CN101910303A - 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由含有聚缩醛树脂、肼衍生物和降低该肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到的聚缩醛树脂组合物，其中，肼衍生物与上述化合物的混合物满足T1＜T2且T1＜T3的条件。在此，T1是表示通过DSC以预定的温度程序对混合物实施加热和冷却后，以预定速度升温至混合物熔融时的最大吸热容量的吸热峰的顶点温度，T2、T3同样地分别是表示肼衍生物、聚缩醛树脂的最大吸热容量的吸热峰的顶点温度。

Description

聚缩醛树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚缩醛树脂组合物及其制造方法。
背景技术
聚缩醛树脂的机械强度、耐化学品性和滑动性的平衡优良，并且容易进行加工。因此，聚缩醛树脂作为代表性的工程塑料，广泛应用于以电气设备、电气设备的机构部件、汽车部件以及其它机构部件为中心的领域。但是，随着其应用领域的扩大，对于聚缩醛树脂也要求抑制甲醛的产生、熟化后的尺寸稳定性、耐热水性、耐模垢性、抑制滑动后的甲醛产生量、熟化时抑制裂纹。因此，现状是对聚缩醛树脂的各种性能所要求水平越来越高。
为了满足这样的要求，特别是为了满足抑制甲醛产生的要求，研究了在聚缩醛树脂组合物中添加胍胺和酰肼化合物的方法(例如参见专利文献1、5)、添加羧酸酰肼化合物的方法(例如参见专利文献2、3、4)、添加酰肼化合物的方法(例如参见专利文献6、7)、添加芳香族二酰肼及脂肪族酰肼化合物的方法(例如参见专利文献8)。
专利文献1：日本特开2008-7676号公报
专利文献2：日本特开平4-345648号公报
专利文献3：日本特开平10-298401号公报
专利文献4：日本特开2007-91973号公报
专利文献5：日本特开2007-51205号公报
专利文献6：日本特开2006-306944号公报
专利文献7：日本特开2006-45489号公报
专利文献8：日本特开2005-325225号公报
发明内容
但是，添加有这些一般称为甲醛捕捉剂的化合物的聚缩醛树脂组合物中，聚缩醛的结晶化状况受到影响。结果，聚缩醛树脂组合物的成形品具有尺寸不稳定，或者循环时的甲醛释放量不稳定，或者滑动后的甲醛产生量不稳定，或者熟化后的耐反复冲击性不稳定，或者熟化时产生裂纹等需要改善的方面。另外，该聚缩醛树脂组合物在耐热水性或模具的填充率低的条件下的耐模垢性也有改善的余地。
因此，本发明是鉴于以上情况而做出的，其第一目的在于提供熟化后的尺寸稳定性、熟化后的耐反复冲击性、循环成形性即循环时的甲醛释放量降低性、以及模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的聚缩醛树脂组合物。
另外，本发明的第二目的在于提供减少滑动后的甲醛产生量、熟化时抑制裂纹、并且在模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的聚缩醛树脂组合物。
另外，本发明的第三目的在于提供特别是熟化后的耐反复冲击性、以及循环成形性即循环时的甲醛释放量降低性优良的聚缩醛树脂组合物的制造方法。
本发明人为了完成上述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，含有聚缩醛树脂、肼衍生物和降低肼衍生物的熔点的化合物的聚缩醛树脂组合物可以实现上述第一目的，并且完成了本发明。
另外，本发明人发现由含有聚缩醛树脂、肼衍生物、降低该肼衍生物的熔点的化合物和聚烷撑二醇的原料组合物得到的聚缩醛树脂组合物可以实现上述第二目的，并且完成了本发明。
另外，本发明人发现通过经过特定的工序制造由含有聚缩醛树脂、第一肼衍生物、降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到的聚缩醛树脂组合物，可以实现上述第三目的，并且完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚缩醛树脂组合物，由含有聚缩醛树脂、第一肼衍生物和降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到，其中，
所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的混合物满足下式(1)和(2)表示的条件，
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对所述混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到所述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述第一肼衍生物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述第一肼衍生物升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述聚缩醛树脂实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述聚缩醛树脂升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。
[2]如上述[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述原料组合物还含有相对于所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的混合物为2～20质量倍的聚烷撑二醇。
[3]上述[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚烷撑二醇的数均分子量为300～10000。
[4]上述[2]或[3]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚烷撑二醇为聚乙二醇。
[5]一种聚缩醛树脂组合物，由含有聚缩醛树脂、第一肼衍生物和降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到，其中，
所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的混合物满足下式(1)和(2)表示的条件，并且对所述聚缩醛树脂组合物的成形体实施预定的耐热水试验后所述成形体的拉伸伸长度的保持率为50％以上，
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对所述混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到所述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述第一肼衍生物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述第一肼衍生物升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述聚缩醛树脂实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述聚缩醛树脂升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。
[6]上述[1]至[5]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的第二肼衍生物。
[7]上述[1]至[6]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物为羧酸酰肼，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的羧酸酰肼。
[8]上述[1]至[7]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物为下述通式(3)表示的羧酸二酰肼，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上羧酸酰肼，
Figure BPA00001174735600051
式(3)中，R1表示二价的取代或未取代的烃基。
[9]上述[1]至[8]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物为选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的一种或两种以上的羧酸二酰肼。
[10]上述[1]至[9]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物包含选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的相互不同的羧酸二酰肼。
[11]上述[1]至[10]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于所述聚缩醛树脂100质量份，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的合计含量为0.03～0.2质量份。
[12]上述[1]至[11]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的含量比以质量基准计为2∶8～8∶2。
[13]上述[1]至[12]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的含量比以质量基准计为3∶7～7∶3。
[14]上述[1]至[13]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的质量比为1∶1的混合物的吸热容量最大的吸热峰的峰面积低于所述混合物的全部吸热峰的总峰面积的95％。
[15]上述[1]至[14]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物。
[16]上述[1]至[15]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂为用甲缩醛进行链转移而得到的聚缩醛共聚物。
[17]一种汽车内装/机构用成形品，其包含上述[1]至[16]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。
[18]上述[17]所述的汽车内装/机构用成形品，其选自由车门、天窗、安全带、开关、固定件(clip)、座椅和刮水器组成的组。
[19]一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，用于制造由含有聚缩醛树脂、第一肼衍生物和降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到的聚缩醛树脂组合物，该方法包含以下工序：
制备满足下式(1)和(2)表示的条件的、所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的混合物的第一工序；和
将经过所述第一工序得到的所述混合物与所述聚缩醛树脂熔融混炼的第二工序，
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对所述混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到所述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述第一肼衍生物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述第一肼衍生物升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述聚缩醛树脂实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述聚缩醛树脂升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。
[20]上述[19]所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，还包含将经过所述第一工序得到的所述混合物熔融的第三工序，并且将经过所述第三工序得到的熔融混合物供给所述第二工序。
[21]一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，用于制造由含有聚缩醛树脂、第一肼衍生物和降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到的聚缩醛树脂组合物，该方法包含以下工序：
将所述第一肼衍生物、降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物和一部分所述聚缩醛树脂混合而得到预混合物的第一工序；和
将经过所述第一工序得到的所述预混合物与剩余的所述聚缩醛树脂熔融混炼的第二工序，
并且、所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的混合物满足下式(1)和(2)表示的条件，
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对所述混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到所述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述第一肼衍生物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述第一肼衍生物升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述聚缩醛树脂实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述聚缩醛树脂升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。
[22]上述[21]所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，还包含将经过所述第一工序得到的所述预混合物熔融的第三工序，并且将经过所述第三工序得到的熔融预混合物供给所述第二工序。
[23]上述[19]至[22]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的第二肼衍生物。
[24]上述[19]至[23]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物为羧酸酰肼，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的羧酸酰肼。
[25]上述[19]至[24]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物为下述通式(3)表示的羧酸二酰肼，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的羧酸酰肼，
Figure BPA00001174735600081
式(3)中，R1表示二价的取代或未取代的烃基。
[26]上述[19]至[25]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物为选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的一种或两种以上的羧酸二酰肼。
[27]上述[19]至[26]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物包含选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的相互不同的羧酸二酰肼。
[28]上述[19]至[27]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述聚缩醛树脂100质量份，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的合计含量为0.03～0.2质量份。
[29]上述[19]至[28]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的含量比以质量基准计为2∶8～8∶2。
[30]上述[19]至[29]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的含量比以质量基准计为3∶7～7∶3。
