DE1720358A1

DE1720358A1 - Verfahren und Vorrichtung zur direkten Herstellung von pulverfoermigen Oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE1720358A1
Application number: DE19671720358
Authority: DE
Inventors: Scarbrough Lyle Dana; Seddon Robert Meyer
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1966-01-07
Filing date: 1967-01-07
Publication date: 1972-04-13
Also published as: FR1508440A; GB1155932A; US3442866A; DE1720358B2; BE692271A; NL6700234A

Description

DR-ING. VON KREISLER DR.-!NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

Köln, den 2.1_β1967 Fu/Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York 36, New York (V.St.A.).

Verfahren und Vorrichtung zur direkten Herstellung von pulverförmigen Oxymethylenpolymeren

Die Jirfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herste llung von Oxymethylenpolymeren.

Oxymethylenpolymere können ohne die Notwendigkeit der Zerkleinerung von Stücken oder Klumpen von zähem Polymerisat direkt in Pulverform hergestellt werden, indem man die Polymerisation von Trioxan oder dessen Copolymerisation mit einem anderen Monomeren in einem flüssigen Gemisch durchführt, das wenigstens 50 Gew_o~$ Trioxan enthält, während man das polymerisierende Material gleichzeitig einer Scherwirkung und einer Vermischung unterwirft," durch die das polymerisierende Material in den verschiedenen Polymerisationsphasen mit Material gemischt wird, in dem die Polymerisation noch nicht bis zu dem gleichen Grade fortgeschritten ist, und das Scheren und Mischen fortsetzt, bis ein Produkt erhalten wird, in dem wenigstens 65 Gew.-?4 des vorhandenen Trioxans in Polymerform vorliegen.

Ein solches Verfahren kann durchgeführt werden, indem das Polymerisationsgemisch in einen kontinuierlich arbeitenden Mischer eingeführt wird, der aus einem Zylinder, der längs UX-3T Innenwand mit Zahnreihen besetzt ist, und einer in de α Zylinder eingepassten Schnecke mit unterbrochenem Gewinde besteht, die sowohl gedreht als auch hin- und herbe-

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wegt wird, so daß das Polymerisat ionsgemi sch. durch, den Zylinder bewegt wird, während das Gemisch an jeder Stelle mit Gemisch, das sich unmittelbar hinter ihm befindet, vermengt wird« Diese Vorrichtung arbeitet sehr wirksam, ist jedoch etwas kompliziert in der Ausbildung und wegen der Genauigkeit, mit der sie angefertigt werden muß, wesentlich teurer, als dies insgesamt erwünscht ist· Ferner ist es bei Verwendung dieser Vorrichtung erforderlich, sowohl die Drehbewegung als auch die Hin- und Herbewegung der Schnecke aufrecht zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die direkte Herstellung von ' Oxymethylenpolymeren in Pulverform erfolgreich mit einer

anders und etwas einfacher konstruierten Vorrichtung unter Vermeidung der Notwendigkeit der Rückmischung und der bei .15 der bekannten Vorrichtung hierzu erforderlichen Hin- und Herbewegung erreicht werden kann.

Gemäß der Erfindung erfolgt bei der Herstellung von Oxymethylenpolymeren direkt in Pulverform aus einem anfänglich flüssigen Polymerisationsgemisch, das Trioxan, gegeben.enfalls ein Comonomeres oder Comonomere und einen Katalysator enthält und durch eine langgestreckte Reaktionszone unter Bedingungen geführt wird, die die Umwandlung von wenigstens 60 Gew.-ji des polymerisierbaren Materials zu Polymerisat während des Durchgangs durch diese Zone gewährleisten, der Vorschub des Gemisches durch mehrere ineinandergreifende Schnecken innerhalb der Zone, die gleichsinnig ausgebildet sind und kontinuierlich in gleicher Richtung gedreht werden.

