周知，即使存在少量不适当的外来物质聚缩醛也会分解。
因此本发明提供了一种减少从热塑性塑料混合物中排放甲醛的方法。
本发明进一步提供了稳定剂在本发明方法中的用途，也即，用于减少热塑性塑料混合物中的甲醛排放量。
本发明方法原则上适用于加工任何包含至少一种不同于聚缩醛的热塑性塑料但被聚缩醛污染的热塑性塑料混合物。
热塑性塑料的例子描述于Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册]，Hanser Verlag，1998，第27版，375-534页中，此处引入作为参考。
为此，在本发明范围内，术语热塑性塑料聚合物原则上包括除聚缩醛之外所有已知的可以熔融加工的合成聚合物、天然聚合物或改性的天然聚合物。
可提及的例子是：
聚内酯类，例如聚(新戊内酯)和聚(己内酯)；
聚氨酯类，例如二异氰酸酯与衍生自二羧酸和长链二醇的聚酯和/或与衍生自一种或多种二元醇(例如乙二醇或丙二醇)或聚二醇(例如二甘醇、三甘醇和/或四甘醇)的聚醚二醇的聚合产物，其中二异氰酸酯例如萘1，5-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基4，4’-二异氰酸酯、二苯基亚异丙基4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯基4，4’-二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、六亚甲基1，6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯，衍生自二羧酸和长链二醇的聚酯例如为聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚(己二酸1，4-丁二酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)和聚(丁二酸2，3-丁二醇酯)；
聚碳酸酯类，例如聚[甲烷双(4-苯基)碳酸酯]，
聚[二甲基甲烷双(4-苯基)碳酸酯]，
聚[二苯基甲烷双(4-苯基)碳酸酯]，和聚[环己烷-1，1-双(4-苯基)碳酸酯]；
聚砜类，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的钠盐或4，4’-二羟基二苯基醚的钠盐与4，4’-二氯二苯基砜的反应产物；
聚醚类，聚酮类，以及聚醚酮类，例如氢醌、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯甲酮或4，4’-二羟基二苯基砜与二卤代芳族化合物(特别是二氟取代或二氯取代的芳族化合物)的聚合产物，该二卤代芳族化合物的典型例子有4，4’-二卤代二苯基砜，4，4’-二卤代二苯甲酮，双-4，4’-二卤代苯甲酰基苯和4，4’-二卤代联苯；
聚酰胺类，例如聚(4-氨基丁酸)(Poly(4-aminobutanoat))，聚(己二酰己二胺)，聚(6-氨基己酸)(Poly(6-aminohexanoat))，聚(己二酰间苯二甲胺)，聚(癸二酰对苯二甲胺)，聚(对苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺)，聚(间苯二甲酰间苯二胺)(NOMEX)和聚(对苯二甲酰对苯二胺)(KEVLAR)；
聚酯类，例如聚(乙二醇二乙酸酯)，聚(1，5-萘酸亚乙酯)，聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)，聚(羟苯甲酸亚乙基酯)(A-TELL)，聚(对羟基苯甲酸酯)(EKONOL)，聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)(KODEL)，(顺式)聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)(Kodel)，聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；
聚(氧化亚芳基)，例如聚(2，6-二甲基-1，4-氧化亚苯基)和聚(2，6-二苯基-1，4-氧化亚苯基)；
液晶聚合物，例如由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1，4-二甲酸、萘-2，6-二甲酸、联苯-4，4’-二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-亚萘基二甲酸、氢醌、4，4-二羟基联苯和4-氨基苯酚的单体得到的缩聚产物；
聚(亚芳基硫)，例如聚(亚苯基硫)，聚(亚苯基硫酮)和聚(亚苯基硫砜)；
聚醚酰亚胺类；
乙烯基聚合物及其共聚物，例如聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛，聚偏二氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
