CN1749311A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚缩醛树脂组合物，其包含100重量份的聚缩醛聚合物(组分A)、0.01－0.5重量份的酰肼化合物(组分B)、0.01－0.1重量份的氨基取代的三嗪化合物(组分C)和0.01－5.0重量份的受阻酚化合物(组分D)，其中用碱金属和碱土金属的总量表示的该树脂组合物中碱金属和碱土金属的氢氧化物、有机酸盐和无机酸盐的总含量为50ppm重量或更少；及其模制品。所述的聚缩醛树脂组合物大大抑制了从小球或其模制品中释放出甲醛并且很少产生模具沉积。

Description

聚缩醛树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物及其模制品。更具体地说，本发明涉及一种具有极好热稳定性的聚缩醛树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物抑制从颗粒及其模制品中释放出甲醛，并且在模制期间很少产生模具沉积，本发明还涉及它的一种模制品。
现有技术的描述
聚缩醛树脂被广泛地用于机械零件和电器零件中作为具有很好机械性能以及极好自动润滑性能和电性能的工程塑料。然而，由于聚缩醛树脂在主链中有氧亚甲基(-CH2O-)作为构成单位，在聚合或模制期间在它的热历史中通过热分解反应会产生痕量的模具沉积。这种模具沉积污染了模制并且引起模制失败，产生差的外表和尺寸误差。此外，据报导，甲醛从聚缩醛树脂的最终产物中释放出来并引起″病住宅″综合症。为了避免出现″病住宅″综合症，作为一项指南，卫生和福利部将室内甲醛浓度限制为0.08ppm重量或更少。因此，希望抑制从产品中释放出甲醛。因此，现在需要一种从它的最终产品中很少释放出甲醛的聚缩醛树脂。
在此以前，为了抑制甲醛从含聚缩醛树脂的颗粒和模制品中释放出来，已建议在聚缩醛树脂中混和各种添加剂。例如，包含基于胺的抗氧化剂、用聚合物和聚酰胺预处理的炭黑的树脂组合物(JP-A 11-140272)(在此使用的术语″JP-A″是指″未审公开的日本专利申请″)，含酰肼化合物的树脂组合物(JP-A 04-345648)，包含含氮化合物如酰肼的硼酸盐的树脂组合物(JP-A 10-086630)，包含作为一种新的甲醛吸附剂化合物的1，2，3，4-丁烷四羧酸酰肼的树脂组合物(JP-A 06-080619)，以及包含特殊比例的酰肼和脲或其衍生物的除臭剂(JP-A2002-035098)。然而，它们仍是不能令人满意的，因为它们不能完全抑制甲醛的释放并且损坏了模制品的物理性能。因此，需要能抑制甲醛释放的聚缩醛树脂组合物。
发明概述
现已知道，氨基取代的三嗪化合物通过截留甲醛而有助于改善热稳定性。然而，当使用具有大的截留甲醛作用的酰肼化合物以及以超过需要的量加入氨基取代的三嗪化合物时，酰肼化合物截留甲醛的功能降低了，由此使得不可避免地加入较大数量的酰肼化合物。现已发现，这损害了热稳定性并且增加了模具沉积的数量。
此外，现已使用稳定剂如金属氢氧化物、有机酸盐或无机酸盐以使由甲醛气体氧化形成的甲酸减活，其中甲醛气体通过残余催化剂产生或在稳定步骤中产生。然而，因为即使痕量的稳定剂都会促进甲酸酯端基的水解，其中所述的甲酸酯是聚合时由副反应生成的，当聚缩醛树脂组合物在高温和高湿环境中长时间放置时，虽然在模制期间没有降低热稳定性，但是增加了甲醛的释放。因此，现已发现，作为甲醛清除剂的酰肼化合物的数量不可避免地变得较大，由此增加了如上所述的模具沉积的数量。
本发明的发明人进行了深入的研究，试图解决上述问题，现已发现，当氨基取代的三嗪化合物的数量是0.01-0.1重量份时，在没有妨碍它的反应性的情况下，酰肼化合物的数量可以达到最小化。此外，当聚缩醛树脂组合物在高温和高湿下长时间放置时，甲醛释放增加可以得到抑制，通过将选自碱金属和碱土金属的氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐的金属化合物的总含量设定为50ppm重量或更少(基于这些金属的总数)，可以进一步降低酰肼化合物的加入量。还发现，在现有技术中通过加入金属化合物而得以保持的热稳定性可以通过加入酰肼化合物来进行保持。通过这些发现完成了本发明。
也就是说，根据本发明，本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，其包含100重量份的聚缩醛聚合物(组分A)、0-01-0.5重量份的酰肼化合物(组分B)、0.01-0.1重量份的氨基取代的三嗪化合物(组分C)和0.01-5.0重量份的受阻酚化合物(组分D)，其中用碱金属和碱土金属的总量表示的该树脂组合物中碱金属和碱土金属的氢氧化物、有机酸盐和无机酸盐的总含量为50ppm重量或更少。