[31]上述[19]至[30]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的质量比为1∶1的混合物的吸热容量最大的吸热峰的峰面积低于所述混合物的全部吸热峰的总峰面积的95％。
[32]上述[19]至[31]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物。
[33]上述[19]至[32]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂为相对于1摩尔三氧杂环己烷含有0.0013～0.0039摩尔的选自由环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧杂环戊烷和1，4-丁二醇甲缩醛组成的组中的一种或两种以上共聚单体的聚缩醛共聚物。
发明效果
根据本发明，可以提供熟化后的尺寸稳定性、熟化后的耐反复冲击性、循环成形性即循环时的甲醛释放量稳定性、以及模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的聚缩醛树脂组合物。
另外，根据本发明，可以提供滑动后抑制甲醛产生量、熟化时抑制裂纹、并且模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的聚缩醛树脂组合物。
另外，根据本发明，可以提供特别是熟化后的耐反复冲击性以及循环成形性即循环时的甲醛释放量稳定性优良的聚缩醛树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1是表示己二酸二酰肼的差示扫描量热测定结果的图表。
图2是表示癸二酸二酰肼的差示扫描量热测定结果的图表。
图3是表示己二酸二酰肼与癸二酸二酰肼的混合物的差示扫描量热测定结果的图表。
图4是表示癸二酸二酰肼与间苯二甲酸二酰肼的混合物的差示扫描量热测定结果的图表。
图5是将用于评价耐反复冲击性的装置与试验片一起表示的示意图。
具体实施方式
以下，根据需要参考附图，对实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，附图中上下左右等位置关系如果没有特别说明则是基于图面中所示的位置关系。另外，本发明不限于下述的本实施方式，可以在本发明的主旨范围内进行各种变形来实施。
首先，对第一本实施方式进行说明。第一本实施方式的聚缩醛树脂组合物，由含有聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的原料组合物得到，其中，肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物满足下式(1)和(2)表示的条件。在此，“原料混合物”是指含有上述三种成分的组合物，通过对该原料混合物实施某种处理(例如，混合、熔融、混炼等)可以得到本实施方式的聚缩醛树脂组合物。其中，通过实施某种处理得到的聚缩醛树脂组合物优选继续含有上述三种成分。
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
在此，式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对上述肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到上述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用上述差示扫描量热计以预定的温度程序对肼衍生物(B)实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用上述差示扫描量热计以预定的温度程序对聚缩醛树脂(A)实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。
另外，上述的“预定的温度程序”是指以2.5℃/分钟的速度从低于上述混合物、肼衍生物(B)、聚缩醛树脂(A)的吸热峰的温度升温到上述混合物熔融的温度，然后，在该温度下保持2分钟，然后，以10℃/分钟的降温速度降温到100℃的温度程序。
[聚缩醛树脂(A)]
作为聚缩醛树脂(A)，只要是现有公知的聚缩醛树脂则没有特别限制，可以列举聚缩醛均聚物及聚缩醛共聚物。作为聚缩醛均聚物，可以列举例如：将甲醛单体或其三聚体(三氧杂环己烷)或四聚体(四氧杂环己烷)等甲醛的环状低聚物进行均聚而得到的、实质上仅包含氧亚甲基单元的聚缩醛均聚物。另外，作为聚缩醛共聚物，可以列举将甲醛单体或其三聚体(三氧杂环己烷)或四聚体(四氧杂环己烷)等甲醛的环状低聚物与作为选自由环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧杂环戊烷和1，4-丁二醇甲缩醛组成的组中的一种或两种以上的共聚单体的、二醇或二聚二醇的环状甲缩醛等环状醚或环状甲缩醛共聚而得到的聚缩醛共聚物。另外，作为聚缩醛共聚物，也可以列举使甲醛单体或上述甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；使甲醛单体或上述甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物。
另外，作为聚缩醛树脂(A)，也可以列举在两个末端或单个末端具有羟基等官能团的化合物例如聚烷撑二醇的存在下使甲醛单体或上述甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物；同样地，在两个末端或单个末端具有羟基等官能团的化合物例如加氢聚丁二烯二醇的存在下使甲醛单体或上述甲醛的环状低聚物与环状醚、环状甲缩醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物。如上所述，作为聚缩醛树脂(A)，可以使用聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物中的任意一种。这些物质中从热稳定性与机械物性的平衡的观点考虑，优选聚缩醛共聚物。聚缩醛树脂(A)可以一种单独使用或者两种以上组合使用。
三氧杂环己烷与上述1，3-二氧杂环戊烷等共聚单体的聚缩醛共聚物的情况下，一般而言，如果相对于1摩尔三氧杂环己烷，共聚单体的共聚比例在0.001～0.6摩尔范围内，则热稳定性良好，因此优选。该共聚单体的共聚比例更优选为0.001～0.2摩尔，进一步优选0.0013～0.1摩尔。
通过共聚得到聚缩醛共聚物时使用的聚合催化剂没有特别限制，优选路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。作为路易斯酸，可以列举例如：硼酸、锡、钛、磷、砷及锑的卤化物，更具体地可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。但是，路易斯酸不限于这些。另外，作为质子酸、其酯或酸酐的具体例，可以列举高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、乙酰基高氯酸(アセチルパ一クロラ一ト)、三甲基氧鎓六氟磷酸盐等，但是不限于这些。这些阳离子活性催化剂中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。作为这样的阳离子活性催化剂，从提高聚合收率的观点考虑，优选例如三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚、三氟化硼二正丁醚合物。另外，在得到上述聚缩醛共聚物时，在阳离子活性催化剂的基础上也可以适当使用甲缩醛等聚合链剂(链转移剂)。另外，使用甲缩醛时，优选水分含量为100ppm以下、甲醇含量为1质量％以下的甲缩醛，更优选水分含量为50ppm以下、甲醇含量为0.7质量％以下的甲缩醛。
聚缩醛共聚物的聚合方法没有特别限制，可以列举现有公知的方法，例如，美国专利第3027352号说明书、美国专利第3803094号说明书、德国专利发明第1161421号说明书、德国专利发明第1495228号说明书、德国专利发明第1720358号说明书、德国专利发明第3018898号说明书、日本特开昭58-98322号公报、日本特开平7-70267号公报中记载的方法。在日本特公昭55-42085号公报中，提出了三价的磷化合物作为不需要进行清洗、除去的催化剂失活剂，但是，为了得到热稳定性更高的聚缩醛共聚物，需要除去不稳定的末端。
上述聚合得到的聚缩醛聚合物中存在热不稳定的末端部(-(OCH2)n-OH基)，因此为了提高其实用性，优选进行如下所述的特定的不稳定末端部的分解除去处理。
所谓特定的不稳定末端部的分解除去处理(以下仅称为“不稳定末端部除去处理”)，是例如在下述通式(7)表示的至少一种季铵化合物存在下，在聚缩醛聚合物的熔点以上且260℃以下的温度下，在使聚缩醛聚合物熔融的状态下进行热处理的方法。
[R1R2R3R4N+]nXn-                (7)
在此，式(7)中R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数1～30的取代或未取代的烷基；碳原子数6～20的芳基；碳原子数1～30的取代或未取代的烷基的至少一个氢原子由碳原子数6～20的芳基取代的芳烷基；和碳原子数6～20的芳基的至少一个氢原子由碳原子数1～30的取代或未取代的烷基取代的烷芳基，取代或未取代的烷基为直链状、支链状或环状。上述取代的烷基的取代基为卤素原子、羟基、醛基、羧基、氨基或酰胺基。另外，上述未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基的氢原子可以由卤素原子取代。n表示1～3的整数。X表示羟基或碳原子数1～20的羧酸、除卤化氢以外的氢酸、含氧酸、无机含硫酸或碳原子数1～20的有机含硫酸的酸残基。
上述的季铵化合物只要是由上述通式(7)表示的化合物则没有特别限制，通式(7)中的R1、R2、R3和R4各自独立地优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～4的羟烷基，另外，特别优选R1、R2、R3和R4中的至少一个为羟乙基。具体可以列举：四甲铵、四乙铵、四丙铵、四正丁铵、十六烷基三甲铵、十四烷基三甲铵、1，6-六亚甲基双(三甲铵)、十亚甲基双(三甲铵)、三甲基-3-氯-2-羟基丙基铵、三甲基(2-羟基乙基)铵、三乙基(2-羟基乙基)铵、三丙基(2-羟基乙基)铵、三正丁基(2-羟基乙基)铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、三甲基-2-羟基乙基铵、一甲基三羟乙基铵、一乙基三羟乙基铵、十八烷基三(2-羟基乙基)铵、四(羟乙基)铵等氢氧化物(Xn-＝OHw)、盐酸、氢溴酸、氢氟酸等氢酸盐、硫酸(Xn-＝HSO4 -、SO4 2-)、硝酸、磷酸、碳酸(Xn-＝HCO3 -、CO3 2-)、硼酸(Xn-＝B(OH)4 -)、氯酸、碘酸、硅酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、氯硫酸、氨基硫酸、焦硫酸、三聚磷酸等含氧酸盐、硫代硫酸等含硫酸盐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸盐。这些物质中，优选氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐、羧酸盐。在羧酸盐中，特别优选甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐。作为这样的季铵化合物，可以列举例如氢氧化胆碱甲酸盐(三甲基-2-羟基乙基甲酸铵、三乙基-2-羟基乙基甲酸铵等)。这些季铵化合物可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，除上述季铵化合物以外，也可以组合使用作为公知的不稳定末端部的分解促进剂的氨或三乙胺等胺类等。
上述热处理方法中使用的季铵化合物的量，以相对于聚缩醛聚合物与季铵化合物的合计质量的、下式(8)表示的季铵化合物由来的氮量进行换算，优选为0.05～50质量ppm，更优选为1～30质量ppm。
P×14/Q             (8)
在此，式(8)中，P表示季铵化合物相对于聚缩醛共聚物的浓度(质量ppm)，14为氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。
季铵化合物的添加量以季铵化合物由来的氮量进行换算低于0.05质量ppm时，具有不稳定末端部的分解除去速度下降的倾向，如果超过50质量ppm，则具有不稳定末端除去处理后的聚缩醛共聚物的色调变差的倾向。
聚缩醛共聚物的不稳定末端部除去处理通过在该聚缩醛共聚物的熔点以上且260℃以下的温度下，在使聚缩醛共聚物熔融的状态下进行热处理来实现。作为该热处理中使用的装置没有特别限制，可以优选使用挤出机、捏合机等进行热处理。另外，通过分解产生的甲醛在减压下除去。季铵化合物的添加方法没有特别限制，可以列举在使聚合催化剂失活的工序中以水溶液形式添加的方法、向聚合生成的聚缩醛共聚物粉末中喷吹的方法等。无论使用哪一种方法，只要在对聚缩醛共聚物进行热处理的工序中添加即可，也可以注入到挤出机中。或者，在使用挤出机等向聚缩醛树脂组合物中配合填料或颜料的情况下，可以将该化合物添加到树脂颗粒中，在之后的配合工序中进行不稳定末端部除去处理。
不稳定末端部除去处理可以在使通过聚合得到的聚缩醛共聚物中的聚合催化剂失活后进行，也可以不使聚合催化剂失活而进行。聚合催化剂的失活处理没有特别限制，可以列举在胺类等的碱性水溶液中将聚合催化剂中和失活的方法作为代表例。另外，不使聚合催化剂失活，而是在聚缩醛共聚物的熔点以下的温度下在惰性气体氛围中进行加热从而通过挥发来减少聚合催化剂后，进行该不稳定末端部除去处理也是有效的方法。
通过进行不稳定末端部除去处理，可以得到在氮气氛下、在200℃下加热50分钟时的甲醛产生量相对于聚缩醛树脂的量为100ppm以下的聚缩醛树脂。
[肼衍生物(B)]
本实施方式的肼衍生物(B)只要是具有包含氮原子间的单键的肼结构(N-N)的物质则没有特别限制，可以列举例如：肼；肼水合物；琥珀酸一酰肼、戊二酸一酰肼、己二酸一酰肼、庚二酸一酰肼、辛二酸一酰肼、壬二酸一酰肼、癸二酸一酰肼等羧酸一酰肼；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸酸二酰肼等单烯属不饱和二元羧酸的二酰肼；间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼等芳香族羧酸二酰肼；苯均四酸的二酰肼；三聚酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、苯三甲酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼等三酰肼；苯均四酸四酰肼、萘甲酸四酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘四甲酸四酰肼等四酰肼；具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或肼水化物(肼水合物)反应而得到的聚酰肼等聚酰肼；碳酸二酰肼；双氨基脲；使过量的N，N-二甲基肼等N，N-取代的肼和/或上面例示的酰肼与1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯及由其衍生的多异氰酸酯化合物反应而得到的多官能氨基脲；使过量的上述任意一种二酰肼与上述多异氰酸酯化合物和聚醚多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等包含亲水性基团的活性氢化合物的反应产物中的异氰酸酯基反应而得到的水性多官能氨基脲；上述多官能氨基脲与上述水性多官能氨基脲的混合物；丁二酮二腙等。
[降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)]
本发明人对各种肼衍生物(B)进行了研究，结果发现，为了使肼衍生物(B)与甲醛高效反应，在其分子内具有多个酰肼基的化合物是有效的，但是，酰肼衍生物(B)本身的熔点有上升的倾向，甚至高于聚缩醛树脂(A)的熔点。另外判断出，聚缩醛树脂(A)的熔点与肼衍生物(B)的熔点的差值扩大时，容易产生模垢。因此，本发明人着眼于降低肼衍生物(B)的熔点的化合物。
作为降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)，只要是通过添加到肼衍生物(B)中能够降低上述熔点的化合物则没有特别限制。其中，优选化合物(C)为与肼衍生物(B)不同的一种或两种以上的肼衍生物。例如，肼衍生物(B)为一酰肼时，更优选化合物(C)为与肼衍生物(B)不同的一种或两种以上的一酰肼和/或二酰肼，肼衍生物(B)为二酰肼时，更优选化合物(C)为与肼衍生物(B)不同的一种或两种以上的二酰肼和/或一酰肼。这样，如果化合物(C)也是肼衍生物并且这些酰肼衍生物(B)与化合物(C)的组合为具有相互不同的结构的酰肼衍生物的组合，则对于降低酰肼衍生物(B)的熔点有效。
