DE1161421C2 - Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von trioxan oder zur mischpolymerisation von trioxan mit anderen comonomeren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, hochmolekulare Homo- oder Copolymerisate des Trioxans in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen bis 120⁰C in der Schmelze unter Verwendung diskontinuierlich arbeitender Reaktionen herzustellen.

Ebenfalls sind Vorrichtungen zur Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation, z. B. von Styrol oder Vinylacetat, bei welchen die im Monomeren löslichen Polymerisate bei erhöhter Temperatur im geschmolzenen Zustand ausgetragen werden, bereits bekannt Die Übertragung einer derartigen Verfahrensweise auf die Polymerisation von Trioxan in der Schmelze ist jedoch nicht möglich, da das — im Monomeren unlösliche — Polyoxymethylen einen Schmelzpunkt von 180⁰C besitzt aber schon bei Temperaturen oberhalb 120⁰C durch den noch anwesenden Katalysator teilweise unter Formaldehydentwicklung wieder abgebaut wird, so daß eine starke Verminderung der Ausbeute eintritt und nur niedermolekulare Polymerisate mit reduzierten Viskositäten kleiner als 0,1 erhalten werden (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Butyrolacton bei 140⁰C).

Die Erfindung betrifft nun das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Da die Polymerisate bei niedrigen, weit unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen in festem Zustand pulverförmig oder krümelig ausgetragen werden, findet kein Abbau unter Formaldehydentwicklung statt Die reduzierten Viskositäten der Polymerisate liegen zwischen 03 und 2,5 (gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Butyrolacton bei 140⁰C). Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation läßt sich leicht bis zu Umsätzen von 85% und höher durchführen. Die als kontinuierlich arbeitender Reaktor benutzte Vorrichtung ist in der Figur schematisch dargestellt und besteht aus folgenden Teilen:

Stufe A: Vorratsgefäße für Trioxan (Comonomeres)

und Katalysator. 6s

Stufe B: Dosiervorrichtungen für Trioxan (Comonomeres) und Katalysator.

Stufe C: Reaktor und Nachreaktor.

Die Arbeitsweise der Apparatur ist folgende: Das zur Polymerisation eingesetzte Trioxan, das Comonomere (im Fall der Mischpolymerisation) und der Katalysator werden in die Vorratsbehälter la, lOund lc eingefüllt

Das Trioxan kann in fester oder flüssiger Form »im Einsatz kommen. Im ersten Fall muß die Dosiervorrichtung 2a zur Förderung eines Kristallgranulators geeignet sein, z.B. kann eine Förderschnecke, ein Zellenrad, eine Vibrationsförderrinne od. ä. verwendet werden.

Wird das Trioxan flüssig eingesetzt ist das Dosierorgan 2a eine Dosierpumpe, ein Flüssigkeitsrotameter oder eine ähnliche Vorrichtung. In diesem Fall muß das Vorratsgefäß la, die Dosiervorrichtung 2a und die gesamte Leitung zwischen Vorratsgefäß la und Reaktor 3 geheizt sein, wobei die Wärme durch Flüssigkeit oder Dampf über einen Heizmantel oder mit Hilfe von elektrischem Strom zugeführt werden kann.

Das bei einer Mischpolymerisation in das Vorratsgefäß 16 einzufüllende Comonomere kann gleichfalls in fester oder flüssiger Form vorliegen. Es gilt daher für die Wahl der Dosiervorrichtung 26 das gleiche wie für Dosierorgan 2a. Die Notwendigkeit Gefäß 16 und Dosierorgan 26 zu heizen, besteht jedoch nicht

Auch der Katalysator, der sich im Vorratsgefäß Ic befindet kann eine Flüssigkeit nämlich Borfluoridätherat gegebenenfalls verdünnt mit einem Lösungsmittel, ζ. B. Benzol oder Cyclohexan, sein, oder er kann in fester Form vorliegen als Aryldiazoniumfluorborat oder in Form von mit Borfluorid-Gas beladenem Trioxan oder Polytrioxan. Bei Verwendung von Aryldiazoniumfluorboraten — mit deren Hilfe sich die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Trioxan in der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit besonderem Vorteil durchführen läßt — ist es unter Umständen zweckmäßig, diese mit Trioxan oder Polytrioxan zu mischen, da diese Dosierung größerer Stoffmengen mit relativ kleineren Meßfehlern verbunden ist

Je nach Wahl des Katalysators kann als Dosieranlage 2c eine Dosierpumpe, ein Flüssigkeitsrotameter u.a. oder ein Zellenrad, eine Vibrationsrinne, eine Förderschnecke usw. verwendet werden.

