WO2011129445A1 - ポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形体 - Google Patents

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WO2011129445A1
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temperature
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polyacetal
carboxylic acid
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堀尾 光宏
工藤 修一
清三郎 朝井
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C08L59/04Copolyoxymethylenes
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    • C08K5/3475Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition, a production method thereof, and a molded body.
  • the polyacetal resin has high mechanical strength and rigidity, is excellent in oil resistance, organic solvent resistance, and self-humidity, and has a good balance of properties over a wide temperature range.
  • polyacetal resin is a representative engineering plastics, and it is widely used mainly for mechanical parts and sliding parts such as precision equipment, home appliances / OA equipment, automobiles, industrial materials and sundries. It is used.
  • the polyacetal copolymer has a comonomer component that is chemically stable compared to the polyacetal homopolymer, so that the decomposition does not proceed continuously even if the molecular chain is cleaved in the middle. It is known that it is excellent in hydrolyzability and molding stability.
  • a method for producing a molded body has been proposed in which a surface of a hardly adhesive resin is subjected to blasting and a metal film is formed on the surface by vacuum deposition (see, for example, Patent Document 1).
  • a paint to be applied to a molded article of polyacetal resin to improve the appearance a metal pigment dispersion comprising a flaky metal pigment and a binder or a binder solution with a very low content of products due to fatty acid reaction or decomposition has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • a powder coating composition containing a thermosetting resin powder having a flake pigment bonded to the surface has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • a method of adding a metallic pigment together with a weathering agent and a formaldehyde inhibitor to a polyacetal resin having a specific terminal structure has been proposed, which suppresses formaldehyde generation and improves weatherability. Shown as an effect.
  • a composition containing a weathering agent, a specific particle size and particle size distribution, aluminum particles having a particle thickness and a specific fatty acid in a polyacetal copolymer has been proposed, and production stability, mechanical properties, molding appearance, weld performance
  • a composition having excellent brightness (for example, see Patent Document 9) has been proposed.
  • Patent Document 8 due to the effects of heat generation during melt mixing and active points on the metal surface, the thermal stability and mechanical properties of the molded body are reduced, the amount of formaldehyde generated is increased, etc. May be a problem. Furthermore, in the above-mentioned Patent Document 8, a technique for the purpose of thermal stability of a molded body and suppression of formaldehyde has been proposed, but only a dispersion of aluminum powder in polyethylene as a metallic pigment is shown. The effects on the metallic luster such as the particle shape, particle diameter, and surface state of the aluminum powder and the influence on the amount of formaldehyde generated by the aluminum powder have not been studied, and sufficient effects have not been obtained. .
  • Patent Document 9 a composition excellent in mechanical properties, molded appearance, weld performance, and brightness is obtained by using a weathering agent and aluminum particles having a specific particle size and particle size distribution and particle thickness as a polyacetal copolymer.
  • this proposal is aimed at excellent metallic luster, there is a problem that the glossiness changes greatly when the viewing angle changes.
  • Patent Document 10 the surface roughness of the aluminum pigment is improved to improve the brightness and the flop property (the degree of change in the appearance of the coating is large depending on the viewing angle).
  • the composition also has a problem that glossiness changes greatly depending on the angle.
  • the present invention has excellent metallic luster, small change in gloss depending on viewing angle, excellent weld performance, and retains the mechanical properties inherent to polyacetal resin.
  • the amount of formaldehyde generated and recycled during molding is provided by providing a polyacetal resin composition and a molded product, further using a formaldehyde inhibitor, and further selecting a specific formaldehyde inhibitor.
  • the present inventors have determined that the polyacetal copolymer resin has a specific shape, particle diameter, and surface state.
  • the polyacetal copolymer resin has excellent metallic luster, which is a problem of the prior art described above, has a small change in gloss depending on viewing angle, has excellent weld performance, and retains the mechanical properties inherent to polyacetal resin.
  • the inventors have found that a polyacetal resin composition and a molded product can be obtained, and have completed the present invention.
  • the use of formaldehyde inhibitors achieves the suppression of formaldehyde generation during molding.
  • the present invention is as follows.
  • the (C) formaldehyde inhibitor is a combined system of a carboxylic acid hydrazide compound that is a mixture of a carboxylic acid hydrazide (C-1) and a carboxylic acid hydrazide (C-2) different from the (C-1).
  • C As a formaldehyde inhibitor: 0.01 to 2 parts by mass, using a differential scanning calorimeter of a mixture of the carboxylic acid hydrazide (C-1) and the carboxylic acid hydrazide (C-2) The polyacetal resin composition according to [4] or [5], wherein the measured melting point satisfies the following formulas (1) and (2).
  • T1 heats and cools the mixture of the carboxylic acid hydrazide (C-1) and the carboxylic acid hydrazide (C-2) with the following predetermined temperature program. It is the temperature (° C.) indicating the peak of the endothermic peak having the largest endothermic capacity among the endothermic peaks obtained when the temperature is raised at a rate of 2.5 ° C./min until the mixture is melted.
  • T2 is a rate of 2.5 ° C./min until the carboxylic acid hydrazide (C-1) melts after heating and cooling the carboxylic acid hydrazide (C-1) according to the following predetermined temperature program.
  • T3 is a rate of 2.5 ° C./min until the polyacetal copolymer resin (A) is melted after heating and cooling the polyacetal copolymer resin (A) with the following predetermined temperature program.
  • the temperature (° C.) indicating the apex of the endothermic peak having the largest endothermic capacity.
  • the predetermined temperature program used for obtaining T1 and T2 is a temperature rising from a temperature lower than the endothermic peak of the measurement target compound to a temperature at which the measurement target compound melts at a rate of 2.5 ° C./min. It means a program that warms and then holds that temperature for 2 minutes, then leaves it to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the predetermined temperature program for the polyacetal copolymer resin (A) used for obtaining T3 is a temperature increase from a temperature lower than the endothermic peak of the polyacetal copolymer resin (A) to 200 ° C. at a rate of 320 ° C./min. It means a temperature program in which the temperature is lowered to 100 ° C.
  • the carboxylic acid hydrazide (C-1) and the carboxylic acid hydrazide (C-2) are different carboxylic acid dihydrazides selected from the group consisting of adipic hydrazide, sebacic acid hydrazide and dodecanedioic acid hydrazide.