本发明的聚缩醛树脂组合物具有极好的热稳定性并且大大抑制了从小球及其模制品中释放出甲醛。同时，可以减少酰肼化合物的加入量，由此很少产生模具沉积。因此，这种聚缩醛树脂组合物作为汽车内部零件、作为房屋和学校的构件以及电器零件的材料非常有用，因为它避免了模制品生产的工作环境变得更坏，特别是所谓的″病住宅″综合症。
优选实施方案的详细说明
在本发明的聚缩醛树脂组合物中，作为组分A的聚缩醛聚合物优选是包含作为基本单元的氧亚甲基单元和作为共聚单体单元的具有2个或更多个碳原子的氧化烯单元的聚缩醛共聚物。
在聚缩醛共聚物中，对构成具有2个或多个碳原子的氧化烯单元的共聚单体组分没有特别限制，只要它是环醚、缩水甘油醚化合物或环形的。它优选至少一种选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛和1，6-己二醇缩甲醛。更优选是氧化乙烯、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛，1，3-二氧戊环是特别优选的。所述的聚缩醛聚合物是通过上述由具有两个或多个碳原子的氧化烯单元构成的共聚单体组分与三噁烷在阳离子聚合催化剂存在下共聚合而获得的。
在所述的聚缩醛共聚物中，基于100mol的氧化亚甲基单元，具有两个或多个碳原子的氧化烯单元的含量是0.1-30mol，优选0.3-20mol，更优选0.5-10mol。
普通的阳离子催化剂被用作聚合催化剂。阳离子催化剂的实例包括路易斯酸，尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑，其络合物和盐，质子酸，例如三氟甲磺酸、高氯酸和质子酸的酯，尤其是高氯酸和低级脂族醇的酯，质子酸酐，高氯酸和低级脂肪族羧酸的混合酸酐，三乙基氧鎓六氟磷酸盐，六氟砷酸三苯基甲基酯，乙酰基六氟硼酸酯和杂多酸或其酸式盐，同多酸及其酸式盐。包含三氟化硼、三氟化硼水合物和配合物的化合物是优选的，特别优选与醚形成配位络合物的三氟化硼二乙基醚合物和三氟化硼二丁基醚合物。
基于1mol的总的三噁烷和共聚单体，聚合催化剂的数量通常是1.0×10-7-2.0×10-3mol，优选1.0×10-7-8.0×10-4mol，更优选1.0×10-7-1.0×10-4mol。在本发明中，当聚合收率达到90％或更高，优选95％或更高，更优选97％或更高时，催化剂通常无效，聚合终止。在使用前，优选用对聚合反应没有坏影响的有机溶剂稀释催化剂，以便使催化剂均匀地分散在反应体系中。上面有机溶剂的实例包括醚例如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和正丁醚；芳香族烃例如苯和甲苯；脂肪族烃例如正己烷和环己烷；以及卤化烃例如二氯甲烷和二氯乙烯。
获得聚缩醛聚合物的聚合可以使用与通常已知的三噁烷聚合相同的设备和方法。也就是说，可以以分批或连续方式进行，并且可以是本体聚合或在有机溶剂如环己烷存在下进行聚合。装有搅拌机的反应器可以用于分批法，捏和机、双螺杆连续挤压捏和机或具有强大搅拌能力在聚合期间能够防止突然固化或生热的双螺杆搅炼连续搅拌机、精确的温度可控性和避免积垢附着的自动清洗功能优选被用于连续本体聚合。
为了在聚合期间调节分子量，通常可以使用低分子量缩醛化合物。甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛或甲醛二-正丁醚被用作缩醛化合物，但是本发明不局限于这些。通常，优选使用甲缩醛。根据目标分子量，基于所有单体的总数，缩醛化合物的用量为0-0.1wt％。
包含在通过聚合反应获得的聚缩醛聚合物中的催化剂通过已知方法使用减活剂被减活或除去，所述的减活剂例如是三价有机磷化合物、胺化合物或以单独或以水溶液或有机溶液形式存在的碱金属或碱土金属的氢氧化物。在这些减活剂当中，三价有机磷化合物、叔胺和位阻胺是优选的。对减活剂的数量没有特别限制，只要它可以减活催化剂，但是基于1mol的催化剂，优选1.0×10-1-1.0×101。
对于减活，所述的聚缩醛聚合物优选是颗粒状的，以及所述的聚合反应器优选具有充分研磨本体聚合物的功能。当聚合后的聚缩醛聚合物不是颗粒状时，包含在聚合物中的催化剂没有充分被减活并且具有活性的残余催化剂逐渐进行解聚，导致分子量降低。因此，在用研磨机对所述的聚缩醛聚合物单独研磨后，可以加入减活剂，或者在减活剂的同时存在下进行研磨和搅拌。可以用挤出机将聚合催化剂减活后获得的聚缩醛聚合物熔融，在熔融状态连续地将聚合物引入到双螺杆表面更新的卧式捏和机中并提供到稳定化步骤中，在那里在比熔点更高的温度下进行真空脱挥发。然而，如果需要进一步地提纯，可以进行洗涤，对未反应的单体进行分离回收以及干燥步骤。