酰肼衍生物(B)与化合物(C)的优选组合为二酰肼化合物相互之间的组合、更优选饱和脂肪族羧酸二酰肼化合物相互之间的组合，即肼衍生物(B)为饱和脂肪族羧酸二酰肼时，作为降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)更优选为与肼衍生物(B)不同的饱和脂肪族羧酸二酰肼。
本发明人对肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)进行各种研究中的例子如下所示。本发明人发现，使用差示扫描量热计以2.5℃/分钟的升温速度将两种羧酸酰肼质量比为1∶1的各种混合物加热熔融，在熔融温度保持2分钟后以10℃/分钟的降温速度降温到100℃，之后再次以2.5℃/分钟的升温速度升温时，该混合物的熔点显示与混合前的各羧酸酰肼的熔点不同的行为。
例如，使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制，商品名“DSC7”)以2.5℃/分钟的速度将对苯二甲酸二酰肼升温时，在324℃观察到吸热峰的顶点。同样地将间苯二甲酸二酰肼升温时，在226℃观察到吸热峰的顶点。另外，己二酸二酰肼在181℃、癸二酸二酰肼在188℃、十二烷二酸二酰肼在188℃观察到吸热峰的顶点。
另外，使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制，商品名“DSC7”)以2.5℃/分钟的升温速度将一种羧酸酰肼或者两种羧酸酰肼以质量比1∶1放入乳钵中混合及粉碎而得到的混合物升温到200℃，在200℃保持2分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温到100℃，之后以2.5℃/分钟的升温速度进行升温来确认吸热峰的顶点，由此测定熔点。
例如，将己二酸二酰肼单独如上所述供给差示扫描量热测定时，观察到2个吸热峰，从这些峰的顶点可知熔点为176℃与171℃。另外，由各个吸热峰的面积计算的吸热容量(以下称为ΔH)分别为5.4J/g和229.2J/g。显示171℃的熔点的吸热峰的ΔH相对于这些ΔH的合计量的比例、即显示171℃的熔点的吸热峰的峰面积相对于这些吸热峰的总峰面积的比例为98％(参考图1)。另外，将癸二酸二酰肼单独同样地供给差示扫描量热测定时，在185℃、180℃和172℃观察到熔点，各ΔH为5.4J/g、32.4J/g和16.4J/g。另外，显示各熔点的吸热峰的ΔH相对于这些ΔH的合计量的比例在185℃为10％、180℃为60％、172℃为30％(参考图2)。同样地单独测定十二烷二酸二酰肼时，在183℃、177℃和171℃观察到熔点，各ΔH为2.4J/g、18.1J/g和32.4J/g。另外，显示各熔点的吸热峰的ΔH相对于这些ΔH的合计量的比例在183℃为5％、177℃为34％、171℃为61％。在此，如果将ΔH最大的吸热峰的顶点所显示的温度称为“熔点的主峰值温度”，则己二酸二酰肼的熔点的主峰值温度为171℃、癸二酸二酰肼的熔点的主峰值温度为180℃、十二烷二酸二酰肼的熔点的主峰值温度为171℃。
将己二酸二酰肼与癸二酸二酰肼的质量比为1∶1的混合物如上所述供给差示扫描量热测定时，熔点的主峰值温度显示为154℃，此处的ΔH相对于ΔH的合计量为91％(参考图3)。己二酸二酰肼与十二烷二酸二酰肼的质量比为1∶1的混合物的熔点的主峰值温度显示为151℃，此处的ΔH相对于ΔH的合计量为98％。癸二酸二酰肼与十二烷二酸二酰肼的质量比为1∶1的混合物的熔点的主峰值温度显示为144℃，此处的ΔH相对于ΔH的合计量为80％。即，可以看出，在它们的混合物中，将上述质量比1∶1的混合物以2.5℃/分钟的升温速度加热熔融，在熔融温度保持2分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温到100℃，之后以2.5℃/分钟的升温速度升温时，存在熔点(吸热峰的顶点)。
另一方面，将癸二酸二酰肼与间苯二甲酸二酰肼的质量比为1∶1的混合物以2.5℃/分钟的升温速度升温到250℃时在181℃观察到吸热峰。但是，接着在250℃保持2分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温到100℃，之后以2.5℃/分钟的升温速度升温到250℃时，未观察到熔点(吸热峰)，在最初的熔融后未结晶(参考图4)。同样地，将己二酸二酰肼与间苯二甲酸二酰肼的质量比为1∶1的混合物、己二酸二酰肼与对苯二甲酸二酰肼的质量比为1∶1的混合物、以及对苯二甲酸二酰肼与间苯二甲酸二酰肼的质量比为1∶1的混合物以2.5℃/分钟的升温速度升温到350℃，在350℃保持2分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温到100℃，之后以2.5℃/分钟的升温速度升温到350℃，但是均未观察到熔点(吸热峰)。这说明，将上述混合物以2.5℃/分钟的升温速度加热熔融并保持2分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温到100℃，之后以2.5℃/分钟的升温速度升温时，熔点(吸热峰)消失。
本发明人进行了进一步研究，结果发现，当由含有聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的原料组合物得到、并且肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物满足下式(1)和(2)表示的条件的聚缩醛树脂组合物时，可以得到熟化后的尺寸稳定性、熟化后的耐反复冲击性、循环成形性、耐热水性、模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的聚缩醛树脂组合物。
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
在此，式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对上述肼衍生物与降低肼衍生物的熔点的化合物的混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到上述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用上述差示扫描量热计以预定的温度程序对肼衍生物(B)实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用上述差示扫描量热计以预定的温度程序对聚缩醛树脂(A)实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。另外，上述的“预定的温度程序”是指以2.5℃/分钟的速度从低于上述混合物或肼衍生物(B)的吸热峰的温度升温到上述混合物或肼衍生物(B)熔融的温度，然后，在该温度下保持2分钟，然后，以10℃/分钟的降温速度降温到100℃的温度程序。聚缩醛树脂(A)的情况下，上述“预定的温度程序”是指以320℃/分钟的速度从低于聚缩醛树脂(A)的吸热峰的温度升温到200℃，在200℃保持2分钟后，以10℃/分钟的速度降温到100℃的温度程序。
根据上述研究而优选的肼衍生物(B)为饱和脂肪族羧酸酰肼，具体有：琥珀酸一酰肼、戊二酸一酰肼、己二酸一酰肼、庚二酸一酰肼、辛二酸一酰肼、壬二酸一酰肼、癸二酸一酰肼等羧酸一酰肼；琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等羧酸二酰肼。
饱和脂肪族羧酸酰肼更优选包含下述通式(3)表示的饱和脂肪族羧酸二酰肼。
Figure BPA00001174735600211
在此，式中，R1表示二价的取代或未取代的烃基，优选表示碳原子数2～20的亚烷基。
作为降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)，如上所述，只要是通过添加到肼衍生物(B)中能够降低上述熔点的化合物则没有特别限制。其中，肼衍生物(B)为饱和脂肪族羧酸酰肼时，优选化合物(C)为与肼衍生物(B)不同的一种或两种以上饱和脂肪族羧酸酰肼。肼衍生物(B)为饱和脂肪族羧酸二酰肼时，优选化合物(C)为与肼衍生物(B)不同的一种或两种以上饱和脂肪族羧酸二酰肼和/或饱和脂肪族羧酸，它们对于降低肼衍生物(B)的熔点有效。
作为更具体的例子，优选肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)包含选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的相互不同的羧酸二酰肼。例如，肼衍生物(B)为己二酸二酰肼时，化合物(C)优选为癸二酸二酰肼和/或十二烷二酸二酰肼，肼衍生物(B)为癸二酸二酰肼时，化合物(C)优选为己二酸二酰肼和/或十二烷二酸二酰肼。从熟化后的尺寸稳定性、熟化后的耐反复冲击性、循环成形性、耐热水性以及模具的填充率低的条件下的耐模垢性的观点具体来看，肼衍生物(B)与化合物(C)的质量比为1∶1的混合物的ΔH最大的主峰面积低于全部峰的ΔH的95％的组合特别优良。作为这样的肼衍生物(B)与化合物(C)的组合，优选作为肼衍生物(B)的己二酸二酰肼与作为化合物(C)的癸二酸二酰肼的组合，以及作为肼衍生物(B)的癸二酸二酰肼与作为化合物(C)的十二烷二酸二酰肼的组合。
另外，肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的含量比((B)∶(C))以质量基准计优选为2∶8～8∶2，更优选3∶7～7∶3。通过使该含量比在上述范围内，使混合物的固化物也具有主峰值温度低于聚缩醛树脂(A)的熔点的倾向。
另外，用于得到本实施方式的聚缩醛树脂组合物的原料组合物中的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的合计含量比例，相对于聚缩醛树脂100质量份优选为0.03～0.2质量份，更优选0.04～0.2质量份，进一步优选0.05～0.2质量份。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的合计含量比例如果低于0.03质量份，则具有循环成形时的甲醛释放量增加的倾向，如果超过0.2质量份则具有在模具填充率低的条件下的耐模垢性及熟化后的耐反复冲击性下降的倾向。
[添加剂]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，根据用途可以配合适当的添加剂。具体而言，作为添加剂，可以列举抗氧化剂、具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、脱模剂等。
另外，聚缩醛树脂组合物中各添加剂的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份优选为0.001～0.8质量份，更优选0.01～0.7质量份。
[抗氧化剂]
作为抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以列举例如：3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]。这些物质中优选的抗氧化剂为三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和季戊四醇四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]。这些抗氧化剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
[具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物]
具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物为分子内具有可以与甲醛反应的氮原子的聚合物或化合物(单体)。其具体例可以列举：尼龙4-6，尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂以及它们的聚合物，例如尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12。另外，作为具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物，可以列举丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物。更具体地可以列举丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇盐的存在下聚合而得到的聚-β-丙氨酸共聚物。另外，作为具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物，还可以列举酰胺化合物、氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。
作为酰胺化合物的具体例，可以列举间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺。作为氨基取代的三嗪化合物的具体例，可以列举：2，4-二氨基均三嗪、2，4，6-三氨基均三嗪、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、苯基胍胺(2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2，4-二氨基-6-甲基均三嗪)、2，4-二氨基-6-丁基均三嗪。作为氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物的具体例，可以列举N-羟甲基三聚氰胺、N，N’-二羟甲基三聚氰胺、N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺。作为氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物的具体例，可以列举三聚氰胺-甲醛缩合物。作为脲衍生物，可以列举例如：N-取代脲、脲缩合体、亚乙基脲、乙内酰脲、酰脲化合物。作为N-取代脲的具体例，可以列举烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代的脲等。作为脲缩合体的具体例，可以列举脲与甲醛的缩合体。作为乙内酰脲化合物的具体例，可以列举乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲。作为酰脲化合物的具体例，可以列举尿囊素。作为酰亚胺化合物的具体例，可以列举琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺。
这些具有甲醛反应性氮原子的聚合物或化合物可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
[甲酸捕捉剂]
甲酸捕捉剂可以有效地中和甲酸，可以列举例如：上述的氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物。
另外，作为甲酸捕捉剂，可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。可以列举例如：钠、钾、镁、钙或钡等金属的氢氧化物、上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐。作为上述羧酸盐的羧酸，优选具有10～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸，这些羧酸的氢原子可以由羟基取代。作为饱和或不饱和脂肪族羧酸盐的具体例，可以列举二肉豆蔻酸钙、二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、(肉豆蔻酸-棕榈酸)钙、(肉豆蔻酸-硬脂酸)钙、(棕榈酸-硬脂酸)钙。这些物质中，优选二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、硅酸镁。
[脱模剂]
作为脱模剂，优选使用醇、脂肪酸及它们的脂肪酸酯，作为特别优选的脱模剂可以列举乙二醇二硬脂酸酯。
[其它添加剂]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要可以进一步配合适当的公知添加剂。具体而言，可以列举无机填充剂、结晶成核剂、导电材料、热塑性树脂及热塑性弹性体、颜料。
[无机填充剂]
作为无机填充剂，可以列举纤维状、粉粒状、板状或中空无机填充剂。作为纤维状无机填充剂，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属纤维等无机纤维。另外，纤维长度短的钛酸钾晶须、氧化锌晶须等晶须类也可以作为无机填充剂例示。