  • a polyacetal resin composition comprising: (A) a step of blending a polyacetal copolymer resin and (C) a formaldehyde inhibitor; and (B) a step of mixing an aluminum pigment and, if necessary, a complementary color pigment, and extruding and kneading. Production method.
  • the molded object obtained by shape
  • the glossiness measured according to JIS Z 8741 of the molded product is described in [9] above, wherein the measurement value at a measurement angle of 45 degrees is 50% or more when the measurement value at a measurement angle of 60 degrees is 100%. Molded body.
  • the polyacetal resin composition and molded object which have the outstanding metallic luster, the color change with the viewing angle are small, are excellent in weld performance, and the mechanical characteristic which polyacetal resin has originally were hold
  • a formaldehyde inhibitor and by selecting a specific formaldehyde inhibitor, the amount of formaldehyde generated during molding and the amount of formaldehyde generated during recycling can be suppressed.
  • the surface roughness curve for calculating average surface roughness Ra is shown.
  • corrugation of a surface roughness curve is shown.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described.
  • the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment is (A) polyacetal copolymer resin: 100 parts by mass; (B) A coin or flake-like flat shape with an average particle diameter d 50 of 15 to 50 ⁇ m, an average surface roughness Ra of 20 to 50 nm, and an average height Rc of irregularities of the surface roughness curve of 80 An aluminum pigment of up to 200 nm: 0.1 to 10 parts by weight; Containing.
  • the polyacetal copolymer resin (A) constituting the polyacetal resin composition of the present embodiment is a copolymer having an oxymethylene group in the main chain and an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms in the molecule.
  • a crude polymer of polyacetal copolymer is obtained by the following (1) polymerization step, and then the unstable terminal portion contained in the crude polymer is decomposed and removed by the following (2) terminal stabilization treatment to stabilize the terminal.
  • (A) polyacetal copolymer resin can be obtained.
  • a crude polymer of a polyacetal copolymer is obtained by copolymerizing the main monomer and the comonomer with a chain transfer agent as necessary in the presence of a polymerization catalyst.
  • the main monomer it is preferable to use cyclic oligomers such as formaldehyde or its trimer trioxane or tetramer tetraoxane.
  • the comonomer include a cyclic ether compound having an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms in the molecule.
  • the copolymerization amount of the comonomer is preferably 1.0 to 10.0 mol% with respect to 100 mol% of the trioxane.
  • the copolymerization amount of the comonomer is more preferably 1.0 to 6.0 mol%, and further preferably 1.2 to 4.5 mol%.
  • chain transfer agent used in the polymerization step (1) known ones can be used, for example, a lower aliphatic alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group. It is preferable to use a dialkyl acetal of formaldehyde having a group and an oligomer thereof, and a lower aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. Further, in order to obtain a long-chain branched polyacetal, polyether polyol, polyether polyol / alkylene oxide may be used as a chain transfer agent.
  • the polymerization catalyst used in the polymerization step of the polyacetal copolymer resin is preferably a cationically active catalyst such as a Lewis acid, a protonic acid and its ester or anhydride.
  • Lewis acids include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic, and antimony halides. More specifically, boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, Examples thereof include phosphorus pentachloride, antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof.
  • protonic acid its ester or anhydride
  • perchloric acid trifluoromethanesulfonic acid
  • perchloric acid-tertiary butyl ester perchloric acid-tertiary butyl ester
  • acetyl perchlorate and trimethyloxonium hexafluorophosphate.
  • boron trifluoride boron trifluoride hydrate
  • a coordination complex compound of an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom and boron trifluoride are preferable.
  • Boron trifluoride diethyl ether, trifluoride Boron di-n-butyl ether is more preferred.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol with respect to 1 mol of the main monomer (for example, the total amount of trioxane and cyclic ether and / or cyclic formal). More preferably, it is 10 ⁇ 6 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • a cocatalyst may be used as necessary.
  • melt kneading When melt kneading is performed at the time of terminal stabilization, it is preferable to replace the atmosphere in the system with an inert gas or to deaerate with a single-stage or multistage vent in order to maintain the quality and working environment.
  • the melt kneading temperature is preferably not lower than the melting point of the polyacetal copolymer resin and not higher than 260 ° C.
  • the decomposition and removal agent examples include known amines such as aliphatic amines such as ammonia, triethylamine, and tributylamine, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals represented by calcium hydroxide, inorganic weak acid salts, and organic weak acid salts.
  • the basic substance is mentioned.
  • the decomposition and removal agent at least one quaternary ammonium compound represented by the following general formula (I) is preferably exemplified. In the polyacetal copolymer resin that has been stabilized by treating thermally unstable terminals using this decomposition and removal agent, there are hardly any unstable terminal groups remaining.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; An aralkyl group in which an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted alkyl group is substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms: an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 1 carbon atoms Either 30 unsubstituted alkyl groups or an alkylaryl group substituted with a substituted alkyl group.
  • the unsubstituted alkyl group or the substituted alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • X represents a hydroxyl group or a residue of each acid of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid, an oxo acid, an inorganic thioacid, or an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the quaternary ammonium compound that can be used as the decomposition and removal agent include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, cetyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, and 1,6-hexamethylene.
  • a hydrogen salt other than halogenated such as hydrogen azide; sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, chloric acid, iodic acid, silicic acid, perchloric acid, chlorous acid, Oxoacid salts such as hypochlorous acid, chlorosulfuric acid, amidosulfuric acid, disulfuric acid, and tripolyphosphoric acid; thioacid salts such as thiosulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, caproic acid, and capryl Carboxylic acid salts such as acid, capric acid, benzoic acid and oxalic acid may be used.
  • halogenated such as hydrogen azide
  • the quaternary ammonium compounds include hydroxide (OH ⁇ ), sulfuric acid (HSO 4 ⁇ , SO 4 2 ⁇ ), carbonic acid (HCO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ ), boric acid (B ( OH) 4 ⁇ ) and carboxylic acid salts are more preferred, and among the carboxylic acids, formic acid, acetic acid and propionic acid are particularly preferred.
  • the said quaternary ammonium compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the addition amount of the quaternary ammonium compound is preferably 0.05 to 50 ppm by mass in terms of the amount of nitrogen derived from the quaternary ammonium compound with respect to the crude polymer.