由双螺杆表面更新的卧式捏和机进行的上述真空脱挥发在1.01×102-1.33×10-2kPa的压力下进行，同时所述的聚缩醛聚合物被熔融捏和。当压力高于上述范围时，不能获得令人满意的脱蒸气效果，当压力低于上述范围时，降压装置变得体积很大，由此导致安装装置成本上升。所述的真空脱挥发时间是15-60分钟。当所述的真空脱挥发时间短于15分钟时，不能从聚合后的聚缩醛聚合物中完全除去甲醛气体。当切应力比挤出机低得多的双螺杆表面更新的卧式捏和机中的停留时间超过60分钟时，是不利的，因为聚缩醛聚合物可能变黄或其热稳定性由于主链分解而变低。还优选应将在真空脱挥发条件下蒸发的惰性气体例如氮气、醇或水引入到进行真空脱挥发的降压装置中，以除去从外部进入的空气或控制真空度。
在真空脱挥发期间，在双螺杆表面更新的卧式捏和机内的树脂温度优选为190-240℃。当所述的树脂温度比上述范围低时，熔融的聚缩醛聚合物可以结晶(固化)，当所述的树脂温度高于上述范围时，所述的聚缩醛聚合物可能变黄。或其热稳定性可能由于主链分解而导致不利地降低。
该双螺杆表面更新的卧式捏和机优选为具有极好表面可再生性的捏和机，在搅拌桨元件和捏和机内径与内部空间体积之间具有占总体积20％或以上的足够大的间隙(除被熔融聚缩醛聚合物占据的体积外的空间)。捏和机的优选例子包括Hitachi，Ltd.的双孔叶片混合机和格式叶片型反应器，Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.的SCR和NSCR型反应器，以及KURIMOTO Ltd的KRC捏和机和SC处理机。
包含在本发明的树脂组合物中作为甲醛清除剂的酰肼化合物(组分B)可以是脂肪族或芳香族酰肼化合物。脂肪族酰肼化合物的例子包括丙酸酰肼、硫代碳酰肼；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，18-十八烷二碳酰肼、马来酸二酰肼。富马酸二酰肼和7，11-十八烷二烯-1，18-二碳酰肼。
芳香族酰肼化合物的例子包括水杨酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、3-羟基-2-萘甲酸酰肼、对甲苯磺酰基酰肼、对氨基苯酰肼、4-吡啶甲酸酰肼、1，5-萘二碳酰肼、1，8-萘二碳酰肼、2，6-萘二碳酰肼、4，4′-氧基二苯磺酰基酰肼和1，5-二苯基碳酰肼。还可以使用聚酰肼例如氨基聚丙烯酰胺和1，3，5-三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。
在这些酰肼化合物当中，二酰肼化合物是优选的。
本发明所使用的二酰肼化合物特别优选选自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，18-十八烷二碳酰肼、对苯二酸二酰肼、1，8-萘二碳酰肼和2，6-萘二碳酰肼。
上述酰肼化合物(组分B)可以单独使用或以两种或多种组合的形式使用。在本发明的组合物中，基于100重量份的聚缩醛聚合物，酰肼化合物的数量为0.01-0.5重量份，优选0.02-0.4重量份，更优选0.03-0.3重量份。当酰肼化合物的数量小于0.01重量份时，它截留甲醛的效果不是令人满意的，当酰肼化合物的数量大于0.5重量份时，它截留甲醛的效果下降并且模具沉积的数量大大增加。
氨基取代的三嗪化合物(组分C)的例子包括三聚氰二胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N′，N″-三苯基三聚氰胺、N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺、苯并三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-均三嗪、氰尿二酰胺(N，N，N′，N′-四氰基乙基苯并三聚氰胺)以及这些和甲醛的初始缩聚物。
在这些氨基取代的三嗪化合物当中，三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺和水溶性的三聚氰胺-甲醛树脂是特别优选的。
在本发明中，基于100重量份的所述聚缩醛聚合物，氨基取代的三嗪化合物的数量优选为0.01-0.1重量份，更优选0.015-0.075重量份。
本发明的树脂组合物包含作为抗氧化剂的受阻酚化合物(组分D)。对受阻酚化合物没有特别的限制，但优选为1，6-己二醇、二-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或2，2′-硫代二乙基-二-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
在本发明中，这些受阻酚类化合物可以单独使用，或者可以两种或多种混合使用。基于100重量份的所述聚缩醛聚合物，受阻酚化合物的数量优选为0.01-5.0重量份，更优选0.01-2.0重量份。