作为粉粒状无机填充剂，可以列举例如：炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化铝等金属氧化物、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐、碳酸镁、白云石等碳酸盐、以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末。
作为板状无机填充剂，可以列举例如云母、玻璃鳞片、各种金属箔。作为中空无机填充剂，可以列举玻璃微球、二氧化硅微球、白砂微球(シラスバル一ン)、金属微球。这些无机填充剂可以单独一种使用或者两种以上组合使用。这些无机填充剂的表面可以进行过表面处理或者未进行表面处理，从成形表面的平滑性、机械特性的观点考虑有时优选进行表面处理后的无机填充剂。作为无机填充剂的表面处理中使用的表面处理剂，可以使用现有公知的表面处理剂。作为表面处理剂，可以列举例如：硅烷类、钛酸酯类、铝类、锆类等各种偶联处理剂。更具体而言，作为表面处理剂，可以列举：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、钛酸异丙酯三硬脂酯、二异丙氧基乙基乙酸铵、锆酸正丁酯。
另外，在无机填充剂的基础上或者代替无机填充剂，可以使用芳香族聚酰胺树脂、含氟树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机纤维状物质。
[导电剂]
作为导电剂，可以列举例如：导电性炭黑、金属粉末或纤维。
[热塑性树脂及热塑性弹性体]
作为热塑性树脂，可以列举例如：聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。另外，这些树脂的改性物也包含在热塑性树脂中。作为热塑性弹性体，可以列举例如：聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体。
[颜料]
作为颜料，可以列举无机颜料、有机颜料、金属颜料、荧光颜料。无机颜料是指一般用于树脂的着色的颜料，可以列举例如：硫化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、煅烧颜料、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、炭黑、乙炔黑、灯黑。作为有机颜料，可以列举例如：缩合偶氮类、醌类、酞菁类、单偶氮类、二偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮(perinone)类、喹吖啶酮类、硫靛蓝类、二噁嗪类颜料。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物，优选其成形体的拉伸伸长度的保持率为50％以上。该拉伸伸长度的保持率，根据下述实施例所述的方法测定。一般而言，如果对聚缩醛树脂使用添加剂，则对相容性产生影响，耐热水性下降。因此，为了使拉伸伸长度的保持率为50％以上，例如需要提高相容性，作为其方法之一，可以列举使添加剂的熔点接近聚缩醛树脂的熔点的方法。使用这样的添加剂的聚缩醛树脂组合物，可以提高进一步抑制耐热水性下降的成形品。
[聚缩醛树脂组合物的制造方法]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限制。例如，可以通过用亨舍尔混合机、转筒、V型混合机等将聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)和化合物(C)预先混合而得到含有这些物质的原料组合物后，使用单螺杆或多螺杆混炼挤出机等进行熔融混炼等一般公知的聚缩醛树脂组合物的制造方法来制造。其中，优选使用具备减压装置的双螺杆混炼挤出机的方法。另外，通过在不预先混合聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)和化合物(C)的情况下，用定量进料器等将各成分单独或者几种一起连续供给到挤出机中，也可以在挤出机内得到原料组合物，从而由该原料组合物制造聚缩醛树脂组合物。另外，通过预先制作包含聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)和化合物(C)的高浓度母料，并且在挤出熔融混炼时或注射成形时进一步用聚缩醛树脂(A)稀释，也可以得到聚缩醛树脂组合物。
另外，得到的聚缩醛树脂组合物中，也可以含有由羧酸二酰肼得到的反应生成物。作为这样的反应生成物，可以列举例如：羧酸二酰肼与甲醛的反应生成物。
[聚缩醛树脂组合物的成形方法]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的成形方法没有特别限制。因此，可以通过公知的成形方法例如挤出成形、注塑成形、真空成形、吹制成形、注射压缩成形、加饰成形、其他材质成形(他材質成形)、气体辅助注射成形、发泡注射成形、低压成形、超薄壁注射成形(超高速注射成形)、模具内复合成形(嵌件成形(インサ一ト成形)、基体上注塑成形(アウトサ一ト成形))等成形方法的任意一种方法将聚缩醛树脂组合物成形。
[用途]
将本实施方式的聚缩醛树脂组合物成形得到的成形品，由于成形循环性优良，因此可以用于各种用途的成形品。作为这样的成形品，可以列举例如：齿轮、凸轮、滑块、杠杆、臂、离合器、毡离合器(felt clutch)、惰齿轮、滑轮、滚筒、滚轮、键芯(key stem)、键帽(key top)、闸门、卷轴、旋转轴、铰接、轴、轴承及导轨等为代表的机构部件、基体上注塑成形的树脂部件、嵌件成形的树脂部件、底盘、托盘、侧板、打印机及复印机为代表的办公自动化设备用部件、VTR(磁带录像机)、摄像机、数码摄像机、照相机及数码相机为代表的照相机或视频设备用部件、磁带放音机、DAT、LD(激光盘)、MD(小型磁盘)、CD(高密度磁盘；包括CD-ROM(只读型)、CD-R(读写型)、CD-RW(可擦写型))、DVD(数字视频光盘；包括DVD-ROM、DVD-R、DVD+R、DVD-RW、DVD+RW、DVD-R DL、DVD+R DL、DVD-RAM(随机存取存储器)、DVD-Audio)、蓝光光盘、HD-DVD、其它光盘驱动器、MFD、MO、导航系统及笔记本电脑为代表的音乐、影像或信息设备、手机及传真机为代表的通讯设备用部件、电气设备用部件、电子设备用部件。另外，也可以列举汽车用部件作为本实施方式的成形品，可以列举例如：油箱、燃料泵模件、阀类、油箱凸缘等为代表的燃料相关部件、门锁、门把手、摇窗机、扬声器格栅等为代表的车门相关部件、安全带用滑环、按钮等为代表的安全带相关部件、组合开关部件、开关类以及固定件类的部件。另外，作为本实施方式的成形品，可以列举例如：自动铅笔的笔尖及将自动铅笔的笔芯推出和装入的机构部件、盥洗台、排水口及排水栓开关机构部件、自动售货机的开关部锁闭机构及商品排出机构部件、衣物用的绳索制动器、调节器及钮扣、洒水用的喷嘴及洒水软管连接接头、楼梯扶手部及作为地板支撑物的建筑用品、一次性照相机、玩具、紧固件、链条、传送带、带扣、运动用品、自动售货机、家具、乐器以及住宅设备为代表的工业部件。其中，特别优选汽车用的内装/机构部件，例如，车门、天窗、安全带、开关、固定件、座椅及刮水器，更具体而言，优选车门内手柄/基座、载板、摇窗机、滑轮、门闩锁部件、扬声器格栅、天窗部件、按钮、卷收器部件、安全带调节器、转向柱、操纵杆、固定件组(clusterclip)、ECU箱、帘式气囊固定件、车内扶手固定件、轴螺母、座椅调节部件、腰撑、齿轮电机部件。但是，成形品不限于这些。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物，是熟化后的尺寸稳定性、熟化后的耐反复冲击性、循环成形性、耐热水性、模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的树脂组合物。
然后，对第二本实施方式进行说明。第二实施方式的聚缩醛树脂组合物是由含有聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)、降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)和聚烷撑二醇(D)的原料组合物得到的聚缩醛树脂组合物，其中，肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物满足上式(1)和(2)表示的条件。在此，“原料组合物”是指包含上述四种成分的组合物，通过对该原料组合物实施某种处理(例如，混合、熔融、混炼等)可以得到本实施方式的聚缩醛树脂组合物。其中，通过实施某种处理得到的聚缩醛树脂组合物优选继续含有上述四种成分。
本发明人进行研究后发现，本实施方式中，当聚缩醛树脂组合物为由含有聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)、降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)和聚烷撑二醇(D)的原料组合物得到、并且肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物满足上述式(1)和(2)表示的条件的聚缩醛树脂组合物时，可以提供减少滑动后的甲醛产生量、抑制熟化时的裂纹、并且在模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的聚缩醛树脂组合物。
作为降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)，如上所述，只要是通过添加到肼衍生物(B)中能够降低上述熔点的化合物则没有特别限制。其中，肼衍生物(B)为饱和脂肪族羧酸酰肼时，优选化合物(C)为与肼衍生物(B)不同的一种或两种以上饱和脂肪族羧酸酰肼。肼衍生物(B)为饱和脂肪族二酰肼时，优选化合物(C)为与肼衍生物(B)不同的一种或两种以上的饱和脂肪族二酰肼和/或饱和脂肪族羧酸，它们对于降低酰肼衍生物(B)的熔点有效。
作为更具体的例子，优选肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)包含选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的相同不同的羧酸二酰肼。例如，肼衍生物(B)为己二酸二酰肼时，化合物(C)优选为癸二酸二酰肼和/或十二烷二酸二酰肼，肼衍生物(B)为癸二酸二酰肼时，化合物(C)优选为己二酸二酰肼和/或十二烷二酸二酰肼。从减少滑动后的甲醛产生量、抑制熟化时的裂纹、并且在模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的观点具体来看，肼衍生物(B)与化合物(C)的质量比为1∶1的混合物的ΔH最大的主峰面积低于全部峰的ΔH的95％的组合特别优良。作为这样的肼衍生物(B)与化合物(C)的组合，优选作为肼衍生物(B)的己二酸二酰肼与作为化合物(C)的癸二酸二酰肼的组合，以及作为肼衍生物(B)的癸二酸二酰肼与作为化合物(C)的十二烷二酸二酰肼的组合。
另外，肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的含量比((B)∶(C))以质量基准计优选为2∶8～8∶2，更优选3∶7～7∶3。通过使该含量比在上述范围内，使混合物的固化物也具有主峰值温度低于聚缩醛树脂(A)的熔点的倾向。
另外，用于得到本实施方式的聚缩醛树脂组合物的原料组合物中的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的合计含量比例，相对于聚缩醛树脂100质量份优选为0.03～0.2质量份，更优选0.04～0.2质量份，进一步优选0.05～0.2质量份。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的合计含量比例如果低于0.03质量份，则具有滑动后的甲醛产生量增加的倾向，如果超过0.2质量份则具有熟化时的裂纹抑制、模具填充率低的条件下的耐模垢性下降的倾向。
[聚烷撑二醇(D)]
聚烷撑二醇(D)没有特别限制，优选含有聚乙二醇和/或聚丙二醇，更优选含有聚乙二醇。聚烷撑二醇(D)的数均分子量从抑制熟化下的裂纹的观点优选为300～10000，更优选为300～9000。另外，聚烷撑二醇的数均分子量通过GPC测定。
本实施方式的聚氧亚甲基树脂组合物中的聚烷撑二醇(D)的含有比例相对于肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物为2～20质量倍，优选2～18质量倍，更优选3～10质量倍。从进一步减少滑动后的甲醛产生量以及改善熟化下的裂纹抑制的观点考虑，其含有比例优选为2质量倍以上，从改善模具的填充率低的情况下的耐模垢性的观点考虑，优选为20质量倍以下。这些聚烷撑二醇可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
[添加剂]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，根据用途可以配合适当的添加剂。具体而言，作为添加剂，可以列举受阻酚类抗氧化剂、具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、脱模剂等。
另外，聚缩醛树脂组合物中各添加剂的配合量相对于聚缩醛树脂组合物100质量份优选为0.001～0.8质量份，更优选0.01～0.7质量份。
[受阻酚类抗氧化剂]
作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举例如：3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]，但不不限于此。这些物质中，优选3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]。另外，从改善熟化下的裂纹抑制的观点考虑，更优选三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]。这些受阻酚类抗氧化剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
[具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物]
具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物为分子内具有可以与甲醛反应的氮原子的聚合物或化合物(单体)。其具体例可以列举：尼龙4-6，尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂以及它们的聚合物，例如尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12。另外，作为具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物，可以列举丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物。更具体地可以列举丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇盐的存在下聚合而得到的聚-β-丙氨酸共聚物。另外，作为具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物，还可以列举酰胺化合物、氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。
作为酰胺化合物的具体例，可以列举间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺。作为氨基取代的三嗪化合物的具体例，可以列举：2，4-二氨基均三嗪、2，4，6-三氨基均三嗪、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、苯基胍胺(2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2，4-二氨基-6-甲基均三嗪)、2，4-二氨基-6-丁基均三嗪。作为氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物的具体例，可以列举N-羟甲基三聚氰胺、N，N’-二羟甲基三聚氰胺、N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺。作为氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物的具体例，可以列举三聚氰胺-甲醛缩合物。作为脲衍生物，可以列举例如：N-取代脲、脲缩合体、亚乙基脲、乙内酰脲、酰脲化合物。作为N-取代脲的具体例，可以列举烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代的脲等。作为脲缩合体的具体例，可以列举脲与甲醛的缩合体。作为乙内酰脲化合物的具体例，可以列举乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲。作为酰脲化合物的具体例，可以列举尿囊素。作为酰亚胺化合物的具体例，可以列举琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺。