  • the quaternary ammonium compound may be added in advance before the crude polymer is melted, or may be added to the melted crude polymer.
  • ammonia, triethylamine, boric acid compounds and the like, which are known decomposition / removal agents, and the quaternary ammonium compound may be used in combination.
  • MFR melt flow rate; conforming to ASTM D57E, temperature condition: 190 ° C.
  • MFR melting flow rate; conforming to ASTM D57E, temperature condition: 190 ° C.
  • terminal stabilization treatment is 2.5. It is preferably ⁇ 40 g / 10 minutes, more preferably 3 to 30 g / 10 minutes.
  • Stabilizer contained in polyacetal copolymer resin contains the stabilizer currently used for the conventional polyacetal resin.
  • Stabilizers include antioxidants, formaldehyde or formic acid scavengers, hindered amine stabilizers and ultraviolet absorbers as weathering stabilizers. These may be used singly, but combining two or more types is preferable because a high effect is exhibited.
  • the antioxidant is preferably a hindered phenol antioxidant, such as n-octadecyl-3- (3′5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3 -(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), 1,4-butanediol-bis- (3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), triethyleneglycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate ), And the like.
  • hindered phenol antioxidants include, for example, tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate methane, 3,9 -Bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5 )
  • Undecane N, N′-bis-3- (3′5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionylhexamethylenediamine, N, N′-tetramethylenebis-3- (3′-methyl) -5′-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyldiamine, N, N′-bis- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl) hydrazine, N-sa Lithylyl-N′-s
  • triethylene glycol-bis- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate) and tetrakis- (methylene-3- ( 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane is preferred.
  • the amount of the hindered phenol-based antioxidant added is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyacetal copolymer resin. is there.
  • the addition amount is in the range of 0.01 to 2 parts by mass, the thermal stability at the time of molding of the polyacetal resin composition of the present embodiment is improved, which is favorable.
  • formaldehyde or formic acid scavenger examples include compounds and polymers containing formaldehyde-reactive nitrogen, fatty acid calcium salts, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, inorganic acid salts, carboxylates or alkoxides. It is done.
  • the compound containing formaldehyde-reactive nitrogen include dicyandiamide, amino-substituted triazine, and a co-condensate of amino-substituted triazine and formaldehyde.
  • amino-substituted triazine examples include guanamine (2,4-diamino-sym-triazine), melamine (2,4,6-triamino-sym-triazine), N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N -Diphenylmelamine, N, N-diallylmelamine, N, N ', N''-triphenylmelamine, N-methylolmelamine, N, N'-dimethylolmelamine, N, N', N ''-trimethylolmelamine And benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazine).
  • Examples of the co-condensate of amino-substituted triazine and formaldehyde include melamine-formaldehyde polycondensate. Of the various additives mentioned above, dicyandiamide, melamine and melamine-formaldehyde polycondensates are preferred.
  • Polymer obtained by polymerizing under the above, acrylamide and its derivatives or polymers obtained by polymerizing acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers in the presence of radical polymerization, such as amine, amide, urea and urethane, A polymer having a nitrogen atom may be mentioned.
  • the polyamide resin include nylon 4-6, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 12, and copolymers thereof, such as nylon 6 / 6-6, nylon.
  • polystyrene resin examples include poly- ⁇ -alanine copolymers.
  • JP-B-6-12259 US Pat. No. 5,015,707
  • JP-B-5-87096 JP-B-5-47568
  • JP-A-3-234729 It can be produced by the method described in each document.
  • Examples of the fatty acid calcium salt that is a scavenger for formaldehyde or formic acid include calcium salts of saturated or unsaturated fatty acids having 10 to 36 carbon atoms, which may be substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of the saturated fatty acid include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, and celloplastic acid.
  • unsaturated fatty acid examples include undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, primiolic acid, and stearic acid.
  • fatty acids palmitic acid, stearic acid, and 12-hydroxystearic acid are particularly preferable.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt, carboxylate or alkoxide which is the formaldehyde or formic acid scavenger examples include hydroxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium or barium. , Carbonates, phosphates, silicates, borates, and carboxylates of the above metals.
  • carboxylate the above-mentioned fatty acid calcium salt is excluded.
  • carboxylic acid corresponding to the carboxylate include saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 36 carbon atoms, and these carboxylic acids may be substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of the saturated aliphatic carboxylic acid include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, and celloplastic acid.
  • Examples of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid and stearic acid. It is done.
  • Examples of the alkoxide include methoxide and ethoxide of the above metals.
  • the range of 0.01 to 1 part by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the polyacetal copolymer, and more preferably 0.02 to 0.5 part by mass.
  • the added amount is 0.01 to 1 part by mass, the heat stability during the molding process of the polyacetal resin composition of the present embodiment is improved, the amount of formaldehyde generated from the molded body is reduced, and the heat aging resistance is improved. It will be better.
  • weather resistance stabilizer examples include hindered amine stabilizers and ultraviolet absorbers.
  • hindered amine stabilizers include piperidine derivatives having a sterically hindered group, such as ester group-containing piperidine derivatives, ether group-containing piperidine derivatives, amide group-containing piperidine derivatives, and high molecular weight piperidine derivative polycondensates. It is done.
  • ester group-containing piperidine derivatives include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenylcarbamooxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (2,2,6,6-te Lamethyl-4-piperidyl) adipate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl
  • ether group-containing piperidine derivatives examples include 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, etc. Is mentioned.
  • amide group-containing piperidine derivatives include 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene- Examples include 1,6-dicarbamate.
  • Examples of the high molecular weight piperidine derivative polycondensate include, for example, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, 1,2, , 3,4-Butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol condensate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2 , 2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane)- Examples include condensates with diethanol.
  • hindered amine stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred hindered amine stabilizers are bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl).
  • Sebacate bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol It is a condensate with ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′,-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.
  • the content of the hindered amine stabilizer is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal copolymer. .1 to 1.5 parts by mass.
  • the polyacetal copolymer resin further includes an ultraviolet absorber as the weather resistance stabilizer.
  • an ultraviolet absorber include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, oxalic acid anilide compounds, and hydroxyphenyl-1,3,5-triazine compounds.