本发明的聚缩醛树脂组合物最好尽可能不应含有含金属的化合物，其中这些含金属的化合物选自通常用作稳定剂的碱金属和碱土金属的氢氧化物、有机酸盐和无机酸盐。碱金属和碱土金属的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁。有机酸盐包括高级脂肪酸的金属盐如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山芋酸或12-羟基硬脂酸的盐如镁盐、钙盐和钡盐。
在本发明的聚缩醛树脂组合物中，基于聚缩醛树脂组合物，用来源于金属化合物的金属表示的选自碱金属和碱土金属的氢氧化物、有机酸盐和无机酸盐的金属化合物的总含量应优选低于50ppm重量或更少，更优选40ppm重量或更少，最优选30ppm重量或更少。
优选向本发明的聚缩醛树脂组合物中混入具有十个或更多个碳原子的长链高级脂肪酸酰胺作为脱模剂。对该具有十个或更多个碳原子的长链高级脂肪酸酰胺没有特别限制，但优选至少一种选自硬脂酸酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚甲基二月桂酰胺、棕榈酸酰胺和油酸酰胺。选自亚乙基二硬脂酰胺、亚甲基二硬脂酰胺和亚甲基二月桂酰胺中的至少一种是更优选的。
在本发明中，基于100重量份的所述聚缩醛聚合物，高级脂肪酸酰胺的数量优选为0.01-5重量份，更优选为0.01-3重量份。
聚(亚烷基)二醇、石蜡或多元醇的脂肪酸酯可以作为另一种脱模剂被加入到本发明的聚缩醛树脂组合物中。虽然对聚(亚烷基)二醇、石蜡和多元醇的脂肪酸酯没有特别限制，但是聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇和聚丙二醇以及多元醇如甘油、双甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、三羟甲基甲烷或三羟甲基乙烷与脂肪酸如山芋酸、蜡酸、褐煤酸或紫胶蜡酸的酯是优选的。
在本发明中，基于100重量份的所述聚缩醛聚合物，聚(亚烷基)二醇、石蜡和多元醇的脂肪酸酯的总量为0.01-5重量份，更优选为0.01-3重量份。
可以在本发明的聚缩醛树脂组合物中加入成核剂，以便改善模压性能和缩短制模周期。对成核剂没有特别的限制，但优选氮化硼、含水硅酸镁或三维交联的聚缩醛。
在本发明中，基于100重量份的所述聚缩醛聚合物，成核剂的数量优选为0.0001-10.0重量份，更优选为0.001-5.0重量份。
可以在本发明的聚缩醛树脂组合物中加入基于香豆素的荧光增白剂或基于苯并噁唑的荧光增白剂。基于香豆素的荧光增白剂和基于苯并噁唑的荧光增白剂的优选例子包括3-(4′-乙酰基氨基苯基)-7-乙酰氨基香豆素、3-(4′-羧基苯基)-4-甲基-7-二乙氨基香豆素、2，5-二(5′-叔丁基苯并噁唑-2′-基)噻吩和2，5-二[5′-叔丁基苯并噁唑基(2)]噻吩。
在本发明中，基于所述的聚缩醛聚合物，基于香豆素的荧光增白剂和基于苯并噁唑的荧光增白剂的总量优选为0.001-500ppm重量，更优选0.01-100ppm重量。
除上述组分外，除碱金属和碱土金属的氢氧化物、有机酸盐和无机酸盐外的已知添加剂和/或填料可以被加入到本发明的聚缩醛树脂组合物中，只要不损害本发明目的就行。所述的添加剂包括抗静电剂、紫外线吸收剂和光学稳定剂。
为了制备本发明的聚缩醛树脂组合物，氨基取代的三嗪化合物(组分C)和受阻酚化合物(组分D)与含有聚合催化剂减活剂的聚缩醛聚合物(组分A)熔融捏和，来制备不包含酰肼化合物(组分B)的初级树脂组合物，然后将酰肼化合物(组分B)与该初级树脂组合物混合。为了获得这种初级树脂组合物，优选将组分A、C和D的混合物通过单螺杆或双螺杆挤塑机进行熔融捏和，然后以熔融状态将其连续引入到双螺杆表面更新的卧式捏和机中，在高于熔点的温度下进行真空脱蒸汽至稳定，以便使热重损失减少0.6wt％或更少。将由此获得的稳定的初级树脂组合物与所述的酰肼化合物(组分B)通过滚筒型混合机进行混合，然后通过单螺杆或双螺杆挤出机在加热下进行熔融捏和，以获得所需的聚缩醛树脂组合物。
为了加入酰肼化合物(组分B)，优选将所述的酰肼化合物与稳定后热重损失0.6wt％或更少的初级树脂组合物混合，然后通过上述方法在加热下进行熔融捏和。更优选与热重损失为0.5wt％或更小的初级树脂组合物进行熔融捏和，特别优选与热重损失0.4wt％或更小的初级树脂组合物进行熔融捏和。
除上述方法外，另一种加入酰肼化合物(组分B)的方法是：将聚合已终止的聚缩醛聚合物(组分A)、氨基取代的三嗪化合物(组分C)、稳定剂如受阻酚化合物(组分D)和酰肼化合物(组分B)通过Henschel混合机混合在一起，通过双螺杆挤塑机熔融，接着以熔融状态连续引入到双螺杆表面更新的卧式混合机中，在高于熔点的温度下进行真空挥发直至稳定。