这些具有甲醛反应性氮原子的聚合物或化合物可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
[聚缩醛树脂组合物的制造方法]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限制。例如，可以通过用亨舍尔混合机、转筒、V型混合机等将聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)、化合物(C)、聚烷撑二醇(D)以及根据需要使用的受阻酚类抗氧化剂预先混合后，使用单螺杆或多螺杆混炼挤出机等进行熔融混炼等一般公知的聚缩醛树脂组合物的制造方法来制造。其中，优选使用具备减压装置的双螺杆混炼挤出机的方法。另外，通过在不预先混合聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)、化合物(C)、聚烷撑二醇(D)和受阻酚类抗氧化剂的情况下，用定量进料器等将各成分单独或者几种一起连续供给到挤出机中，也可以制造聚缩醛树脂组合物。另外，通过预先制作包含聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)、化合物(C)和聚烷撑二醇(D)的高浓度母料，并且在挤出熔融混炼时或注射成形时进一步用聚缩醛树脂(A)稀释，也可以得到聚缩醛树脂组合物。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物是抑制滑动后的甲醛产生量、抑制熟化下的裂纹、并且在模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的树脂组合物。
第二本实施方式中，对于上述以外的聚缩醛树脂(A)及肼衍生物(B)、甲酸捕捉剂、脱模剂、其它添加剂(无机填充剂、导电剂、热塑性树脂及热塑性弹性体、颜料)、聚缩醛树脂组合物的成形方法以及用途，与上述第一本实施方式同样即可，因而在此省略详细说明。
以下，对第三本实施方式进行说明。本实施方式制造的聚缩醛树脂组合物，由含有聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的原料组合物得到。在此，“原料组合物”是指包含上述三种成分的组合物，通过对该原料组合物实施某种处理(例如，混合、熔融、混炼等)可以得到本实施方式的聚缩醛树脂组合物。其中，通过实施某种处理得到的聚缩醛树脂组合物优选继续含有上述三种成分。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物，是由含有聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的原料组合物得到、并且肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物满足上式(1)和(2)表示的条件的聚缩醛树脂组合物。
本实施方式中，聚缩醛树脂(A)为三氧杂环己烷与上述1，3-二氧杂环戊烷等共聚单体的聚缩醛共聚物的情况下，一般而言，共聚单体相对于1摩尔三氧杂环己烷的共聚比例如果在0.001～0.6摩尔的范围内则热稳定性良好，因此优选。该共聚物的共聚比例更优选为0.001～0.2摩尔，更优选0.0013～0.1摩尔，特别优选0.0013～0.0039摩尔。
本发明人进行研究后发现，本实施方式中，当聚缩醛树脂组合物为由含有聚缩醛树脂(A)、肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的原料组合物得到、并且肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物满足上述式(1)和(2)表示的条件的聚缩醛树脂组合物时，可以提供熟化后的尺寸稳定性、熟化后的耐反复冲击性、循环成形性、在模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的聚缩醛树脂组合物。
[聚缩醛树脂组合物的制造方法]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法，作为其第一方式，是包括下述工序的制造方法：制备肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的第一工序；和将经过第一工序得到的混合物与聚缩醛树脂(A)熔融混炼的第二工序。上述混合物满足上述式(1)和(2)表示的条件。
该第一方式的制造方法，具体而言，首先，在第一工序中，使用亨舍尔混合机、转筒、V型混合机等将肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)进行混合。然后，在第二工序中，将聚缩醛树脂(A)和经第一工序得到的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物分别通过定量进料器等供给到单螺杆或多螺杆混炼挤出机等中，并在其中熔融混炼。或者，在第二工序中，用亨舍尔混合机、转筒、V型混合机等将聚缩醛树脂(A)与经第一工序得到的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物混合后，通过定量进料器等将所得混合物供给到单螺杆或多螺杆混炼挤出机等中，并在其中熔融混炼。作为第二工序，优选上述两种中的任意一种，其中，特别优选使用具有减压装置的双螺杆混炼挤出机的工序。经过上述第一和第二工序，得到本实施方式的聚缩醛树脂组合物。
该方式的制造方法，可以具有在将经上述第一工序得到的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物供给第二工序前利用加热装置将其熔融的第三工序。此时，在第二工序中，例如，可以将经第三工序得到的熔融混合物用液体用泵添加到挤出机中，并与熔融的聚缩醛树脂(A)混炼。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法，作为其第二方式，是包括下述工序的制造方法：将聚缩醛树脂(A)的一部分与肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)混合而得到预混合物的第一工序；和将经第一工序得到的预混合物与剩余的聚缩醛树脂(A)熔融混炼的第二工序。在此，肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物满足上述式(1)和(2)表示的条件。
在该第二方式的制造方法中，第一工序中的具体混合方法除了在混合对象成分中还包含一部分聚缩醛树脂(A)以外，与上述第一方式相同。另外，作为第二工序中的具体的熔融混炼方法，将经第一工序得到的聚缩醛树脂(A)的一部分与肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的预混合物及剩余的聚缩醛树脂(A)分别通过定量进料器等供给到单螺杆或多螺杆混炼挤出机中，并在其中熔融混炼。或者，在第二工序中，将聚缩醛树脂(A)的一部分与肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的预混合物从挤出机的侧进料口供给，并与熔融的剩余的聚缩醛树脂(A)熔融混炼。作为第二工序，优选上述两种中的任意一种，其中，特别优选使用具有减压装置的双螺杆混炼挤出机的工序。
另外，上述第二方式的第一工序中，可以制作含有聚缩醛树脂(A)的一部分与肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的高浓度母料作为预混合物。此时，在第二工序中，在挤出熔融混炼时或者注射成形时可以用剩余的聚缩醛树脂(A)稀释该高浓度母料，由此也可以得到本实施方式的聚缩醛树脂组合物。在高浓度的母料中，肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的总量的含有比例优选为0.1～50质量％。
该方式的制造方法，可以具有在将经上述第一工序得到的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的预混合物供给第二工序前用加热装置将其熔融的第三工序。此时，在第二工序中，例如，可以将经第三工序得到的熔融混合物与熔融的剩余的聚缩醛树脂(A)混炼。
在第二方式中，在将经第一工序得到的预混合物与剩余的聚缩醛树脂(A)在第二工序中熔融混炼的情况下，第一工序中使用的聚缩醛树脂与第二工序中使用的剩余的聚缩醛树脂的比率优选为1∶45～1∶5。通过将上述比率调节到该范围内，有抑制肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混炼不充分的倾向。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法中，需要将至少肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)预混合后，与聚缩醛树脂熔融混合(混炼)。
本实施方式的制造方法中，添加剂可以在第一、第二及第三工序的任意一个或两个以上工序中添加，也可以在各工序之间添加。
本实施方式制造的聚缩醛树脂组合物，是特别是熟化后的耐反复冲击性及循环成形性优良的树脂组合物。
第三本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，关于上述以外的聚缩醛树脂(A)及肼衍生物(B)、抗氧化剂、具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、脱模剂、其它添加剂(无机填充剂、导电剂、热塑性树脂及热塑性弹性体、颜料)、聚缩醛树脂组合物的成形方法以及用途，与上述第一实施方式的聚缩醛树脂组合物同样即可，因而在此省略详细说明。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但是，本发明不受这些例子的限制。另外，各物性的测定方法如下所述。
<熟化后的尺寸稳定性(二次收缩性)的测定>
使用注射成形机(住友重机工业株式会社制，商品名“SH-75”)，将料筒温度设定为200℃、模具温度设定为40℃，在注射压力70MPa、注射时间60秒、冷却时间15秒的注射条件下将后述的聚缩醛树脂组合物成形，得到作为聚缩醛树脂成形品的评价用ISO哑铃状样品。将成形结束后上述哑铃状样品在23℃、湿度50％的环境下放置48小时后的流动方向的尺寸设定为D1(mm)，将成形结束后在23℃、湿度50％的环境下放置72小时后再在120℃加热48小时、之后在23℃、湿度50％的环境下放置48小时后的流动方向的尺寸设定为D2(mm)，根据下式(4)求出二次收缩率。
二次收缩率(％)＝(D1-D2)/模具尺寸×100           (4)
<熟化后的耐反复冲击性的测定>
将如上所述得到的评价用ISO哑铃状样品悬挂在设定为160℃的吉尔老化恒温箱(ギア一オ一ブン)中，并加热240小时。之后，从吉尔老化恒温箱中取出上述哑铃状样品，在保持23℃、50％湿度的恒温室中放置24小时。将上述哑铃状样品切削为长80mm、宽10mm、厚度4mm的长板状，在长度方向的中心部形成凹槽(前端R＝0.25mm、凹槽宽度＝8mm、凹槽深度＝2mm)，得到试验片。将所得试验片如图2的标记3所示设置在耐反复冲击性测定装置(东洋精机制作所制，商品名“AT繰り返し衝撃試験機”)中，如标记7所示设置160g的重物，使其从20mm的高度落下对试验片进行冲击由此来施加反复冲击，测定直到试验片被破坏的冲击(撞击)次数。直到破坏的冲击次数越多，耐反复冲击性越好。另外，图2中标记1表示预置计数器，标记2表示落下高度调节螺栓，标记3表示试验片，标记4表示导板，标记5表示导杆，标记6表示导杆压紧件，标记7表示重物，标记8表示卡爪，标记9表示制动器，标记10表示速度调节旋钮。
<循环成形性的评价>
使用注射成形机(住友重机工业株式会社制，商品名“SH-75”)，将料筒温度设定为205℃、模具温度设定为70℃，在注射压力70MPa、注射时间60秒、冷却时间15秒的注射条件下，由后述的聚缩醛树脂组合物成形预定的试验片。将得到的试验片用V型粉碎机进行粉碎处理，并将该粉碎品再度成形得到成形品，由此进行循环成形性试验。导出反复成形次数5次的成形品、以及反复成形次数10次的成形品的甲醛释放量(mg/kg)。导出方法如下所述。
将上述成形品用V型粉碎机进行粉碎处理，使用注射成形机(住友重机工业株式会社制，商品名“SH-75”)，在料筒温度：220℃、注射压力：(一次压力/二次压力＝63.7MPa/50.0MPa)、注射时间：15秒、冷却时间：20秒、模具温度：77℃的条件下，将该粉碎品成形，得到试验片。通过下述的VDA275法测定从所得试验片释放的甲醛，求出其量作为成形品释放的甲醛。
在VDA275法中，首先，将蒸馏水50mL与规定尺寸的试验片(长100mm×宽40mm×厚度3mm)收纳在聚乙烯容器中并密封。然后，在60℃将容器加热3小时后，在铵离子存在下使蒸馏水中的甲醛与乙酰丙酮反应，以其反应产物为对象用UV分光光度计测定波长412nm的吸收峰，求出甲醛释放量(mg/kg)。
<耐热水性的评价>
使用注射成形机(住友重机工业株式会社制，商品名“SH-75”)，将料筒温度设定为205℃、模具温度设定为70℃，在注射压力70MPa、注射时间60秒、冷却时间15秒的注射条件下，由后述的聚缩醛树脂组合物成形预定的试验片。将所得试验片浸渍于间歇式水槽中，在120℃下进行20天热水浸渍试验，然后从水槽中取出试验片。对热水浸渍试验前后的试验片，根据ISO527测定拉伸伸长度。热水浸渍试验后的拉伸伸长度相对于热水浸渍试验前的拉伸伸长度的比、即拉伸伸长度保持率为50％以上时评价为A、低于50％时评价为B。该评价中以A、B的顺序表示耐热水性优良的程度。
<耐模垢(MD)性的评价>
使用注射成形机(东芝机械株式会社制，商品名“IS-100GN”)，将料筒温度设定为170℃、模具温度设定为60℃，在注射压力60MPa、注射时间60秒、冷却时间15秒的注射条件下，由后述的聚缩醛树脂组合物在欠注(short shot)即模具内未完全填充树脂组合物的条件下成形厚度2mm、宽度80mm×80mm的带纹(シボ付)的平板试验片。该试验片的质量为在模具内完全填充树脂组合物的条件下得到的试验片的95质量％。目视观察本条件下欠注成形试验片300次后的模具内的模垢(MD)。“A”表示未观察到MD，“B”表示稍微观察到MD，“C”表示观察到明显的析出物。该评价以“A”、“B”、“C”的顺序表示耐MD性优良的程度。
<熟化下的裂纹产生的评价>
使用注射成形机(住友重机工业株式会社制，商品名“SH-75”)，将料筒温度设定为205℃、模具温度设定为90℃，在注射压力90MPa、注射时间40秒、冷却时间15秒的注射条件下，将后述的聚缩醛树脂组合物成形，得到作为聚缩醛脂成形品的评价用ISO哑铃状样品。成形结束后，将成形品收纳于调节为150℃的吉尔老化恒温箱(タバイエスペツク公司制)中，目视观察成形品的表面产生的裂纹，并且测定从收纳开始直到产生裂纹的时间。
<滑动后的甲醛产生量的评价>
使用注射成形机(住友重机工业株式会社制，商品名“SH-75”)，将料筒温度设定为205℃、模具温度设定为70℃，在注射压力60MPa、注射时间15秒、冷却时间15秒的注射条件下，由后述的聚缩醛树脂组合物成形为外径25.6mm、内径20mm、高度15mm的圆筒形试验片。将所得试验片设置到东洋精机制作所制造的推力摩擦/磨损试验机的预定位置，在加压荷重4kgf、滑动速度20cm/秒的条件下实施24小时滑动试验。作为该滑动试验中使用的滑动的对配材料，使用将后述的聚缩醛树脂(a-1)或聚缩醛树脂(a-2)与上述试验片同样成形而得到的圆筒状的成形体。如下导出滑动试验后的试验片的甲醛释放量(mg/kg)。
通过下述的VDA275法测定从所得试验片释放的甲醛，求出其量作为从成形品释放的甲醛。
在VDA275法中，首先，将蒸馏水15mL与滑动的试验片收纳在聚乙烯容器中并密封。然后，在60℃将容器加热3小时后，在铵离子存在下使蒸馏水中的甲醛与乙酰丙酮反应，以其反应产物为对象用UV分光光度计测定波长412nm的吸收峰，求出甲醛释放量(mg/kg)。
[聚缩醛树脂组合物]
实施例、比较例中，聚缩醛树脂组合物中含有的成分如下所述。
<聚缩醛树脂(a-1)>