  • benzotriazole compounds examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole.
  • Hydroxyl groups such as 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-diisoamylphenyl) benzotriazole,
  • Preferred benzotriazole-based compounds include benzotriazoles having a hydroxyl group and a C 3-6 alkyl group-substituted C 6-10 aryl group (particularly a phenyl group), and a hydroxyl group and a C 6-10 aryl-C 1-6 Benzotriazoles having an alkyl group (particularly a phenyl C 1-4 alkyl group) and a substituted aryl group.
  • benzophenone compounds include benzophenones having a plurality of hydroxyl groups; benzophenones having a hydroxyl group and an alkoxy group (preferably a C 1-16 alkoxy group).
  • benzophenones having a plurality of hydroxyl groups include di-, tri- or tetrahydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone; hydroxyl groups such as 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone and hydroxyl-substituted aryl or aralkyl groups.
  • Benzophenones having Examples of benzophenones having a hydroxyl group and an alkoxy group include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, and 2,2 ′. -Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone.
  • Preferred benzophenone compounds are benzophenones having a hydroxyl group and a hydroxyl group-substituted C 6-10 aryl group or a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl group, and in particular, a hydroxyl group and a hydroxyl group-substituted phenyl C 1.
  • Benzophenones having a -2 alkyl group are more preferred.
  • oxalic acid anilide compound examples include N- (2-ethylphenyl) -N ′-(2-ethoxy-5-t-butylphenyl) oxalic acid diamide, N- (2-ethylphenyl) -N ′. -(2-Ethoxy-phenyl) oxalic acid diamide.
  • hydroxyphenyl-1,3,5-triazine compound examples include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- ( 2,4-dihydroxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6 -(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4 -Diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)- , 3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-oc
  • benzotriazole compounds are preferable, and 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole is more preferable.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, and further preferably 100 parts by mass of the (A) polyacetal copolymer resin. 0.1 to 1.5 parts by mass.
  • the ratio of the hindered amine stabilizer to the ultraviolet absorber is such that the ultraviolet absorber / hindered amine stabilizer (mass ratio) is The range is preferably 10/90 to 80/20, more preferably 10/90 to 70/30, and still more preferably 20/80 to 60/40.
  • the aluminum pigment (B) constituting the polyacetal resin composition of the present embodiment has a coin-like or flake-like flat shape, a volume average particle diameter D 50 of 15 to 50 ⁇ m, and an average surface roughness Ra.
  • the average height Rc of the unevenness of the surface roughness curve is 80 to 200 nm.
  • the aluminum pigment preferably has an appropriate oxide film on its surface. By having an appropriate oxide film, it is possible to maintain the high reflectivity unique to aluminum and to maintain the corrosion resistance and temporal stability of the particles.
  • the purity of the (B) aluminum pigment is not particularly limited, but may contain other metals as impurities or alloy components as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of the impurity or alloy component include Si, Fe, Cu, Mn, Mg, and Zn.
  • the aluminum pigment can be produced by a known method. For example, atomized powder, cutting powder, foil powder, vapor deposition powder, aluminum powder obtained by other methods, previously selected by primary classification, etc., in the presence of a grinding medium containing a grinding aid and a solvent, It can be obtained by wet-grinding with an attritor, planetary mill, vibration mill, etc., sieving under wet conditions, and then solid-liquid separation with a filter press or the like. Thereby, the aluminum pigment with few uneven
  • the pulverizing medium used here is preferably as small as possible because the amount of oxygen contained in the particles increases when excessively added.
  • the shape of the aluminum pigment is a coin-like or flake-like flat shape. Since the coin or flake-like flat shape is easily and uniformly dispersed in the polyacetal resin composition of the present embodiment, the luminance of the molded product can be efficiently increased with a small amount of addition.
  • the content of the (B) aluminum pigment is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 6 parts by weight, more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the (A) polyacetal copolymer resin. 3 to 4 parts by mass.
  • the content of the aluminum pigment is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 6 parts by weight, more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the (A) polyacetal copolymer resin. 3 to 4 parts by mass.
  • the volume average particle diameter (D 50 ) of the aluminum pigment is in the range of 15 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 45 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, as described above.
  • the molded article of the polyacetal resin composition of the present embodiment is in a state where the metallic luster is preferable.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or less is preferably in the range of 4 to 40% by volume, more preferably in the range of 6 to 30% by volume, and 6 to 25% by volume. The range of is more preferable.
  • the ratio of the particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less is in the range of 4 to 40% by volume, the molded product of the polyacetal resin composition of the present embodiment has a metallic luster, a change in gloss at a viewing angle, and an amount of formaldehyde generated. This is a more preferable range.
  • the volume average particle diameter of the (B) aluminum pigment and the content (volume%) of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less can be measured by the method described in the examples described later.
  • the aluminum pigment has a surface average roughness Ra of 20 to 50 nm. Further, (B) the aluminum pigment has an average height Rc of irregularities of the surface roughness curve of 80 to 200 nm.
  • the average surface roughness Ra of the aluminum pigment and the average height Rc of the unevenness of the surface roughness curve can be calculated by the following method.
  • AFM atomic force microscope
  • the sample (B) aluminum pigment is subjected to ultrasonic cleaning with excess methanol and chloroform, vacuum-dried, dispersed again in acetone, then dropped onto a Si wafer and naturally dried.
  • the surface roughness by AFM is determined by measuring the surface roughness curve (surface profile of surface irregularities) by 300 scans per 5 ⁇ m square field when the aluminum pigment does not overlap with other aluminum pigments.
  • the arithmetic average roughness (arithmetic average of the absolute value of the altitude within the standard length of 5 ⁇ m) was determined, the arithmetic average roughness was determined for each of three or more fields of view, and the arithmetic average of these values was calculated as “average surface roughness. Ra (nm) ".
  • the term “surface roughness” is based on JIS-B-0660: 1998.
  • the average height Rc of the unevenness of the surface roughness curve of the aluminum pigment is the average value of the absolute value of the height of the top of the surface roughness curve and the bottom of the valley of the surface roughness curve in the surface roughness curve measured by Ra. It is expressed as the sum of the average values of the absolute values of depth. Specifically, the arithmetic average height of the surface roughness curve is measured by three or more visual fields, and further obtained by arithmetically averaging them.