聚丙烯酸的衍生物，例如聚丙烯酸酯及其共聚物，诸如聚丙烯酸乙酯，聚(丙烯酸正丁酯)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚(甲基丙烯酸正丁酯)，聚(甲基丙烯酸正丙酯)，聚丙烯腈，水不溶性的乙烯丙烯酸共聚物，水不溶性的乙烯乙烯醇共聚物，丙烯腈共聚物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，乙烯丙烯酸乙酯共聚物，以及丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物；
聚烯烃类，例如聚(乙烯)，诸如低密度聚(乙烯)(LDPE)、线性低密度聚(乙烯)(LLDPE)或高密度聚(乙烯)(HDPE)，聚(丙烯)，氯化聚(乙烯)，诸如氯化低密度聚(乙烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，和聚(苯乙烯)；
水不溶性离子交联聚合物；
聚(表氯醇)；
呋喃聚合物，例如聚(呋喃)；
纤维素酯类，例如醋酸纤维素酯，乙酸丁酸纤维素，和丙酸纤维素酯；
聚硅氧烷类，例如聚(二甲基硅氧烷)，和聚(二甲基硅氧烷-共聚-苯基甲基硅氧烷)；
蛋白质热塑性塑料；
热塑性弹性体，例如衍生自以下一种或多种聚合物的那些弹性体；
聚氨酯弹性体，氟橡胶，聚酯弹性体，聚氯乙烯，热塑性丁二烯-丙烯腈弹性体，热塑性聚(丁二烯)，热塑性聚(异丁烯)，乙烯-丙烯共聚物，热塑性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，热塑性磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，聚(氯丁二烯)，热塑性聚(2，3-二甲基丁二烯)，热塑性聚(丁二烯-戊二烯)，氯磺化聚(乙烯)，由无定形或(部分)结晶嵌段和弹性嵌段作为链节构成的嵌段共聚物，所述无定形或(部分)结晶嵌段例如聚(苯乙烯)、聚(乙烯基甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)和聚酯，所述弹性嵌段例如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-异戊二烯共聚物，以及它们的氢化衍生物，例如SEBS、SEPS、SEEPS，还有1，2-键接异戊二烯的含量增长的氢化乙烯异戊二烯共聚物，聚醚，苯乙烯聚合物，例如ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/ABS)以及类似物，例如由Kraton Polymers注册的商标名为KRATONO的产品，还有两种或多种上述聚合物的所有混合物和共混物(可互溶共混物和不可互溶共混物)。
实施本发明方法最好采用聚碳酸酯(PC)，采用聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸乙二酯，采用丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，采用聚丙烯和复合的聚丙烯材料，或者采用聚酰胺或两种或多种这些聚合物的混合物。
作为杂质或者作为掺杂物存在的聚缩醛可以是聚缩醛的均聚物或共聚物或者其混合物。聚缩醛也称为聚甲醛。
这些材料描述于Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册]，Hanser Verlag，1998，第27版，462-464页中，此处引入作为参考。
这些聚合物对熟练技术人员而言是已知的，并且描述于文献中。一般通过使甲醛或三噁烷聚合而获得均聚物，此处聚合可以是阳离子引发或阴离子引发。聚甲醛共聚物除甲醛单元之外还包含氧化烯单元，此处亚烷基基团可以含有2至8个碳单元且是直链或支化的。
聚甲醛(POM)，例如DE-A-2,947,490的实施例中所述的聚甲醛，通常都是未支化的直链聚合物，其一般含有至少80％的甲醛单元，优选至少90％的甲醛单元(-CH2O-)。
此中术语聚甲醛应理解为包含甲醛的均聚物或它的环状低聚物(例如三噁烷或四噁烷)的均聚物以及相应的共聚物。
甲醛或三噁烷的均聚物是这一类型的聚合物，即按照已知的方式使其羟端基达到化学稳定以对抗降解，例如通过酯化作用或醚化作用。共聚物是由甲醛或由其环状低聚物特别是三噁烷，以及环醚、环状缩醛和/或直链聚缩醛制得的聚合物。这些聚甲醛均聚物或共聚物本身是熟练技术人员已知的并且描述于文献中。这些聚合物常常在聚合物主链中含有至少50mol％的-CH2O-重复单元。
一般通过使甲醛或三噁烷聚合而制备均聚物，优选在适宜催化剂的存在下进行聚合。特别适宜的催化剂的例子是三氟化硼和三氟甲烷磺酸。
在本发明范围内，优选聚甲醛共聚物，特别是那些除了重复单元-CH2O-之外还含有高达50mol％、优选0.1至20mol％，并且特别优选0.5至10mol％的下式重复单元的共聚物，
其中R1至R4彼此独立为氢原子、C1-C4烷基基团或卤素取代的具有1至4个碳原子的烷基基团，和R5是-CH2-、-O-CH2-或者C1-C4烷基取代或C1-C4-卤代烷基取代的亚甲基基团，或者相应的甲醛基团，并且n为0至3。