Die Erfindung ist allgemein anwendbar, um Oxymethylenhomopolymere, wie sie durch Verwendung von Trioxan als einziges polymerisierbares Monomeres erhältlich sind, und Copolymere, wie sie unter Verwendung von Trioxan zusammen mit einem oder mehreren Gomonomeren erhältlich sind, in Pulverform herzustellen, ffeste thermoplastische Copolymere von hohem technischem Wert können hergestellt werden durch Copolymerisation von Trioxan mit einem geringeren Anteil eines oy-

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elisehen Äthers, der benachbarte Kohlenstoffatome enthält, ZeBo Äthylenoxyd oder Dioxolan, wobei dieser cyclische Äther insbesondere in einer solchen Menge verwendet wird, daß ein Polymerisat erhalten wird, das 0,4-35 MoI-^ Gruppen, die benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, im Polymermolekiil enthält. Besonders wertvolle Terpolymere können hergestellt werden, indem Trioxan mit einem solchen cyclischen Äther und außerdem einem dritten Monomeren, durch das ein geringer Anteil an Vernetzungsbrücken in das Polymere eingeführt wird, copolymerisiert wird, wobei dieses dritte Monomere in einer solchen Menge verwendet wird, daß im Polymermolekül opi-7,0 Mol-$ Einheiten vorhanden sind, die je eine Vernetzungsbrücke bilden. Brauchbare Copolymere können auch erhalten werden, wenn zusammen mit Trioxan andere Monomere verwendet werden, z.B. Lactone, Carbonate, cyclische Anhydride und äthylenisch ungesättigte Verbindungen, ZoBe Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein· Die Herstellung dieser und anderer Oxymethylenpolymerisate fällt in den Rahmen der Erfindung.

Zahlreiche Substanzen, die die Polymerisation von Trioxan zu katalysieren vermögen, sind bekannt, und diese Substanzen können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch Borfluorid oder ein Koordinationskomplex von Borfluorid verwendet, wobei Komplexe mit organischen Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwefel Donatoratome sind, bevorzugt werden. Besonders vorteilhaft im Betrieb ist Dibutylätherat. Die Katalysatorkonzentration kann beispielsweise zwischen O,0001 und 0,10?ί des Trioxangewichts liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 0,0005 bis O,O25#, bezogen auf das Gewicht des Trioxane,

Die eingeführte Flüssigkeit besteht ursprünglich hauptsächlich aus Trioxan, jedoch kann auch ein Verdünnungsmittel in geringer Menge vorhanden sein, die nicht genügt, den Trioxangehalt des Gemisches auf weniger als 50 Gew.^ zu verringern© Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise

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Cyclohexan, Di-n«butyläther, Benzol, Ithylendiohlorid, Pentan, Triohloräthylen, Ligroin (Siedepunkt 90-10O⁰C), Tetrachlorkohlenstoff, Octan, symmetrisches Tetrachloräthan, Diäthyläther, Petroläther (Siedepunkt 30-6O⁰G) und Methylenchlorid. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Cyclohexan und Di-n-butyläther, die vorzugsweise in einer Menge von 0,25-10,0$, bezogen auf das Gewicht des anwesenden polymerisierbaren Materials, verwendet werden. Das Lösungsmittel kann ganz oder teilweise als Träger für den Polyme-10·· risationskatalysator in die Reaktionszone eingeführt werden_e

Eine Ausführungsform einer für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Vorrichtung ist in den W Abbildungen dargestellt.

Fig. 1 ist eine Draufsicht auf einen teilweise aufgeschnitte- nexi Polymerisationsreaktor und veranschaulicht die Anordnung der Schnecken. -

Fig·2 ist eine Seitenansicht des Polymerisationsreaktors, der in der Nähe des Eintrittsendes und Austrittsendes aufgeschnitten ist, und veranschaulicht die Schnecken und die Austragsrinne.

Fig«3 ist ein Querschnitt durch die Ebene 3-3 von 3?ig»2.

Fig.4 ist eine Draufsicht auf die Endteile der Schnecken und zeigt die Kettenräder für den Antrieb der Schnecken.