  • (B) the calculation method of the average surface roughness Ra of the aluminum pigment and the average height Rc of the unevenness of the surface roughness curve will be specifically described.
  • Average surface roughness: Ra In observing the surface of the aluminum pigment, for example, Nano Scope IV D3100 (manufactured by Digital Instruments) can be used as an atomic force microscope. First, the (B) aluminum pigment to be measured is subjected to ultrasonic cleaning with excess methanol and chloroform as a pretreatment, then vacuum-dried, dispersed again in acetone, and then dropped onto a Si wafer, Dry.
  • FIG. 1 shows a surface roughness curve for calculating the average surface roughness Ra.
  • m represents an average value of surface irregularities
  • l represents a reference length. Specifically, the reference length is set to 5 ⁇ m, for example, and the arithmetic average of the absolute value of the altitude is obtained by the following formula (i).
  • FIG. 2 shows a surface roughness curve for calculating the average height Rc of the unevenness of the surface roughness curve.
  • m represents the average value of the surface irregularities
  • l represents the reference length. Specifically, it is obtained by the following formula (ii).
  • n is the number of peaks and valleys of the roughness curve within the reference length.
  • the average surface roughness Ra of the (B) aluminum pigment is in the range of 20 to 50 nm, preferably in the range of 25 to 50 nm.
  • the thickness Rc is in the range of 80 to 200 nm, preferably in the range of 90 to 200 nm.
  • a polyacetal resin composition excellent in metallic luster and having a small change in gloss depending on the viewing angle can be obtained.
  • a pigment having Ra of 20 nm or less and Rc of 80 nm or less is used, but the composition obtained in this case is excellent in metallic luster but has a large change in gloss depending on the viewing angle. It is not preferable.
  • the (B) aluminum pigment is preferably surface-modified with a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • the amount of the fatty acid used when modifying the surface of the aluminum pigment is preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum pigment.
  • thermosetting resins examples include unsaturated polyester resins and epoxy resins.
  • the modification of the aluminum pigment surface can be performed by mixing (B) an aluminum pigment, a fatty acid, and a thermosetting resin. A commonly used mixer can be used for mixing the aluminum pigment and the fatty acid and, if necessary, the thermosetting resin.
  • Examples of the mixer include a ribbon blender, a Henschel mixer, and a tumbler mixer.
  • these mixers are devices that can be heated depending on the melting point of the fatty acid used.
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment preferably further contains (C) a formaldehyde inhibitor.
  • the formaldehyde inhibitor include aminotriazine compounds, guanamine compounds, urea compounds, and carboxylic acid hydrazide compounds. These formaldehyde inhibitors may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • aminotriazine compounds include some of the components described above as formaldehyde scavengers.
  • formaldehyde scavengers For example, melamine; melamine condensates such as melam, melem, melon; melamine resins such as melamine formaldehyde resin; N, N ′, N ′′ -mono, bis, tris, tetrakis, pentakis, or hexakis (o-, m- Or N-hydroxyarylalkyl melamine compounds such as p-hydroxyphenylmethyl) melamine.
  • formaldehyde scavengers for example, melamine; melamine condensates such as melam, melem, melon; melamine resins such as melamine formaldehyde resin; N, N ′, N ′′ -mono, bis, tris, tetrakis, pentakis, or hexakis (o-,
  • guanamine compounds include aliphatic guanamine compounds such as valerologamine, caproguanamine, heptanoguanamine, capriloganamin, stearanamin; succinoguanamine, glutalogamine, adipoganaamine, pimeloganamin , Cyclobiscarboguanamine, norbornenecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, norbornanecarboguanamine, and alicyclic guanamine compounds such as functional group-substituted derivatives thereof; benzoguanamine; Aromatic guanamine compounds such as ⁇ - or ⁇ -naphthoguanamine and their functional group-substituted derivatives; phthalologamine, isophthalologamine, terephthalologamine , Aralkylene guanamines, polyphenyleneamines such as biphenylene diguanamine; aralkyl or aralkyleneguanamine
  • Examples of the functional group-substituted derivative in the alicyclic guanamine compound include, for example, an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, an acetamino group, a nitrile group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a phenyl group, and a cumyl group. And derivatives in which 1 to 3 functional groups such as hydroxyphenyl group are substituted with cycloalkane residues.
  • Examples of the functional group-substituted derivative in the aromatic guanamine compound include, for example, alkyl group, hydroxy group, amino group, acetamino group, nitrile group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkoxy group, phenyl group, cumyl And a derivative obtained by substituting 1 to 5 functional groups such as a hydroxyphenyl group with a phenyl residue of benzoguanamine or a naphthyl residue of naphthoguanamine.
  • aromatic guanamine compounds include o-, m- or p-torguanamine, o-, m- or p-xylog anamine, o-, m- or p-phenylbenzoguanamine, o-, m- or p-hydroxybenzoguanamine, 4- (4'-hydroxyphenyl) Benzoguanamine, o-, m- or p-nitrile benzoguanamine 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoguanamine, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoguanamine.
  • Examples of the acetal group-containing guanamines include 2,4-diamino-6- (3,3-dimethoxypropyl-s-triazine.
  • Examples of the dioxane ring-containing guanamines include [2- (4′-6′-diamino-s-triazin-2′-yl) ethyl] -1,3-dioxane, [2- (4′-6 ′). -Diamino-s-triazin-2′-yl) ethyl] -4-ethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxane.
  • Examples of the tetraoxospiro ring-containing guanamines include CTU-guanamine and CMTU-guanamine.
  • Examples of the isocyanuric ring-containing guanamines include 1,3,5-tris [2- (4 ′, 6′-diamino-s-triazin-2′-yl) ethyl] isocyanurate, 1,3,5- And tris [3- (4 ′, 6′-diamino-s-triazin-2′-yl) propyl] isocyanurate.
  • Examples of the urea compound include a chain urea compound and a cyclic urea compound.
  • Examples of the chain urea compound include condensates of urea and formaldehyde such as biurea, biuret, and form nitrogen, and polyalkylene or arylene urea such as polynonamethylene urea.