将带有能够流通热介质的夹套的双螺杆自清洁型聚合机(L/D＝8)调节到80℃。然后，将三氧杂环己烷以4kg/小时、作为共聚单体的1，3-二氧杂环戊烷以42.8g/小时(相对于1摩尔三氧杂环己烷为0.039摩尔)、作为链转移剂的甲缩醛(水分量1.3％，甲醇量0.99％)以相对于1摩尔三氧杂环己烷为1.50×10-3摩尔的量连续添加。进而，以相对于1摩尔三氧杂环己烷为1.5×10-5摩尔的量连续添加作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚化物来进行聚合。将从聚合机排出的聚缩醛共聚物投入到三乙胺0.1％水溶液中，进行聚合催化剂的失活。用离心分离机过滤聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物进行分离回收后，相对于100质量份聚缩醛共聚物添加1质量份含有氢氧化胆碱甲酸盐(三乙基-2-羟基乙基甲酸铵)作为季铵化合物的水溶液，均匀混合，再在120℃干燥。氢氧化胆碱甲酸盐的添加量的调节通过调节添加的含有氢氧化胆碱甲酸盐的水溶液中的氢氧化胆碱甲酸盐的浓度来进行。添加以上述式(8)表示的氢氧化胆碱甲酸盐由来的氮量进行换算为20质量ppm的量的氢氧化胆碱甲酸盐。将干燥后的聚缩醛共聚物供给到带排气口的双螺杆螺旋式挤出机中，相对于在挤出机中熔融的聚缩醛共聚物100质量份添加0.5质量份水，在挤出机设定温度为200℃、挤出机中的停留时间为7分钟的条件下进行不稳定末端部的分解除去处理。不稳定末端部分解后的聚缩醛共聚物在排气真空度20托(Torr)的条件下脱挥发成分，然后从挤出机模头部以线料形式挤出，并颗粒化。这样，得到颗粒化的聚缩醛树脂(a-1)。根据ASTM-D1238测定所得聚缩醛树脂(a-1)的熔体指数，结果在190℃、2169g的条件下为9g/10分钟(熔体指数的测定下同)。另外，关于聚缩醛树脂(a-1)，使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制，商品名：DSC7)以320℃/分钟的速度升温到200℃，在200℃保持2分钟后，以10℃/分钟的速度降温到100℃，之后，以2.5℃/分钟的升温速度测定的熔点(下同)为165℃。
<聚缩醛树脂(a-2)>
除了变化链转移剂甲缩醛的量使熔体指数为40g/10分钟以外，与聚缩醛树脂(a-1)同样地得到聚缩醛树脂(a-2)。其熔点为165℃。
<聚缩醛树脂(a-3)>
除了使用甲缩醛(水分量45ppm、甲醇量0.58％)代替上述作为链转移剂甲缩醛以外，与聚缩醛树脂(a-1)同样地得到聚缩醛树脂(a-3)。其熔点为165℃。
<聚缩醛树脂(a-4)>
将带有能够流通热介质的夹套的双螺杆自清洁型聚合机(L/D＝8)调节到80℃。然后，将三氧杂环己烷以4kg/小时、作为共聚单体的1，3-二氧杂环戊烷以42.8g/小时(相对于1摩尔三氧杂环己烷为0.039摩尔)连续地添加。进而，以相对于1摩尔三氧杂环己烷为1.5×10-5摩尔的量连续添加作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚化物来进行聚合。在所得的粗聚缩醛1000份中添加0.8份三苯基膦，并均匀混合，得到聚缩醛树脂(a-4)。其熔点为165℃。
<聚缩醛树脂(a-5)>
将带有能够流通热介质的夹套的双螺杆自清洁型聚合机(L/D＝8)调节到80℃。然后，将三氧杂环己烷以4kg/小时、作为共聚单体的1，3-二氧杂环戊烷以14.3g/小时(相对于1摩尔三氧杂环己烷为0.0013摩尔)、作为链转移剂的甲缩醛(水分量1.3％，甲醇量0.99％)以相对于1摩尔三氧杂环己烷为0.18×10-3摩尔的量连续添加。进而，以相对于1摩尔三氧杂环己烷为1.5×10-5摩尔的量连续添加作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚化物来进行聚合。将从聚合机排出的聚缩醛共聚物投入到三乙胺0.1％水溶液中，进行聚合催化剂的失活。用离心分离机过滤聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物进行分离回收后，相对于100质量份聚缩醛共聚物添加1质量份含有氢氧化胆碱甲酸盐(三乙基-2-羟基乙基甲酸铵)作为季铵化合物的水溶液，均匀混合后，在120℃干燥。氢氧化胆碱甲酸盐的添加量的调节通过调节添加的含有氢氧化胆碱甲酸盐的水溶液中的氢氧化胆碱甲酸盐的浓度来进行。添加以上述式(8)表示的氢氧化胆碱甲酸盐由来的氮量进行换算为20质量ppm的量的氢氧化胆碱甲酸盐。将干燥后的聚缩醛共聚物供给到带排气口的双螺杆螺旋式挤出机中，相对于在挤出机中熔融的聚缩醛共聚物100质量份添加0.5质量份水，在挤出机设定温度为200℃、挤出机中的停留时间为7分钟的条件下进行不稳定末端部的分解除去处理。不稳定末端部分解后的聚缩醛共聚物在排气真空度20托(Torr)的条件下脱挥发成分，然后从挤出机模头部以线料形式挤出，并颗粒化。这样得到的聚缩醛树脂(a-5)的熔点为169.5℃。
<肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)>
分别准备己二酸二酰肼作为羧酸酰肼(bc-1)、癸二酸二酰肼作为羧酸酰肼(bc-2)、十二烷二酸二酰肼作为羧酸酰肼(bc-3)、间苯二甲酸二酰肼作为羧酸酰肼(bc-4)、对苯二甲酸二酰肼作为羧酸酰肼(bc-5)。使用这些化合物作为肼衍生物(B)和/或降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)。
另外，使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制，商品名：DSC7)，对上述的羧酸酰肼单独以预定的温度程序实施加热和冷却后，测定表示以2.5℃/分钟的速度升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(熔点的主峰值温度)(℃)。在此，上述的“预定的温度程序”是指从低于上述化合物的吸热峰的温度以2.5℃/分钟的速度升温到上述化合物熔融的温度，然后在该温度下保持2分钟，之后，以10℃/分钟的降温速度降温到100℃的温度程序。结果如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001174735600441
<聚烷撑二醇(D)>
准备数均分子量400的聚乙二醇(d-1)、数均分子量8500的聚乙二醇(d-2)作为聚烷撑二醇(D)。
<甲酸捕捉剂(E)>
准备二硬脂酸钙作为甲酸捕捉剂(e-1)，准备硅酸镁作为甲酸捕捉剂(e-2)。
<脱模剂(F)>
准备乙二醇二硬脂酸酯作为脱模剂(f)。
<具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物(G)>
准备尼龙6-6作为具有甲醛反应性氮的聚合物(g)。
<抗氧化剂(H)>
准备三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂(h)。
[带排气口的双螺杆挤出机]
在实施例、比较例中，使用东芝机械公司制造的TEM26SS作为带排气口的双螺杆挤出机。
[实施例1～13]
以表2所示的比例，在聚缩醛树脂(a-1)、(a-2)、(a-3)或(a-4)100质量份中添加选自羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)和(bc-3)的肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)，并用转筒进行混合，得到原料组合物。将该原料组合物用带排气口的双螺杆挤出机在200℃进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。
另外，对各实施例中使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物进行上述差示扫描量热测定时的熔点的主峰值温度如表2所示。
[实施例14、15]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份和表2所示比例的羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)，用转筒进行混合，得到原料组合物。将该原料组合物用带排气口的双螺杆挤出机在200℃进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。
另外，对各实施例中使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物进行上述差示扫描量热测定时的熔点的主峰值温度如表2所示。
[实施例16]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份和表2所示比例的羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)，用转筒进行混合，得到原料组合物。将该原料组合物用带排气口的双螺杆挤出机在200℃进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。另外，对所用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物进行上述差示扫描量热测定时的熔点的主峰值温度如表2所示。
[实施例17]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份、作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份和表2所示比例的羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)，用转筒进行混合，得到原料组合物。将该原料组合物用带排气口的双螺杆挤出机在200℃进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。对所用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物进行上述差示扫描量热测定时的熔点的主峰值温度如表2所示。
[实施例18]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份、作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份、作为具有甲醛反应性氮的聚合物(g)的尼龙6-60.05质量份和表2所示比例的羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)，用转筒进行混合，得到原料组合物。将该原料组合物用带排气口的双螺杆挤出机在200℃进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。对所用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物进行上述差示扫描量热测定时的熔点的主峰值温度如表2所示。
[实施例19]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-2)的硅酸镁0.01质量份、作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份、作为具有甲醛反应性氮的聚合物(g)的尼龙6-60.05质量份和表2所示比例的羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)，用转筒进行混合，得到原料组合物。将该原料组合物用带排气口的双螺杆挤出机在200℃进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。对所用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物进行上述差示扫描量热测定时的熔点的主峰值温度如表2所示。
[比较例1]
将聚缩醛树脂(a-1)100质量份用带排气口的双螺杆挤出机熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。
[比较例2]
除了使用聚缩醛树脂(a-2)代替聚缩醛树脂(a-1)以外，与比较例1同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。
[比较例3]
除了使用聚缩醛树脂(a-3)代替聚缩醛树脂(a-1)以外，与比较例1同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。
[比较例4]
除了使用聚缩醛树脂(a-4)代替聚缩醛树脂(a-1)以外，与比较例1同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。
[比较5～12]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中以表3所示的比例添加羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)、(bc-4)和(bc-5)中的一种或两种，用转筒进行混合，得到原料组合物。将该原料组合物用带排气口的双螺杆挤出机在200℃进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性的测定、熟化后的耐反复冲击性的测定、循环成形性的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价。比较例5、12中使用的羧酸酰肼本身的熔点的主峰值温度在比较例5中为171℃、在比较例12中为180℃。在比较例6～9中，对所使用的两种羧酸酰肼的混合物进行上述差示扫描量热测定时不存在熔点的主峰值温度。比较例10、11中使用的两种羧酸酰肼的混合物的熔点的主峰值温度如表3所示。
上述实施例1～19及比较例1～12的聚缩醛树脂组合物的组成如表2、3所示，熟化后的尺寸稳定性的评价、熟化后的耐反复冲击性的评价、循环成形性即成形品的甲醛释放量的评价、耐热水性的评价及耐MD性的评价的结果如表4所示。
通过表中所示的结果可以看出，本发明的聚缩醛树脂组合物的二次收缩性、在模具的填充率低的条件下的耐模垢性、耐热水性及熟化后的耐反复冲击性优良。另外，由本发明的聚缩醛树脂组合物制成的成形品，其循环成形后的甲醛释放量维持在出色的低水平，因此，具有极其优良的循环成形性。
[表2]
Figure BPA00001174735600501
[表3]
Figure BPA00001174735600502
[表4]
Figure BPA00001174735600511
[实施例20～36]
以表5所示的比例在聚缩醛树脂(a-1)或(a-2)100质量份中添加选自羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)和(bc-3)的肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)及聚烷撑二醇(d-1)或(d-2)，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化下的裂纹产生评价、滑动后的甲醛产生量及耐MD性的评价。另外，在甲醛产生量的评价时，作为滑动试验的对配材料，在实施例21、23中使用聚缩醛树脂(a-2)、在其它实施例中使用聚缩醛树脂(a-1)。另外，对各实施例中使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物进行上述差示扫描量热测定时的熔点的主峰值温度如表5所示。