根据已知的聚缩醛树脂的模制法，可以获得本发明聚缩醛树脂组合物的模制品。从本发明树脂组合物中获得的模制品包括材料例如小球、圆条和厚板、薄板、管材、容器；机械零件、电器零件、汽车零件、建筑材料以及其它零件。本发明不局限于这些。
由于通过本发明获得的聚缩醛树脂组合物具有极好的热稳定性并且抑制甲醛从它的产物中释放出来，因此它对结构件、电器零件和汽车内部零件非常有用，可以防止所谓的″病住宅″综合症。
对本发明的聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数(MI)(测量条件：190℃，2,160g的负荷)没有特别的限制，但通常为0.5-100g/10mm，优选为1.0-70g/10mm。
实施例
下列实施例和比较实施例用于进一步说明本发明，但不对本发明构成限制。实施例和比较实施例中的术语和测量方法如下所示。
制备聚缩醛聚合物(组分A)的方法：
将100重量份三噁烷、4重量份1，3-二氧戊环、0.05mmol作为催化剂的三氟化硼二乙基醚合物的苯溶液(基于1mol的所有单体的总数)以及500ppm重量作为分子量控制剂的甲缩醛的苯溶液(基于所有单体的总数)连续加入到具有自动清洗桨的双螺杆连续聚合器中，夹套温度设定为65℃，连续进行聚合，停留时间为20分钟。
将2mol三苯基膦的苯溶液(基于1mol的三氟化硼二乙基醚合物)加入到所获得的聚合物中以减活催化剂，接着研磨获得的产物，制备聚缩醛聚合物(组分A)。所述的聚缩醛聚合物的收率是95％。所述的聚缩醛聚合物的熔体指数(MI)是10.5g/10min。
实施例1-21和比较实施例1-7
根据表1-3中所示配方，将氨基取代的三嗪化合物(组分C)和受阻酚化合物(组分D)与100重量份的所得聚缩醛聚合物(组分A)通过Henschel混合机进行混合。在实施例12和13以及比较实施例4和5中，包含氢氧化镁或硬脂酸钙以保证最终获得如表1-3中所示的金属含量(基于聚缩醛树脂组合物)。然后，将所获得的混合物以60kg/h的速度加入到共旋转双螺杆挤塑机(来自日本钢铁厂有限公司，内径69mm，L/D比值31.5)中，然后将获得的含组分C和D的聚缩醛聚合物在220℃和20kPa的减压下在出口处熔融在排出部分中，接着连续引入到双螺杆表面更新的卧式捏和机(有效内部容积为60升：总内部体积减去被搅拌机件占据的体积后获得的体积)。调节液面高度，以保证双螺杆表面更新的卧式捏和机中的停留时间变为25分钟，接着将所得捏和产品用齿轮泵连续提取进行造粒，同时在220℃和20kPa的减压下进行真空脱挥发，这样获得热重损失如表1-3所示的初级树脂组合物。
通过滚筒型搅拌机将所得初级树脂组合物和酰肼化合物(组分B)混合在一起，然后将所获得的混合物通过单螺杆挤出机(来自TanabePlastics Machinery Co.，Ltd.，model：VS-40)在滚筒温度为200℃以及13kg/h的出料速度下进行熔融捏和，制备所需聚缩醛树脂组合物的小球。
通过下列方法对从通过上述方法获得的样品的模制品中释放出的甲醛进行测定，并且对模制品的热稳定性和模具沉积进行评价。结果表示在表1-3中。
<评价方法>
(a)甲醛的释放：将由实施例或比较实施例中获得的树脂组合物在215℃的滚筒温度下使用Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.的PS-40E5ASE制模机模制得到的尺寸为100mm×40mm×2mm(厚度)的平板用作样品，在模制后的当天，根据德国汽车工业协会标准VDA275(汽车内部零件-通过改进的烧瓶法测定甲醛的释放)指定的方法测定从其中释放出的甲醛。
(i)将50ml蒸馏水注入到聚乙烯容器中，然后封闭容器，同时将样品悬浮，保持气密性并在60℃保持3小时。
(ii)在室温放置容器60分钟后，从容器中取出样品。
(iii)通过乙酰丙酮比色法使用UV分光计测定聚乙烯容器中吸收到蒸馏水中的甲醛的数量。
(b)加热和增湿后甲醛的释放：将在实施例或比较实施例中获得的树脂组合物使用Espec Corp.的恒温恒湿器(设定条件：60℃，90％RH，48小时)进行湿润。其后，根据段落(a)中所述方法测定从树脂组合物中释放出的甲醛的数量。
(c)热稳定性：用实施例或比较实施例中获得的树脂组合物、在滚筒温度220℃以及10分钟的循环时间下、通过使用Nissei PlasticIndustrial Co.，Ltd.的PS-40E5ASE制模机模制获得的尺寸为10mm×40mm×2mm(厚度)的平板作为样品，在树脂组合物还保留在制模机中的时候观察模制稳定性(着色，存在银色条纹)。基于6级(1、2、3、4、5和6)评价样品的热稳定性。