  • Examples of the cyclic urea compound include hydantoins, clothylidene diurea, acetylene urea, mono, di, tri or tetraalkoxymethyl glycoluril such as mono, di, tri or tetramethoxymethyl glycoluril, cyanuric acid, isocyanuric acid , Uric acid, and urazole.
  • hydantoins examples include hydantoin, 5-methylhydantoin, 5-ethylhydantoin, 5-isopropylhydantoin, 5-phenylhydantoin, 5-benzylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 5,5-pentamethylenehydantoin, 5-methyl-5-phenylhydantoin, 5,5-diphenylhydantoin, 5- (o-, m- or p-hydroxyphenyl) hydantoin, 5- (o-, m- or p-aminophenyl) hydantoin, allantoin, Examples thereof include metal salts such as Al salt of 5-methylallantoin and allantoin such as allantoin dihydroxyaluminum salt.
  • carboxylic acid hydrazide compound examples include aliphatic carboxylic acid hydrazide compounds, alicyclic carboxylic acid hydrazide compounds, and aromatic carboxylic acid hydrazide compounds.
  • aliphatic carboxylic acid hydrazide compound examples include monocarboxylic acid hydrazides such as lauric acid hydrazide, stearic acid hydrazide, 12-hydroxystearic acid hydrazide, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid hydrazide; Acid mono or dihydrazide, glutaric acid mono or dihydrazide, adipic acid mono or dihydrazide, pimelic acid mono or dihydrazide, suberic acid mono or dihydrazide, azelaic acid mono or dihydrazide, sebacic acid mono or dihydrazide, dodecanedioic acid mono or dihydrazide, hexadecanedi And polycar
  • Examples of the alicyclic carboxylic acid hydrazide compound include monocarboxylic acid hydrazides such as cyclohexanecarboxylic acid hydrazide; dimer acid mono- or dihydrazide, trimer acid mono-, di- or trihydrazide, 1,2-, 1,3- Alternatively, polycarboxylic acid hydrazides such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid mono- or dihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid mono-, di- or trihydrazide may be mentioned.
  • monocarboxylic acid hydrazides such as cyclohexanecarboxylic acid hydrazide; dimer acid mono- or dihydrazide, trimer acid mono-, di- or trihydrazide, 1,2-, 1,3-
  • polycarboxylic acid hydrazides such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid mono- or dihydrazide
  • aromatic carboxylic acid hydrazide compound examples include monocarboxylic acid hydrazides such as benzoic acid hydrazide and functional group-substituted derivatives thereof, ⁇ - or ⁇ -naphthoic acid hydrazide and functional group-substituted derivatives thereof; Dihydrazide, terephthalic acid mono- or dihydrazide, 1,4- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid mono- or dihydrazide, 3,3'-, 3,4'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid mono- or dihydrazide, diphenyl ether dicarboxylic acid Acid mono or dihydrazide, diphenylmethane dicarboxylic acid mono or dihydrazide, diphenylethane dicarboxylic acid mono or dihydrazide, diphenoxyethane dicarboxylic acid mono or dihydrazide, diphenylsulfone dicar
  • benzoic hydrazide and functional group-substituted derivatives thereof include o-, m- or p-methylbenzoic hydrazide, 2,4-, 3,4-, 3,5- or 2,5-dimethylbenzoic acid.
  • Hydrazide o-, m- or p-hydroxybenzoic acid hydrazide, o-, m- or p-acetoxybenzoic acid hydrazide, 4-hydroxy-3-phenylbenzoic acid hydrazide, 4-acetoxy-3-phenylbenzoic acid hydrazide,
  • Alkyl group Alkyl group, hydroxy group, acetoxy group, amino group, acetamino group, nitrile group, carboxy group, alkoxycarbonyl And derivatives in which 1 to 5 functional groups such as a group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a benzyl group, a cumyl group, and a hydroxyphenyl group are substituted on the phenyl residue of benzoguanamine.
  • Examples of the ⁇ - or ⁇ -naphthoic acid hydrazide and functional group-substituted derivatives thereof include 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide and 6-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide.
  • aminotriazine compounds, guanamine compounds, particularly aromatic guanamine compounds; urea compounds, particularly cyclic urea compounds; carboxylic acid hydrazide compounds, particularly aliphatic carboxylic acid hydrazide compounds, and Aromatic carboxylic acid hydrazide compounds are preferably used.
  • an aliphatic carboxylic acid hydrazide compound is particularly preferable, and further used in a combined system that can lower the melting point of the aliphatic carboxylic acid hydrazide compound from a single system.
  • the combined system is a mixture of a carboxylic acid hydrazide (C-1) and a carboxylic acid hydrazide (C-2) different from the (C-1).
  • the melting point measured using a differential scanning calorimeter of the mixture satisfies the following formulas (1) and (2), using the mixture as the formaldehyde inhibitor: Excellent metallic luster is obtained, generation of formaldehyde is suppressed, excellent weld performance and retention of the mechanical properties inherent in polyacetal resin are realized, excellent impact resistance after aging, and formaldehyde during recycling The amount of generation can be suppressed, and furthermore, improvement of mold depositability can be realized under conditions where the filling rate into the mold is low.
  • T1 is a predetermined value for a mixture of the carboxylic acid hydrazide (C-1) and a carboxylic acid hydrazide (C-2) different from the (C-1).
  • C-1 carboxylic acid hydrazide
  • C-2 carboxylic acid hydrazide
  • T2 indicates that the carboxylic acid hydrazide (C-1) is melted after heating and cooling the carboxylic acid hydrazide (C-1) with a predetermined temperature program.
  • the temperature (° C.) indicates the peak of the endothermic peak having the largest endothermic capacity.
  • T3 indicates that the polyacetal copolymer resin (A) is melted after the polyacetal copolymer resin (A) is heated and cooled with a predetermined temperature program.
  • the temperature (° C.) indicates the peak of the endothermic peak having the largest endothermic capacity.
  • the “predetermined temperature program” used to determine the T1 and T2 refers to the mixture or carboxylic acid hydrazide (C-1) from a temperature lower than the endothermic peak of the mixture or carboxylic acid hydrazide (C-1). It means a temperature program in which the temperature is raised at a rate of 2.5 ° C./min until the temperature of melting, then held for 2 minutes, and further lowered to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the predetermined temperature program for the polyacetal copolymer resin (A) used for obtaining T3 is a temperature increase from a temperature lower than the endothermic peak of the polyacetal copolymer resin (A) to 200 ° C. at a rate of 320 ° C./min. It means a temperature program in which the temperature is lowered to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min after holding at 200 ° C. for 2 minutes.