Es besteht auch die Möglichkeit den Katalysator mit dem im Vorratsgefäß la befindlichen Trioxan zu mischen, wenn dieses in fester Form bei Zimmertemperatur eingesetzt wird. In diesem Fall kann das Trioxan mit gasförmigem Borfluorid beladen werden oder mit Borfluorid beladenes Polytrioxan zum Trioxan gemischt oder das Trioxan mit Aryldiazoniumfluorboraten vermischt werden.

Der Katalysator kann auch — bei einer Mischpolymerisation — mit dem Comonomeren gemischt oder in diesem gelöscht werden.

In diesen Fällen sind Vorratsgefäß leund Dosieranlage 2c entbehrlich.

Da die Polymerisation unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und zweckmäßig auch von Luftsauerstoff durchgeführt wird, müssen die Vorratsgefäße la, 16 und 1 c mit Anschlüssen zum Evakuieren und zum Spulen mit Inertgasen, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, versehen sein.

Trioxan, Katalysator und gegebenenfalls das Comonomere werden auf die beschriebene Weise in den gewünschten Mengenverhältnissen kontinuierlich in den geheizten Reaktor 3 dosiert

Dort werden die Komponenten innig gemischt und das Trioxan, falls es in festem Zustand eingesetzt wurde, aufgeschmolzen. Die dann einsetzende Polymerisation

läßt das zuerst flüssige Reaktionsgemisch allmählich viskoser, dann pastenartig und zuletzt hart und spröde werden. Beim Eintreten in das letzte Stadium muß das Polymerisat durch geeignete Misch- und Mahlwirkung des Förderorgans im Reaktor 3 dauernd in Bewegung s gehalten und zerkleinert werden, so daß ein pulverförmiges bis krümeliges Produkt resultiert. Da das Polymerisat dazu neigt, sich an der Gefäßwandung oder am Rührer festzusetzen, muß die gesamte Wandfläche des Reaktionsraumes vom Förderorgan bestrichen werden, wobei sich dieses ständig selbst reinigen muß, damit ein Verstopfen des Apparates vermieden wird.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß sie erlaubt, das Polymerisat unterhalb seines Schmelzpunktes im festen Zustand als Pulver oder krümelige Masse aus dem Reaktor auszutragen.

Als Reaktor geeignet ist ein kontinuierlich arbeitender Kneter, der aus einem langgestreckten geheizten Zylinder mit einer Förderschnecke besteht, deren Schneckengehäuse in regelmäßiger Anordnung durch Lücken unterbrochen sind. Jeder dieser Lücken ist ein Knetzahn an der Zylinderwand zugeordnet Die Drehbewegung der Schnecke ist eine gleichzeitige axiale Vor- und Rückwärtsbewegung überlagert, so daß die Schnecke mit ihren Lücken die Knetzähne passieren kann, ohne zu blockieren. Auf diese Weise ergibt sich ein dauernder Misch- und Zerkleinerungseffekt, verbunden mit einer Selbstreinigung der Schneckengänge und einer zwangläufigen Förderung.

Die Mantelheizung des Reaktors ist in mehrere Heizzonen aufgeteilt

Die erste Zone an der Einfüllöffnung wird auf 65 bis 100⁰C geheizt, wenn flüssiges Trioxan zur Polymerisation eingesetzt wird. Sie wird gekühlt, wenn festes Trioxan verwendet wird. Die sich anschließende Polymerisationszone wird je nach den gewählten Polymerisationsbedingungen auf Temperaturen zwischen 62 und 120⁰C geheizt Daran schließt sich eine gegebenenfalls gekühlte Zone an, in der die Abführung der entstehenden Polymerisationswärme erfolgt Zone vier wird zur Nachreaktion wiederum geheizt

Die Nachreaktion kann jedoch auch in einem getrennten Nachreaktor 4 durchgeführt werden, der eine leichtere Bauart besitzt Er kann ein waagerecht liegendes oder geneigtes geheiztes Rohr mit geeignetem Förderorgan sein oder ein Förderband, das das Polymerisat durch einen geheizten Tunnel führ;. Auch ein rotierender Teller, der von der Unterseite her geheizt ist oder ähnliche Vorrichtungen können verwendet werden.