(d)模具沉积：将在实施例或比较实施例中获得的树脂组合物连续在230℃的模制温度和35℃的模制温度下通过使用滴水槽和SumitomoHeavy Industries，Ltd.的Minimat M8/7A制模机模制成500颗弹丸。模制结束后，观察模具沉积，基于6级(1、2、3、4、5和6)评价模具污染。
(e)热重损失：在加入酰肼化合物之前，将实施例1-21和比较实施例1-7中获得的每一初级树脂组合物在常压和100℃下干燥30分钟后，测定样品的重量。然后，将样品放入试管中，试管内用氮气置换，然后将样品在222℃和1,333Pa的减压下加热2小时以测定它的重量。用减少的重量除以样品的原重，得到样品的热重损失率。
                                                           表1
  Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   Ex.6   Ex.7   Ex.8   Ex.9   Ex.10   Ex.11
  聚缩醛聚合物   重量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  酰肼化合物1   重量份   0.08   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  酰肼化合物2   重量份   0   0.08   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  酰肼化合物3   重量份   0   0   0.08   0   0.05   0.1   0.4   0   0   0.08 0.08
  酰肼化合物4   重量份 0 0 0 0.08 0 0 0 0.05 0.1 0 0
  位阻酚化合物   重量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
  胺取代的三嗪化合物   重量份   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.01   0.1
  金属组分-1   重量ppm   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  金属组分-2   重量ppm   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
Ex.：实施例
C.Ex.：比较实施例
                                                                表1(续)
  Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   Ex.6   Ex.7   Ex.8   Ex.9   Ex.10   Ex.11
  甲醛的释放   μg/g-POM   1   0.5   0.2   0.2   0.3   0.2   0.5   0.2   0.2   0.4   0.5
  加热和加湿后甲醛的释放   μg/g-POM 1.2 1 0.3 0.3 1.0 0.2 1.0 0.3 0.2 0.7 1.0
  热重损失(加入酰肼化合物前)   ％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
  热稳定性   1   1   1   1   1   1   1   1   1   2   1
  模具沉积   1   1   1   1   1   1   2   1   2   1   1
Ex.：实施例
C.Ex.：比较实施例
<表1中术语和化合物的说明>
酰肼化合物-1：己二酸二酰肼
酰肼化合物-2：癸二酸二酰肼
酰肼化合物-3：十二烷二酸二酰肼
酰肼化合物-4：对苯二酸二酰肼
位阻酚化合物：三甘醇-二(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯
胺取代的三嗪化合物：三聚氰胺
金属组分-1：基于聚缩醛树脂组合物的衍生于氢氧化镁的镁
金属组分-2：基于聚缩醛树脂组合物的衍生于硬脂酸钙的钙
                                                             表2
  Ex.12   Ex.13   Ex.14   Ex.15   Ex.16   Ex.17   Ex.18   Ex.19   Ex.20   Ex.21