  • a preferred carboxylic acid hydrazide compound is an aliphatic carboxylic acid dihydrazide, specifically, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipine.
  • (C) constituting the polyacetal resin composition of the present embodiment The content of the formaldehyde inhibitor is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 100 parts by mass of the polyacetal copolymer resin. ⁇ 2 parts by mass, more preferably 0.02 to 1 part by mass.
  • the addition amount of the formaldehyde inhibitor is 0.01 parts by mass or more, the formaldehyde suppression effect is good, and the mold deposit can be produced within 5 parts by mass.
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment can contain various colorants as complementary color pigments in order to further improve designability.
  • the colorant include organic pigments and inorganic pigments, but are not particularly limited, and may be one or a combination of two or more colorants.
  • the organic pigment include phthalocyanine pigments, condensed azo pigments, azo lake pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • the inorganic pigment examples include zinc oxide, titanium dioxide, dial, chrome oxide, iron black and other simple oxides, sulfides such as cadmium yellow, cadmium orange, and cadmium red, yellow lead, zinc yellow, and chrome vermilion.
  • inorganic colorants such as chromates such as bitumen, ferrocyanides such as bitumen, silicates such as ultramarine blue, carbon black, and metal powder.
  • the amount of the colorant added is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal copolymer. By making it into this range, the improvement effect of the designability of a molded object is acquired.
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment can be used as long as the lubricant, various inorganic fillers, other thermoplastic resins, and softening agents used in the conventional polyacetal resin composition are within the range not impairing the object of the present invention.
  • An agent, a crystal nucleating agent, a release agent and the like may be contained.
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment is obtained by mixing while melting a part of each of the above raw materials using a commonly used melt kneader.
  • the melt kneader include a kneader, a roll mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi screw extruder.
  • the melt kneading temperature is preferably 180 to 230 ° C., and in order to maintain the quality and working environment, it is more preferable to replace the system with an inert gas or to deaerate with a single-stage or multistage vent. .
  • polyacetal copolymer resin of each component including (B) aluminum pigment when (A) polyacetal copolymer resin is a pellet form, it is a part or all Pellet is pulverized to form powder, and (A) polyacetal copolymer resin and, if necessary, an additive, stabilizer (antioxidant, formaldehyde or formic acid scavenger and weathering stabilizer), formaldehyde scavenger It is preferable to melt and knead the mixture after mixing (B) the aluminum pigment and, if necessary, the complementary color pigment.
  • stabilizer antioxidant, formaldehyde or formic acid scavenger and weathering stabilizer
  • (A) polyacetal copolymer resin stabilizers (antioxidants, formaldehyde or formic acid scavengers and weathering stabilizers), formaldehyde scavengers, etc. are mixed in advance, if necessary.
  • (B) the aluminum pigment and, if necessary, the complementary color pigment are mixed and then melt-kneaded.
  • the additive include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and modified products thereof, mixtures thereof (liquid paraffin, mineral oil, etc.), and fatty acid esters of polyols.
  • the blend in a post process is preferable in the meaning which prevents the damage in the blend process of an aluminum pigment.
  • a polyacetal copolymer resin and a stabilizer at least one selected from an antioxidant, a formaldehyde or formic acid scavenger, and a weathering stabilizer
  • a stabilizer at least one selected from an antioxidant, a formaldehyde or formic acid scavenger, and a weathering stabilizer
  • melt and knead in advance.
  • a generally used melt kneader can be used.
  • the melt kneader include a kneader, a roll mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi screw extruder.
  • the temperature at this time is preferably 180 to 230 ° C., and in order to maintain the quality and working environment, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas, or it is preferably deaerated with single-stage and multistage vents.
  • the molded product of the polyacetal resin composition of the present embodiment is produced using the polyacetal resin composition of the present embodiment described above.
  • a known molding method for example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, gas assist injection molding.
  • injection molding low pressure molding, ultra thin injection molding (ultra high speed injection molding), in-mold composite molding (insert molding, outsert molding) and the like.
  • injection molding, injection compression molding, and a molding method combining these with in-mold composite molding are preferable.
  • adhesion between the polyacetal resin composition of the present embodiment and various resins including rubber and / or elastomer such as ultrasonic bonding, high frequency bonding, hot plate bonding, hot press molding, multilayer injection molding, multilayer blow molding, etc. 2
  • various resins including rubber and / or elastomer such as ultrasonic bonding, high frequency bonding, hot plate bonding, hot press molding, multilayer injection molding, multilayer blow molding, etc. 2
  • excellent performance (impact resistance, slidability, chemical resistance, etc.) of various resins can be imparted, and a molded body having an appearance having excellent design properties can be obtained.
  • the molded product obtained by molding the polyacetal resin composition of the present embodiment is measured at a measurement angle of 45 degrees when the gloss measured according to JIS Z 8741 is 100% as measured at a measurement angle of 60 degrees.
  • the value is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 65% or more.
  • the molded product of the polyacetal resin composition of the present embodiment can be used particularly for interior / exterior parts provided with a mechanism part and a sliding part.
  • it is used as any part selected from the group consisting of OA equipment, music / video or information equipment, parts provided in communication equipment, industrial parts provided in office furniture or housing equipment, and parts for automobile interior and exterior. It is done.
  • it is suitable to be used as any part selected from the group consisting of a handle, a switch, and a button that requires an excellent appearance.
  • a molded body is used by using a crimping die at the time of molding, or by applying a graining process to the molded body after molding. It is preferable to provide a design surface because the effect of having an excellent appearance is exhibited.
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment is a molded article having a metallic luster without being subjected to processing such as plating or painting on the surface, excellent in thermal stability and weather resistance, and good mechanical properties (for example, it is possible to obtain a molded article having excellent appearance characteristics, in which tensile properties, impact strength, weld performance) are maintained and the amount of formaldehyde generated is suppressed. Furthermore, since the molded article obtained from the polyacetal resin composition according to the present embodiment has good appearance characteristics as described above, it is excellent in terms of practical appearance even without being coated. . Therefore, an appearance having excellent design properties can be obtained efficiently without using a solvent. In particular, it has excellent aluminum luster, and is excellent with small change in gloss depending on the viewing angle. Moreover, the molded product of the polyacetal resin composition of the present embodiment is excellent in production stability, can be produced in a good working environment, and is excellent in cost and environment.