[实施例37]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加肼衍生物(bc-1)0.075质量份、降低肼衍生物的熔点的化合物(bc-2)0.075质量份、聚烷撑二醇(d-1)0.3质量份和作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化下的裂纹产生评价、滑动后的甲醛产生量及耐MD性的评价。另外，在甲醛产生量的评价时，作为滑动试验的对配材料，使用聚缩醛树脂(a-1)。使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例38]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加肼衍生物(bc-1)0.075质量份、降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(bc-2)0.075质量份、聚烷撑二醇(d-1)0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份和作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化下的裂纹产生评价、滑动后的甲醛产生量及耐MD性的评价。另外，在甲醛产生量的评价时，作为滑动试验的对配材料，使用聚缩醛树脂(a-1)。使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例39]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加肼衍生物(bc-1)0.075质量份、降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(bc-2)0.075质量份、聚烷撑二醇(d-1)0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份、作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份和作为具有甲醛反应性氮的聚合物(g)的尼龙6-60.05质量份，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化下的裂纹产生评价、滑动后的甲醛产生量及耐MD性的评价。另外，在甲醛产生量的评价时，作为滑动试验的对配材料，使用聚缩醛树脂(a-1)。使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例40]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加肼衍生物(bc-1)0.075质量份、降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(bc-2)0.075质量份、聚烷撑二醇(d-1)0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份、作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份、作为具有甲醛反应性氮的聚合物(g)的尼龙6-60.05质量份和作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化下的裂纹产生评价、滑动后的甲醛产生量及耐MD性的评价。另外，在甲醛产生量的评价时，作为滑动试验的对配材料，使用聚缩醛树脂(a-1)。使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例41]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加肼衍生物(bc-1)0.075质量份、降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(bc-2)0.075质量份、聚烷撑二醇(d-1)0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-2)的硅酸镁0.01质量份、作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份、作为具有甲醛反应性氮的聚合物(g)的尼龙6-60.05质量份和作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化下的裂纹产生评价、滑动后试验片的甲醛释放量及耐MD性的评价。另外，在甲醛产生量的评价时，作为滑动试验的对配材料，使用聚缩醛树脂(a-1)。使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[比较例1]
对于上述比较例1的颗粒，如上所述进行熟化下的裂纹产生评价、滑动后的甲醛产生量及耐MD性的评价。另外，在甲醛产生量的评价时，作为滑动试验的对配材料，使用聚缩醛树脂(a-1)。
[比较例2]
对于上述比较例2的颗粒，如上所述进行熟化下的裂纹产生评价、滑动后的甲醛产生量及耐MD性的评价。另外，在甲醛产生量的评价时，作为滑动试验的对配材料，使用聚缩醛树脂(a-2)。
[比较例13～24]
以表6所示的比例在聚缩醛树脂(a-1)或(a-2)100质量份中添加选自羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)、(bc-4)和(bc-5)的肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)及聚烷撑二醇(d-1)，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化下的裂纹产生评价、滑动后的甲醛产生量及耐MD性的评价。另外，在甲醛产生量的评价时，作为滑动试验的对配材料，使用聚缩醛树脂(a-2)。另外，对各比较例中使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物进行上述差示扫描量热测定时的熔点的主峰值温度如表6所示。
上述实施例20～41及比较例1、2、13～24的聚缩醛树脂组合物的组成如表5、6所示，熟化下的裂纹产生评价、滑动后的甲醛产生量及耐MD性的评价的结果如表7所示。
从表中所示的结果可以看出，本发明的聚缩醛树脂组合物，是滑动后的甲醛产生量减少、熟化时抑制裂纹、并且在模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良的树脂组合物。
[表5]
Figure BPA00001174735600551
[表6]
Figure BPA00001174735600561
[表7]
裂纹的产生时间(小时)   甲醛释放量(mg/kg) 耐MD性
  实施例20   648   1.91   A
  实施例21   648   2.35   A
  实施例22   648   1.91   A
  实施例23   648   2.35   A
  实施例24   768   1.79   A
  实施例25   648   1.92   A
  实施例26   636   2.08   A
  实施例27   624   2.30   A
  实施例28   600   2.22   A
  实施例29   600   2.19   A
  实施例30   576   2.27   A
  实施例31   576   2.23   A
  实施例32   528   2.78   A
  实施例33   552   2.75   A
  实施例34   720   2.31   B
  实施例35   696   1.81   A
  实施例36   600   2.28   A
  实施例37   696   1.84   A
  实施例38   732   1.84   A
  实施例39   768   1.79   A
  实施例40   768   1.75   A
  实施例41   768   1.75   A
  比较例1   480   5.15   A
  比较例2   480   5.97   A
  比较例13   492   2.31   C
  比较例14   504   2.27   C
  比较例15   504   2.29   C
  比较例16   504   2.28   C
  比较例17   516   2.27   C
  比较例18   504   1.95   C
  比较例19   492   2.58   C
  比较例20   492   2.31   C
  比较例21   504   1.97   C
  比较例22   492   2.61   C
  比较例23   491   2.31   C
  比较例24   493   2.31   C
[实施例42～55]
以表8所示的比例，将选自羧酸酰肼(bc-1)、(bc-2)和(bc-3)的肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)用转筒混合，得到混合物。然后，以表8所示的比例用定量进料器分别将聚缩醛树脂(a-1)、(a-2)或(a-5)100质量份和上述混合物供给到带排气口的双螺杆挤出机中，在料筒温度200℃、排出量20kg/小时的条件下进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。
另外，对各实施例中使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物进行上述差示扫描量热测定时的熔点的主峰值温度如表8所示。
[实施例56]
在聚缩醛树脂(a-5)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，用转筒进行混合，得到聚缩醛树脂混合物。另外，以表8所示的比例将肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)用转筒进行混合，得到混合物。将该混合物与上述聚缩醛树脂混合物分别用定量进料器供给到带排气口的双螺杆挤出机中，在料筒温度200℃、排出量20kg/小时的条件下进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例57]
在聚缩醛树脂(a-5)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份和作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份，用转筒进行混合，得到聚缩醛树脂混合物。另外，以表8所示的比例将肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)用转筒进行混合，得到混合物。将该混合物和上述聚缩醛树脂混合物与实施例56同样地进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例58]
在聚缩醛树脂(a-5)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份和作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份，用转筒进行混合，得到聚缩醛树脂混合物。另外，以表8所示的比例将肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)用转筒进行混合，得到混合物。将该混合物和上述聚缩醛树脂混合物与实施例56同样地进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例59]
在聚缩醛树脂(a-5)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-1)的二硬脂酸钙0.15质量份、作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份和作为具有甲醛反应性氮的聚合物(g)的尼龙6-60.05质量份，用转筒进行混合，得到聚缩醛树脂混合物。另外，以表8所示的比例将肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)用转筒进行混合，得到混合物。将该混合物和上述聚缩醛树脂混合物与实施例56同样地进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例60]
在聚缩醛树脂(a-5)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-2)的硅酸镁0.01质量份、作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份和作为具有甲醛反应性氮的聚合物(g)的尼龙6-60.05质量份，用转筒进行混合，得到聚缩醛树脂混合物。另外，以表8所示的比例将肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)用转筒进行混合，得到混合物。将该混合物与上述聚缩醛树脂混合物用转筒混合后，使用定量进料器供给到带排气口的双螺杆挤出机中，在料筒温度200℃、排出量20kg/小时的条件下进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例61]
以表8所示的比例在聚缩醛树脂(a-1)15质量份中添加肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此制造预混合物的颗粒。将所得到的颗粒与聚缩醛树脂(a-1)85质量份用转筒混合，并用带排气口的双螺杆挤出机在温度200℃、排出量20kg/小时的条件下进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为148℃。
[实施例62]
以表8所示的比例在聚缩醛树脂(a-1)15质量份中添加肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)并用转筒进行混合，制造预混合物。用带加热式小型双螺杆侧螺旋进料器并且带排气口的双螺杆挤出机在温度200℃、排出量20kg/小时的条件下将预混合物熔融，使最终配方为表8所示的比例，再与剩余的聚缩醛树脂(a-1)进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为148℃。
[实施例63]
以表8所示的比例在聚缩醛树脂(a-1)3质量份中添加肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)，用转筒混合，并用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此制造预混合物的颗粒。将所得到的颗粒与聚缩醛树脂(a-1)97质量份用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机在料筒温度200℃、排出量20kg/小时的条件下进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例64]
以表8所示的比例在聚缩醛树脂(a-1)3质量份中添加肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)并用转筒混合，制造预混合物。用带加热式小型双螺杆侧螺旋进料器并且带排气口的双螺杆挤出机在温度200℃、排出量20kg/小时的条件下将预混合物熔融，使最终配方为表8所示的比例，再与剩余的聚缩醛树脂(a-1)进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[实施例65、66]
用带排气口的双螺杆挤出机在料筒温度200℃、排出量20kg/小时的条件下将聚缩醛树脂(a-1)100质量份熔融。另外，将表8所示比例的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)在保温于190℃的罐中熔融。从以挤出机的出口为起点、相对于挤出机混炼区的全长为1/10的位置用液体泵添加上述熔融的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)，并与熔融的聚缩醛树脂(a-1)熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的添加量相对于聚缩醛树脂(a-1)在挤出机中的加料量调节为0.15/100(质量比)。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度，在实施例65中为148℃、在实施例66中为154℃。
[实施例67]
在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加作为抗氧化剂(h)的三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂(e-2)的硅酸镁0.01质量份、作为脱模剂(f)的乙二醇二硬脂酸酯0.03质量份和作为具有甲醛反应性氮的聚合物(g)的尼龙6-60.05质量份，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机在料筒温度200℃、排出量20kg/小时的条件下熔融。另外，以表8所示的比例将肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)在保温于190℃的罐中熔融。从以挤出机的出口为起点、相对于挤出机混炼区的全长为1/10的位置用液体泵添加上述熔融的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)，并与熔融的聚缩醛树脂(a-1)熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的添加量相对于聚缩醛树脂(a-1)在挤出机中的加料量调节为0.15/100.39(质量比)。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度为154℃。
[比较例25]
用带排气口的双螺杆挤出机在料筒温度200℃、排出量20kg/小时的条件下将聚缩醛树脂(a-1)100质量份熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。
[比较例26]
除了用聚缩醛树脂(a-2)代替聚缩醛树脂(a-1)以外，与比较例25同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[比较例27]
除了用聚缩醛树脂(a-5)代替聚缩醛树脂(a-1)以外，与比较例25同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[比较例28～31]