有利的是，通过环醚的开环而将这些基团引入共聚物中。优选的环醚是下式所示的那些环醚，
其中R1至R5和n如上所定义。
可以作为例子提及的环醚是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环(1，3-Dioxepan)，并且可以作为例子提及的共聚单体是直链低聚甲醛或聚甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧庚环(Polydioxepan)。
也可以使用甲醛三元共聚物，例如通过使三噁烷和一种上述环醚以及一种第三单体反应而制备的那些聚合物，其中第三单体优选下式的双官能化合物
其中Z是一个化学键，-O-或-ORO-(R＝C1-C8-亚烷基或C2-C8-亚环烷基)。
此类优选的单体是亚乙基二缩水甘油(Ethylendiglycid)，二缩水甘油醚，和由缩水甘油基与甲醛、二噁烷或三噁烷以2∶1的摩尔比组成的二醚，还有由2mol缩水甘油基化合物和1mol具有2至8个碳原子的脂族二醇组成的二醚，例如乙二醇的、1，4-丁二醇的、1，3-丁二醇的、1，3-环丁二醇的、1，2-丙二醇的或1，4-环己二醇的二缩水甘油基醚，所提到的只是一些例子。
制备上述聚甲醛的均聚物和共聚物的方法对于熟练技术人员而言是已知的并且已描述在文献中。
本发明的组合物通常仅含有少量的聚缩醛，例如基于组合物计，0.1至5.0wt％，优选0.2至1.0wt％。
本发明的特征在于存在至少一种稳定剂。稳定剂的存在减少了甲醛的排放。
在本说明书的范围内，稳定剂是其效果为能够使从熔融的热塑性塑料逸出的甲醛比其不存在时少的任意化合物。
特别合适的稳定剂是含氮的稳定剂，还有羧酸盐。
羧酸盐，优选二价金属离子的羧酸盐，适于用作稳定剂，特别优选碱土金属的羧酸盐。
金属羧酸盐可以是具有一个或多个羧酸官能团的羧酸盐，可以含有一种或多种金属离子。因此也可能使用混合盐，也就是说，含有多于一种金属离子的盐。同样可以使用衍生自两种或多种不同羧酸的混合盐。
合适的羧酸的例子是琥珀酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己二酸、酒石酸、硬脂酸、棕榈酸和褐煤酸。
优选的金属离子是碱土金属离子。
合适的金属离子的例子是镁、钙、锶、钡、锌和铝。
可有利地使用的盐的例子是柠檬酸钙和柠檬酸三钙。
其它有利的盐是脂肪酸盐，特别是具有10至32个碳原子、优选14至32个碳原子的较高级脂肪酸的盐类。
特别优选褐煤酸和硬脂酸的盐类。
优选的金属是以一价-或二价离子存在的金属，例如碱金属和碱土金属，特别是碱土金属。
特别优选的是镁和钙。
优选的稳定剂是硬脂酸钙，更特别优选硬脂酸镁。
按照本发明，通常羧酸盐的用量是0.0001至5wt％，优选0.001至1wt％。
含氮的稳定剂也可用作稳定剂。其通常的用量是0.001至5wt％，优选0.01至1.0wt％，特别优选0.03至0.5wt％。
其优选环上至少含有一个氮原子的杂环化合物。
其例子是吡咯烷、哌啶、吡咯、吡啶、嘌呤、吲哚、咔唑、色氨酸、噁唑、咪唑、噻唑、甲基吡啶、二甲基吡啶、可力丁、喹啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪和它们的衍生物。
有利的是含有至少一个与氨基取代的碳原子相邻的氮原子作为杂原子的杂环化合物，例如氨基吡啶和由其衍生的化合物，或三聚氰胺。
这种类型的有利的化合物是氨基吡啶和由其衍生的化合物。原则上，所有的氨基吡啶类都是适合的，例如三聚氰胺、2，6-二氨基吡啶、取代的和二聚的氨基吡啶，以及吡咯烷酮和由其衍生的化合物，以及由这些化合物制备的混合物。
合适的吡咯烷酮类的例子是咪唑烷酮和由其衍生的化合物，例如乙内酰脲，其衍生物是特别有利的，其中更有利的化合物是尿囊素及其衍生物。
其它特别有利的化合物是三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。
更特别优选的是三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物和尿囊素。
其它可用的含氮稳定剂是聚酰胺，特别是低聚的聚酰胺。
适合的聚酰胺特别是那些含有己二酸残基或异佛尔酮二胺残基作为单体单元的聚酰胺，尤其是由上述两种单体单元共同组成的聚酰胺。
这些产品特别优选带有硬脂酸端基。
含氮的稳定剂可以单独使用或组合使用。
也可以使用不同种类稳定剂的混合物，例如含氮稳定剂与金属羧酸盐的混合物。
原则上，任何可加热的混合装置都可用作本发明方法中的混合装置。适宜的混合装置和混合方法例如描述于：Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册]，Hanser Verlag，1998，第27版，202至217页中，此处引入作为参考。
一种将混有聚缩醛的热塑性塑料混合的方法是使用捏合机，并且在此可提及的是Brabender捏合机，只是将其作为一个例子。