  聚缩醛聚合物   重量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  酰肼化合物1   重量份 0 0 0 0 0.08 0 0 0.08 0 0
  酰肼化合物2   重量份   0   0   0   0   0   0.08   0   0   0.08   0
  酰肼化合物3   重量份   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0   0   0.05
  酰肼化合物4   重量份 0 0 0 0 0 0 0.05 0.05 0.05 0.05
  位阻酚化合物   重量份 0.3 0.3 0.1 5 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
  胺取代的三嗪化合物   重量份   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  金属组分-1   重量ppm   30   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  金属组分-2   重量ppm   0   30   0   0   0   0   0   0   0   0
Ex.：实施例
C.Ex.：比较实施例
                                                            表2(续)
  Ex.12   Ex.13   Ex.14   Ex.15   Ex.16   Ex.17   Ex.18   Ex.19   Ex.20   Ex.21
  甲醛的释放   μg/g-POM   0.8   1   1   0.8   0.5   0.4   0.3   0.8   0.6   0.3
  加热和加湿后甲醛的释放   μg/g-POM 2.0 1.5 1.5 1.0 0.6 0.5 0.4 1.0 0.8 0.5
  热重损失(加入酰肼化合物前)   ％ 0.2 0.2 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2
  热稳定性   1   1   2   1   1   1   1   1   1   1
  模具沉积   1   1   1   2   2   2   2   2   2   1～2
Ex.：实施例
C.Ex.：比较实施例
<表中术语和化合物的说明>
酰肼化合物-1：己二酸二酰肼
酰肼化合物-2：癸二酸二酰肼
酰肼化合物-3：十二烷二酸二酰肼
酰肼化合物-4：对苯二甲酸二酰肼
位阻酚化合物：三甘醇-二(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯
胺取代的三嗪化合物：三聚氰胺
金属组分-1：基于聚缩醛树脂组合物的衍生于氢氧化镁的镁
金属组分-2：基于聚缩醛树脂组合物的衍生于硬脂酸钙的钙
                                                          表3
  C.Ex.1   C.Ex.2   C.Ex.3   C.Ex.4   C.Ex.5   C.Ex.6   C.Ex.7
  聚缩醛聚合物   重量份 100 100 100 100 100 100 100
  酰肼化合物1   重量份   0   0   0   0   0   0   0
  酰肼化合物2   重量份 0 0 0 0 0 0 0
  酰肼化合物3   重量份 0 1.0 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
  酰肼化合物4   重量份 0 0 0 0 0 0 0
  位阻酚化合物   重量份   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0
  胺取代的三嗪化合物   重量份 0.05 0.05 0.5 0.05 0.05 0 0.05
  金属组分-1   重量ppm   0   0   0   100   0   0   0
  金属组分-2   重量ppm   0   0   0   0   100   0   0
Ex.：实施例
C.Ex.：比较实施例
                                                       表3(续)
  C.Ex.1   C.Ex.2   C.Ex.3   C.Ex.4   C.Ex.5   C.Ex.6   C.Ex.7
 甲醛的释放   μg/g-POM   4   2   5   2   4   2   4
 加热和加湿后甲醛的释放   μg/g-POM 5 5 10 15 7 10 10