Fig.5 zeigt als Teilansicht einen Schnitt durch die Ebene der Achsen beider Sohnecken, wobei die gesamte Breite der einen Schnecke und ein Teil der anderen Schnecke gezeigt sind_f

Der in Fig.1, 2 und 3 dargestellte Polymerisationsreaktor weist einen Außefcmantel 11 auf, der durch Seitenwände 12 und die obere Wand Η und den Bode/. 5 gebildet wird· Zwischen dem Außenmantel 11 und einem darin angeordneten ' langgestreckten Gehäuse 20 ist ein h.u^ 18 vorgesehen. Das

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langgestreckte Gehäuse 20 umschließt zwei ineinander greifende parallele Schnecken 22 und 24 mit Gewinde 26, Die Gewinde der Schnecken verlaufen in der gleichen Richtung, doho beide sind entweder länksgängig oder beide sind rechtsgängig. Die Schnecken sind so angeordnet, daß sie in der gleichen Richtung, d.h. beide im Uhrzeigersinn oder beide entgegen dem Uhrzeigersinn, gedreht werden. Das langgestreckte Gehäuse 20 ist in seiner Form im wesentlichen den Außengrenzen der Schnecken angepasst.

Für die Einführung der Ausgangsmaterialien für die Polymerisation in das Gehäuse 20 ist ein Aufgabeatutzen 28 vorgesehen. Eine Austragrinne 30 dient zum Abzug des Polymeren aus dem Gehäuse.

Im Raum 18 zwischen dem Außenmantel 11 und dem Gehäuse 20 sind mehrere Trennwände 32 vorhanden, die den Raum 18 in mehrere getrennte Wärmeübertragungskammern unterteilen.In jeder gesonderten Wärmeübertragungskammer sind mehrere senkrechte Anschlüsse 34 und waagerechte Anschlüsse 36 für die Einführung bzw. für den Abzug eines Wärmeübertragungsmediums vorhanden. Das Wärmeübertragungsmedium, z.B. gekühltes Wasser oder eine gekühlte Wasser-Athylenglykol-Iiösung, kann auf diese Weise in den Raum 18 durch die senkrechten Anschlüsse 34 eingeführt und durch die waagerechten Anschlüsse 36 abgezogen werden, um die Temperatur der PoIymerisationsmasse im Gehäuse 20 des Reaktors 10 zu regeln» Durch Verwendung mehrerer gesonderter Wärmeübertragungskammern können Kühlmittel, die verschiedene Temperaturen haben, verwendet werden, um die Temperaturänderungen im Polymerisationsgemisch beim Durchgang durch den Reaktor auszugleichen.

Wie insbesondere in Fig.3 dargestellt, wird das Gehäuse im Außenmantel 11 durch verschraubte Flanschplatten 38 gehalten, die mit jeder Seite des Gehäuses 20 und mit den Seitenwänden 12 des Reaktors verschweißt sindo

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Wie in Fig.4 dargestellt, sind die Schnecken 22 und 24 auf Wellen 40 bzw. 42 befestigt. Sowohl die Wellen a^s auch die Schnecken sind vorzugsweise längs ihrer Achsen hohl, so daß Kühlflüssigkeiten darin umgewälzt werden können. An den Wellen 40 und 42 sind ferner die Kettenräder 44 und 46 für die Drehung der Schnecken 22 und 24 mit Hilfe eines beliebigen geeigneten (nicht dargestellten) Antriebsmechanismus befestigt. Die Enden der Wellen 40 und 42 sind in (nicht dargestellten) üblichen Vorrichtungen gelagert.

In "Fig.5 ist die für die Zwecke der Erfindung geeignete Konstruktion der ineinandergreifenden Schnecken mit kegel- w stumpfförmigen Erhebungen und Vertiefungen definiert dnocoh

a) den Außendurehmesser der Schnecke,b) die Tiefe des Gewindes, c) die Breite des Kopfes des Gewindes, d) die Breite des Fußes des Gewindes und den Winkel α zwischen den Flanken des Gewindes und einer Ebene senkrecht zur Achse der Schnecke.