以表9所示的比例在聚缩醛树脂(a-1)100质量份中添加肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)，用转筒进行混合，并用带排气口的双螺杆挤出机在料筒温度200℃、排出量20kg/小时的条件下进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。各比较例及上述实施例1中使用的肼衍生物(B)的熔点、以及肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度如表9所示。
[比较例32～36]
以表9所示的比例将表9所示的肼衍生物(B)和降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)用转筒进行混合。将该混合物与聚缩醛树脂(a-1)100质量份以表9所示的比例投入到带排气口的双螺杆挤出机中，在料筒温度200℃、排出量20kg/小时的条件下进行熔融混炼，由此制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。对于所得到的颗粒，如上所述进行熟化后的尺寸稳定性测定、熟化后的耐反复冲击性测定、循环成形性评价及耐MD性的评价。各比较例中使用的肼衍生物(B)与降低肼衍生物(B)的熔点的化合物(C)的混合物的熔点的主峰值温度如表9所示。
上述实施例1、实施例42～67及比较例25～36的聚缩醛树脂组合物的组成如表8、9所示，熟化后的尺寸稳定性评价、熟化后的耐反复冲击性评价、循环成形性即成形品的甲醛释放量的评价及耐MD性的评价的结果如表10所示。
从表8～10所示的结果可以看出，通过本发明的制造方法得到的聚缩醛树脂组合物，是二次收缩性、模具的填充率低的条件下的耐模垢性以及熟化后的耐反复冲击性优良的树脂组合物。另外，由通过本发明的制造方法得到的聚缩醛树脂组合物制成的成形品，其循环成形后的甲醛释放量维持在出色的低水平，因此，具有极其优良的循环成形性。
[表8]
Figure BPA00001174735600641
[表9]
Figure BPA00001174735600651
[表10]
Figure BPA00001174735600652
Figure BPA00001174735600661
本申请基于2008年10月28日提出的日本专利申请(日本特愿2008-277280)、2008年12月3日提出的日本专利申请(日本特愿2008-308490)及2009年2月25日提出的日本专利申请(日本特愿2009-42189)，这些申请的内容作为参考并入本申请中。
产业实用性
如上所述，本发明具有聚缩醛树脂所具有的机械物性平衡，熟化后的尺寸稳定性、熟化后的耐反复冲击性、循环成形性、耐热水性、滑动后的甲醛产生量的抑制、熟化下的裂纹的抑制以及模具的填充率低的条件下的耐模垢性优良，因此，可以适合应用于汽车、电气电子及其它工业等领域。
另外，由本发明制造的聚缩醛树脂组合物如上所述是不仅熟化后的耐反复冲击性、循环成形性优良，而且具有聚缩醛树脂所具有的机械物性平衡，并且熟化后的尺寸稳定性和模具的填充率低的条件下的耐模垢性也优良的树脂组合物。因此，本发明提供能够得到可以适合应用于汽车、电气电子及其它工业等领域的聚缩醛树脂组合物的制造方法。

Claims (33)

1.一种聚缩醛树脂组合物，由含有聚缩醛树脂、第一肼衍生物和降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到，其中，
所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的混合物满足下式(1)和(2)表示的条件，
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对所述混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到所述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述第一肼衍生物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述第一肼衍生物升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述聚缩醛树脂实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述聚缩醛树脂升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。
2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述原料组合物还含有相对于所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的混合物为2～20质量倍的聚烷撑二醇。
3.如权利要求2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚烷撑二醇的数均分子量为300～10000。
4.如权利要求2或3所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚烷撑二醇为聚乙二醇。
5.一种聚缩醛树脂组合物，由含有聚缩醛树脂、第一肼衍生物和降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到，其中，
所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的混合物满足下式(1)和(2)表示的条件，并且对所述聚缩醛树脂组合物的成形体实施预定的耐热水试验后所述成形体的拉伸伸长度的保持率为50％以上，
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对所述混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到所述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述第一肼衍生物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述第一肼衍生物升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述聚缩醛树脂实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述聚缩醛树脂升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的第二肼衍生物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物为羧酸酰肼，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的羧酸酰肼。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物为下述通式(3)表示的羧酸二酰肼，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的羧酸酰肼，
Figure FPA00001174735500031
式(3)中，R1表示二价的取代或未取代的烃基。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物为选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的一种或两种以上的羧酸二酰肼。
10.如权利要求1至9中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物包含选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的相互不同的羧酸二酰肼。
11.如权利要求1至10中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于所述聚缩醛树脂100质量份，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的合计含量为0.03～0.2质量份。
12.如权利要求1至11中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的含量比以质量基准计为2∶8～8∶2。
13.如权利要求1至12中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的含量比以质量基准计为3∶7～7∶3。
14.如权利要求1至13中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的质量比为1∶1的混合物的吸热容量最大的吸热峰的峰面积低于所述混合物的全部吸热峰的总峰面积的95％。
15.如权利要求1至14中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物。
16.如权利要求1至15中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂为用甲缩醛进行链转移而得到的聚缩醛共聚物。
17.一种汽车内装/机构用成形品，其包含权利要求1至16中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。
18.如权利要求17所述的汽车内装/机构用成形品，其选自由车门、天窗、安全带、开关、固定件、座椅和刮水器组成的组。
19.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，用于制造由含有聚缩醛树脂、第一肼衍生物和降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到的聚缩醛树脂组合物，该方法包含以下工序：
制备满足下式(1)和(2)表示的条件的、所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的混合物的第一工序；和
将经过所述第一工序得到的所述混合物与所述聚缩醛树脂熔融混炼的第二工序，
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对所述混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到所述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述第一肼衍生物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述第一肼衍生物升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述聚缩醛树脂实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述聚缩醛树脂升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。
20.如权利要求19所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，还包含将经过所述第一工序得到的所述混合物熔融的第三工序，并且将经过所述第三工序得到的熔融混合物供给所述第二工序。
21.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，用于制造由含有聚缩醛树脂、第一肼衍生物和降低所述第一肼衍生物的熔点的化合物的原料组合物得到的聚缩醛树脂组合物，该方法包含以下工序：
将所述第一肼衍生物、降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物和一部分所述聚缩醛树脂混合而得到预混合物的第一工序；和
将经过所述第一工序得到的所述预混合物与剩余的所述聚缩醛树脂熔融混炼的第二工序，
并且，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的混合物满足下式(1)和(2)表示的条件，
T1＜T2(1)
T1＜T3(2)
式(1)和(2)中，T1是表示使用差示扫描量热计以预定的温度程序对所述混合物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度升温到所述混合物熔融时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T2是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述第一肼衍生物实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述第一肼衍生物升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)，T3是表示使用所述差示扫描量热计以预定的温度程序对所述聚缩醛树脂实施加热和冷却后，以2.5℃/分钟的速度对所述聚缩醛树脂升温时得到的吸热峰中吸热容量最大的吸热峰的顶点的温度(℃)。
22.如权利要求21所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，还包含将经过所述第一工序得到的所述预混合物熔融的第三工序，并且将经过所述第三工序得到的熔融预混合物供给所述第二工序。
23.如权利要求19至22中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的第二肼衍生物。
24.如权利要求19至23中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物为羧酸酰肼，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的羧酸酰肼。
25.如权利要求19至24中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物为下述通式(3)表示的羧酸二酰肼，降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物为与所述第一肼衍生物不同的一种或两种以上的羧酸酰肼，
Figure FPA00001174735500061
式(3)中，R1表示二价的取代或未取代的烃基。
26.如权利要求19至25中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物为选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的一种或两种以上的羧酸二酰肼。
27.如权利要求19至26中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物包含选自由己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼组成的组中的相互不同的羧酸二酰肼。
28.如权利要求19至27中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述聚缩醛树脂100质量份，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的合计含量为0.03～0.2质量份。
29.如权利要求19至28中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的含量比以质量基准计为2∶8～8∶2。
30.如权利要求19至29中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的含量比以质量基准计为3∶7～7∶3。
31.如权利要求19至30中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述第一肼衍生物与降低所述第一肼衍生物的熔点的所述化合物的质量比为1∶1的混合物的吸热容量最大的吸热峰的峰面积低于所述混合物的全部吸热峰的总峰面积的95％。
32.如权利要求19至31中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物。
33.如权利要求19至32中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂为相对于1摩尔三氧杂环己烷含有0.0013～0.0039摩尔的选自由环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧杂环戊烷和1，4-丁二醇甲缩醛组成的组中的一种或两种以上共聚单体的聚缩醛共聚物。
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