 热重损失(加入酰肼化合物前)   ％ 0.2 0.3 0.4 0.2 0.2 0.7 0.8
 热稳定性   2   2   1   1   1   3   4
 模具沉积   1   5   2   1   1   1   1
Ex.：实施例
C.Ex.：比较实施例
<表中术语和化合物的说明>
酰肼化合物-1：己二酸二酰肼
酰肼化合物-2：癸二酸二酰肼
酰肼化合物-3：十二烷二酸二酰肼
酰肼化合物-4：对苯二酸二酰肼
位阻酚化合物：三甘醇-二(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯
胺取代的三嗪化合物：三聚氰胺
金属组分-1：基于聚缩醛树脂组合物的衍生于氢氧化镁的镁
金属组分-2：基于聚缩醛树脂组合物的衍生于硬脂酸钙的钙

Claims (15)

1.一种聚缩醛树脂组合物，包含100重量份的聚缩醛聚合物(组分A)、0.01-0.5重量份的酰肼化合物(组分B)、0.01-0.1重量份的氨基取代的三嗪化合物(组分C)和0.01-5重量份的受阻酚化合物(组分D)，其中
用碱金属和碱土金属的总量表示的该树脂组合物中碱金属和碱土金属的氢氧化物、有机酸盐和无机酸盐的总含量为50ppm重量或更少。
2.根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中基于100mol的构成聚合物的氧化亚甲基单元，聚缩醛聚合物(组分A)含有0.1-30mol的具有两个或多个碳原子的氧化烯单元。
3.根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中基于100重量份的聚缩醛聚合物(组分A)，所述的酰肼化合物(组分B)的含量为0.02-0.4重量份。
4.根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中基于100重量份的聚缩醛聚合物(组分A)，所述的氨基取代的三嗪化合物(组分C)的含量为0.015-0.075重量份。
5.根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中基于100重量份的聚缩醛聚合物(组分A)，所述的受阻酚化合物(组分D)的含量为0.01-2重量份。
6.根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其具有40ppm重量或更少的总金属含量。
7.根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中所述的酰肼化合物(组分B)是二酰肼化合物。
8.根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中所述的酰肼化合物(组分B)是至少一种选自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，18-十八烷二碳酰肼、对苯二酸二酰肼、1，8-萘二碳酰肼和2，6-萘二碳酰肼的二酰肼化合物。
9.根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中所述的氨基取代的三嗪化合物(组分C)是至少一种选自三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺和水溶性三聚氰胺-甲醛树脂的化合物。
10.根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，它是通过将酰肼化合物(组分B)与初级树脂组合物混合而制备的，其中所述的初级树脂组合物包含聚缩醛聚合物(组分A)、氨基取代的三嗪化合物(组分C)和受阻酚化合物(组分D)而不包含酰肼化合物(组分B)。
11.根据权利要求10的聚缩醛树脂组合物，其中当在222℃和1,333Pa的减压下将所述的初级树脂组合物加热2小时时，它具有0.6wt％或更少的热重损失。
12.一种制备权利要求1的聚缩醛树脂组合物的方法，包括下列步骤：将酰肼化合物(组分B)与初级树脂组合物混合，其中所述的初级树脂组合物包含聚缩醛聚合物(组分A)、氨基取代的三嗪化合物(组分C)和受阻酚化合物(组分D)而不包含酰肼化合物(组分B)。
13.制备权利要求12的聚缩醛树脂组合物的方法，其中当在222℃和1，333Pa的减压下将所述的初级树脂组合物加热2小时时，它具有0.6wt％或更少的热重损失。
14.由权利要求1的聚缩醛树脂组合物制得的模制品。
15.由通过权利要求12的方法获得的聚缩醛树脂组合物制得的模制品。
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