在本发明方法的一个优选的具体实施方案中，混合装置由至少一种以螺杆为基础的机器构成。
在一个特别优选的具体实施方案中，挤出机，特别是双螺杆挤出机，用作以螺杆为基础的机器。
熔融温度处于各所用热塑性塑料的相应范围内，大多数为100℃至500℃，最好是150℃至350℃。
有利的加工温度实质上取决于所用的热塑性塑料。
此处可提及的是，仅作为例子，对于LDPE有利的温度是160℃至260℃，对于HDPE有利的温度是260℃至300℃，对于聚丙烯是220℃至270℃。
原则上，任何加工热塑性塑料的方法都适用作进一步的加工步骤。适宜的方法描述于Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册]，Hanser Verlag，1998，第27版，第201-369页中，此处引入作为参考。
有利的是通过注塑、注射压塑、挤压或压模方法。
以下的例子解释本发明，但不对本发明加以限制。
一般性操作的说明
将大约50克包括干燥的且研磨过的共混物、POM以及在适当的情形下还有稳定剂的反应混合物倒入Brabender试验捏合机的捏合室中，在大约240℃的反应温度下熔融。熔融物捏合50分钟，从熔融物中释放出的甲醛被氮气流夹带出去，并且使用亚硫酸钠水溶液将其收集在收集容器中，并相对硫酸来“在线”滴定检测。组成和所得结果在下表中给出。
表
    实施例序号     POM含量(wt％)     热塑性塑料     三聚氰胺加入量(wt％)   硬脂酸镁加入量(wt％)     NaOH加入量(wt％)     甲醛排放量(ppm)
    V1     0.25     PC1)/ASA2)     0   0     0     704
    1     0.25     PC/ASA     0   0.1     0     95
    2     0.25     PC/ASA     0.1   0.1     0     170
    3     0.25     PC/ASA     0   0.2     0     59
    V2     0.25     PC/PBT3)     0   0     0     422
    4     0.25     PC/PBT     0.1   0     0.1     74
    5     0.25     PC/PBT     0.1   0     0.05     198
    6     0.25     PC/PBT     0.05   0     0.1     63
    7     0.25     PC/PBT     0   0     0.2     50
    V3     0.25     PP4)     0   0     0     950
    8     0.25     PP     0.1   0     0     347
    9     0.25     PP     0.2   0     0     252
    10     0.25     PP     0.3   0     0     186
1)聚碳酸酯
2)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物
3)聚对苯二甲酸丁二酯
4)聚丙烯

Claims (12)

1.一种减少从混合有聚缩醛的热塑性塑料中排放甲醛的方法，该方法包括在至少一种稳定剂的存在下在混合装置中熔融热塑性塑料混合物，然后使其经历进一步的加工步骤。
2.权利要求1的方法，其中所用的稳定剂包括至少一种羧酸盐、至少一种含氮的稳定剂或一种它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所用的羧酸盐包括至少一种二价金属离子的盐。
4.权利要求3的方法，其中所用的羧酸盐包括至少一种碱土金属的羧酸盐。
5.权利要求2的方法，其中所用的羧酸盐包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸三钙或者含有至少一种这些化合物的混合物。
6.权利要求2的方法，其中羧酸盐的用量是0.0001至5wt％。
7.权利要求2的方法，其中所用含氮的稳定剂包括环上含有至少一个氮原子的杂环化合物。
8.权利要求7的方法，其中含氮的稳定剂包括一种氨基吡啶衍生物。
9.权利要求2的方法，其中含氮的稳定剂包括至少一种选自三聚氰胺、2，6-二氨基吡啶、取代的和二聚的氨基吡啶、乙内酰脲、尿囊素、三聚氰胺-甲醛缩合物、羟甲基三聚氰胺和聚酰胺的化合物。
10.权利要求2的方法，其中含氮的稳定剂的用量是0.001至5wt％。
11.含氮化合物、羧酸盐或这些物质的混合物在不同于聚缩醛但含有聚缩醛的热塑性塑料的熔融加工中作为稳定剂的用途。
12.一种基于不同于聚缩醛但含有聚缩醛和至少一种羧酸盐或至少一种含氮的稳定剂的塑料的热塑性聚合组合物。
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