Bei der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemaß der Erfindung wird ein Ausgangsgemisch für die Polymerisation durch den Stutzen 28 in das Gehäuse 20 eingeführt. Das Polymerisationsgemisch enthält wenigstens 50 Gew.-# Trioxan, ein öomonomeres, wie 1,3-Dioxolan oder Äthylenoxyd, Borfluorid als Katalysator und ein Lösungsmittel, wie Gyclohexan. Per Katalysator wird vorzugsweise in Mischung mit dem oyclohexan eingeführt. Um eine vorzeitige Polymerisation zu vermeiden, wird der Katalysator nicht eher mit dem Trioxan und dem Oomonomeren gemischt oder in Berührung gebracht, bis die Materialien im Begriff sind, in das Gehäuse 20 einzutreten. Gegebenenfalls können Katalysator und Lösungsmittel durch eine gesonderte Zuführungsleitung (nicht dargestellt) in das Gehäuse 20 eingeführt werden.

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Die Aufgabe der Einsatzmaterialien in das Gehäuse 20 erfolgt möglichst dicht am Umfang der rotierenden Schnecken· Auf diese Weise wird das Einsatzmaterial in dem Trog abgelegt, der durch die Schneckengewinde gebildet wird«. Das polymerisierbar Material wird durch die Drehung der Schnecken 22 und 24 durch das Gehäuse 20 transportiert· Hierbei ist das Material in den Räumen zwischen den Sehnekken 22 und 24 und im Raum zwischen den Schnecken und der Innenwand des Gehäuses 20 enthalten. Es hat sich gezeigt, daß der Spielraum zwischen den Schnecken selbst und zwischen den Schnecken und dem Gehäuse 20 mehr als 0,25 mm, vorzugsweise 0,86 mm oder etwas mehr betragen sollte. Mit Hilfe ▼on Vorversuchen können die wirksamsten SpJeLräume ermittelt werden, die ein feinpulvriges Produkt bei den jeweils verwendeten Monomeren und Polymerisationsbedingungen gewährleisten.

Während die Polymerisationsreaktion in der Reaktionszone stattfindet und der polymere Peststoff sich zu bilden beginnt, geht die Reaktionsmasse allmählich von einer frei fließenden Flüssigkeit in eine halbfeste Paste über· Wenn die halbfeste Paste nicht mehr mit der erforderlichen Geschwindigkeit fließfähig ist, die der Drehgeschwindigkeit der Schneckenhohlräume entspricht, in denen sie liegt, wird sie auf Grund der kräftigen Misch- und Scherwirkung, die durch die rotierenden, eineinandergreifenden Schneoken ereeugt wird, in einen feinteiligen Feststoff zerteilt· In der Reaktionszone Io findet im wesentlichen keine Rückmischung von Material statt.

Die Aufgabegeschwindigkeit des Polymerisationsgemisches und die Drehgeschwindigkeit der Schnecken werden am besten so eingestellt, daß 5-4Ο?ί, vorzugsweise nicht mehr al» 353^ des freien Yolumene der Hohlräume von dem im wesentlichen flüssigen Polymerisationsreaktionegemisob. ausgefüllt.sind. Es hat sich gezeigt, daß bei einer tJbersch-reituüg der vorstehend genannten Werte das Gehäuse 20 des leaktors. 10

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überladen wird und die Schnecken zwangsläufig blockiert werden.

Bach der Auslösung der Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von etwa 6O⁰G, z.B. bei 65-8O⁰C, wird das PoIymerisationsgemisch normalerweise im Reaktor 10 bei einer Temperatur im Bereich von 0-116⁰O, vorzugsweise von 50-80⁰C gehalten. Gegebenenfalls können die in die Polymerisation eingesetzten Materialien vor ihrer Einführung in den Reaktor 10 vorgewärmt werden.