Der Reaktor 3 wird von einem langsamen, der Produktbewegung entgegengerichteten Inertgasstrom, z. B. von Stickstoff, Kohlendioxyd od. ä, durchspült, um das Eindringen von Luftfeuchtigkeit zu verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber S5 den bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt auf. So läßt sich in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren in der Schmelze hergestelltes Polyoxymethylen nicht ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen bei erhöhter Temperatur in geschmolzenem Zustand austragen. Durch den noch anwesenden Katalysator findet oberhalb 120⁰C ein teilweiser Abbau unter Formaldehydentwicklung statt, wodurch nicht nur eine starke Verminderung der Ausbeute eintritt, sondern auch nur niedermolekulare Polymerisate 6j erhalten werden, Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich nun die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation mit Umsätzen von 85% und höher durchführen, wobei keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen mit Rücksicht auf die Zersetzlichkeit des Produktes bei erhöhten Temperaturen beachtet werden müssen, da das gebildete Polymerisat bei relativ niedrigen Temperaturen in festem Zustand kontinuierlich ausgetragen wird, Hierbei erweist es sich als vorteilhaft, daß die Produkte ohne Einschaltung eines weiteren Arbeitsganges gleich in zerkleinertem Zustand anfallen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Polymerisation unter Verwendung einer solchen Vorrichtung als Reaktor durchgeführt wird, welche zu diesem Zweck nicht gebräuchlich ist. Vorgenannte Vorrichtung findet als Knet- und Mischmaschine, insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie, Verwendung. Sie wird ferner zur Ausführung mechanischer Mischprozesse bei Thermoplasten eingesetzt. Es ist aber nicht bekannt, Homo- oder Copolymerisate von Trioxan in einer derartigen Maschine nicht etwa mit anderen Bestandteilen mechanisch zu mischen, sondern in einem Arbeitsgang, ausgehend von dem katalysatorhaltigen Monornerengemisch, herzustellen und gleichzeitig unter Zerkleinerung kontinuierlich auszutragen.

Vergleichsbeispiel

Aus einem Vorratsgefäß wird feinpulveriges, kristallines Trioxan, das mit 0,025 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trioxanmenge, fein gepulvertem p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat innig gemischt ist, über ein Zellenrad kontinuierlich in einen ebenfalls kontinuierlich arbeitenden Kneter gefördert. Dieser besitzt drei unterschiedlich geheizte Zonen. Die Einfüllzone wird auf 20° C gekühlt. In der anschließenden, auf 8O⁰C geheizten Zone findet die Polymerisation statt, und in der dritten, auf 190⁰C geheizten Zone wird das gebildete Polymerisat aufgeschmolzen und durch eine Düse als Strang herausgepreßt

Das Polymerisat, das stark blasig und spröde ist, wird fein gemahlen und zur Entfernung des Katalysators mit Methanol, dem 1,5 Gewichtsprozent Äthanolamin, bezogen auf die Methanolmenge, zugesetzt ist, ausgekocht.

Nach dem Trocknen zeigt es eine reduzierte Viskosität von 0,09, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Butyrolacton bei 14O⁰C. Die Ausbeute beträgt 46%. Die Herstellung einer Folie gelang wegen der starken Formaldehydentwicklung nicht.

Beispiel

In einem zweiten Versuch wird die gleiche Trioxan-Katalysator-Mischung in derselben Apparatur polymerisiert, jedoch wird das gebildete Polymerisat nicht aufgeschmolzen, sondern bei 8O⁰C im Pulverzustand ausgetragen. Das Pulver wird, wie oben beschrieben, mit Methanol, dem Äthanolamin zugesetzt ist, ausgekocht.

Nach dem Trocknen zeigt das Polymerisat eine reduzierte Viskosität von 0,85, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Butyrolacton bei 140⁰C. Die Ausbeute beträgt 91%. Das Polymerisat konnte bei 190⁰C unter einem Druck von 80 kg/cm² zu sehr zähen elastischen Folien verpreßt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Trioxan oder zur Mischpolymerisation von Trioxan mit anderen Monomeren mittels kationisch S wirksamer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kontinuierlich arbeitenden, mit einem sich selbst reinigenden Förderorgan versehenen Kneter als Reaktor verwendet der aus einem langgestreckten geheizten Zylinder mit einer Förderschnecke besteht deren Schneckengehäuse in regelmäßiger Anordnung durch Lücken unterbrochen ist und jeder dieser Lücken ein Knetzahn an der Zylinderwand zugeordnet ist wobei man unter Inertgas ein Gemisch aus Trioxan und Borfluorid- '5 ätherat Aryldiazoniumfluorborat oder BF3-Gas als Katalysator und ggf. Comonomeren über eine kontinuierliche Dosiervorrichtung dem Reaktor zuführt die Komponenten im Reaktor innig mischt die Polymerisation im auf Temperaturen zwischen *> 62 und 12O⁰C geheizten Reaktionsraum des Reaktors durchführt und das erhaltene Polymerisat unter gleichzeitiger Zerkleinerung im festen Zustand pulverförmig oder krümelig austrägt

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