Die Reaktionszeit im Polymerisationsreaktor liegt gewöhnlich im Bereich von' 0,5-36 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 1,5-9. Minuten. Ein feinteiliges oder pulverförmiges Polyacetalpolymerprodukt wird aus dem Reaktor 10 über die Austragrinne 30 abgezogen. Wie bereits erwähnt, müssen zur Erzielung des gewünschten feinteiligen Polymeren wenigstens 60 Gew.-ji, vorzugsweise mehr als 65 Gew_e-?i des polymerisierbaren Materials (Trioxan und Comonomeres) zum Polyacetal umgewandelt bzw, polymerisiert werden. Bei niedrigeren Umsätzen können halftfeste, viskose Massen ausgetragen werden.

Für die·.· vorstehend beschriebene Vorrichtung sind nur zwei ineinandergreifende Schnecken dargestellt, jedoch kann gegebenenfalls eine größere Anzahl von ineinandergreifenden Schnecken verwendet werden.

Beispiel

Ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen Trioxan, 4 Teilen 1,3-Dioxolan und 4 Teilen Cyclohexan wurde zusammen mit 42 Teilen Borfluorid (als Dibutylätheratkomplex) pro Million Teile des Gemisches e an einem Ende eines kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktors der vorstehend beschriebenen Art eingeführt. In diesem speziellen Reaktor hatten die mit Gewinde versehenen Teile der Schnecken eine länge von 1,22 m und je 72 Gewindegänge, τν» α Gewinde hatte folgende

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Abmessungen (siehe I?ig*5): a « 75,82 mm,

Id β 16,4 mm, c = 1,98 mm, d = 5,97 mm, α = 15°5O«.

Die Temperatur der Reaktionsmasse in der Reaktionszone wurde zwischen 50 und 70⁰O gehalten. Die durchschnit-feliche Verweilzeit in der Reaktionszone betrug etwa 3,1 Minuten,, Das Reaktionsprodukt war ein feines Pulver,

Etwa 75 Grew.-^ des Trioxans und Dioxolans wurden während der Reaktion in das feste Polymerisat umgewandelt. Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich zwischen 167 und 170⁰C und eine Grrenzviskosität von 1,4.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur direkten Herstellung von pulverförraigen Oxymethylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymerisierbar Flüssigkeit« die Trioxan und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Nonomeres sowie einen Katalysator enthält« in einer langgestreckten Reaktionszone in einer Menge von wenigstens 60 % polymerisiert und das Gemisch während der Polymerisation durch die Reaktionszone mittels mindestens zwei ineinandergreifenden« gleichsinnig ausgebildeten und lcontinuierlich in gleicher Richtung gedrehten Schnecken hindurchbewegt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß man als Comonomere cyclische Äther und/oder Vernetzungsbrücken einführende Monomere verwendet.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2« dadurch gekennzeichnet« daß man ein Monomerengemisch mit wenigstens 50 Gew.-# Trioxan polymerisiert.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet« daß man Borfluorld als Polymerisationskatalysator verwendet.

5.) Vorrichtung zur direkten Herstellung von pulverförmigen Polymeren aus polymerisierbaren Flüssigkeiten oder Pasten« gekennzeichnet durch einen langgestreckten Reaktor (10) mit Aufienmantel (11) und InnengehXuse (20)« die zwischen sich den durch Trennwände (22) in Kammern unterteilte und mit Zu- und Ableitungen für das Wärmeübertragungsmedium versehenen Wärmeübertragungsraum (18) einschließen« sowie mindestens zwei ineinandergreifende parallele« vom Innengehäuse (20) umschlossene« gleich-

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•innig ausgebildet· und in gleicher Drehriohtung bewegte Schnecken (22,24) mit Gewinde (26), die auf Wellen (40,42) befestigt sind. ' ■

6.) Vorrichtung nach Anspruch 5* gekennzeichnet durch lunge ihrer Achsen hohl ausgebildete, Über Kettenräder angetrieben· Schnecken und Wellen.

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