  • the polymerized flakes obtained as described above were finely pulverized and then poured into a 1% aqueous solution of triethylamine and stirred to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, filtration, washing and drying were performed to obtain a crude polymer.
  • Triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium formate as a quaternary ammonium compound was added to 1 part by mass of the obtained crude polymer so as to be 20 ppm in terms of the amount of nitrogen, and mixed uniformly. They were dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain a dry polymer.
  • (B) Aluminum pigment) (B-1) The aluminum pigment was prepared as follows. A ball mill having an inner diameter of 30 cm and a length of 35 cm is filled with a composition comprising 600 g of atomized aluminum powder (average particle diameter 20 ⁇ m), 1.2 kg of mineral spirits and 10 g of stearic acid, and a stainless steel ball having a diameter of 4.8 mm (specific gravity 7). 8) Using 18 kg, milled at 60 rpm for 5 hours. After pulverization, the slurry in the mill was washed out with mineral spirits, passed through a 400 mesh vibrating screen, and the passed slurry was filtered and concentrated to obtain an aluminum pigment having a heating residue of 90%.
  • the obtained aluminum pigment is in the form of flakes, and the volume average particle diameter and the volume percentage of the particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less are determined by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name “SALD-1100” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the aluminum pigment is operated in the same manner as in (b-1) described above, while changing the particle diameter and pulverization time of the atomized aluminum powder. Aluminum pigments having different average particle diameter and surface roughness were obtained.
  • the aluminum pigment was produced as follows. A ball mill having an inner diameter of 30 cm and a length of 35 cm was filled with a compound consisting of 250 g of atomized aluminum powder (average particle diameter: 10 ⁇ m), 1.2 kg of mineral spirits and 125 g of oleic acid, and glass beads having a diameter of 3 mm (specific gravity of 2.6). ) Using 15 kg, milled at 60 rpm for 15 hours. After pulverization, the slurry in the mill was washed out with mineral spirits, passed through a 400 mesh vibrating screen, and the passed slurry was filtered and concentrated to obtain an aluminum pigment having a heating residue of 90%.
  • the obtained aluminum pigment is coin-shaped, and the volume average particle diameter and the volume% of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less were measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (trade name “SALD-1100” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the aluminum pigment was produced as follows. A ball mill having an inner diameter of 30 cm and a length of 35 cm was filled with a compound consisting of 250 g of atomized aluminum powder (average particle diameter 6 ⁇ m), 1.2 kg of mineral spirits and 125 g of oleic acid, and 3 mm diameter glass beads (specific gravity 2.6). ) was milled at 60 rpm for 10 hours using 15 kg. After pulverization, the slurry in the mill was washed out with mineral spirits, passed through a 400 mesh vibrating screen, and the passed slurry was filtered with a filter and concentrated to obtain an aluminum pigment with a heating residue of 90%.
  • the obtained aluminum pigment is coin-shaped, and its volume average particle diameter and the volume percentage of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less are determined by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name “SALD-1100” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the aluminum pigment was produced as follows. Commercially available flaky aluminum powder was dispersed with mineral spirits, passed through a vibrating sieve, and the passed slurry was filtered through a filter and concentrated to obtain an aluminum pigment having a heating residue of 90%. The volume average particle diameter of the obtained aluminum pigment and the volume% of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less were obtained by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name “SALD-1100”, manufactured by Shimadzu Corporation). The volume average particle diameter D 50 of the aluminum pigment was determined from the 50% value of the particle diameter distribution, and the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less was determined from the integral value of the particle diameter distribution.
  • the aluminum pigment and behenic acid (a ratio of 2 parts by mass of behenic acid to 100 parts by mass of aluminum powder) were mixed for 3 minutes with a ribbon blender with a jacket (80 ° C., 80 rpm).
  • the aluminum pigment was produced as follows. Commercially available flaky aluminum powder was dispersed with mineral spirits, passed through a vibrating sieve, and the passed slurry was filtered through a filter and concentrated to obtain an aluminum pigment having a heating residue of 90%. The volume average particle diameter of the obtained aluminum pigment and the volume% of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less were obtained by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name “SALD-1100”, manufactured by Shimadzu Corporation). The volume average particle diameter D 50 of the aluminum pigment was determined from the 50% value of the particle diameter distribution, and the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less was determined from the integral value of the particle diameter distribution.
  • the aluminum pigment and behenic acid (a ratio of 2 parts by mass of behenic acid to 100 parts by mass of aluminum powder) were mixed for 3 minutes with a ribbon blender with a jacket (80 ° C., 80 rpm).
  • DSC7 differential scanning calorimeter
  • this is a value obtained by measuring the temperature (the main peak temperature of the melting point) (° C.) showing the peak of the endothermic peak having the largest endothermic capacity.
  • the above-mentioned “predetermined temperature program” means that the temperature is raised at a rate of 2.5 ° C./min from a temperature lower than the endothermic peak of the compound to a temperature at which the compound melts, and then the temperature is increased for 2 minutes. Means a temperature program that holds and then drops to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • (D) Stabilizer) (D-1): 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethyl-3, Condensate with 9- (2,4,8,10-tetraoxabis [5,5 '] undecane) diethanol (d-2): Triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5 -Methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate) (D-3): 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole
  • TS Tensile strength
  • TE tensile elongation
  • MFR Melt flow rate
  • the rising wavelength is 320 nm
  • the sample surface light intensity is 162 w / m 2 (light intensity control is 300 to 400 nm)
  • black The test piece was irradiated with light under conditions of a panel temperature of 89 ° C. and no light / dark cycle. The time until cracks occurred on the surface of the test piece was measured and evaluated as weather resistance.
  • a test piece was formed.
  • the obtained test piece is set in a repeated impact test device (Toyo Seiki Seisakusho, trade name “AT repeated impact tester”), a 160 g weight is set, dropped from a height of 20 mm, and collided with the test piece. Was repeated, the impact was applied, and the number of impacts (collisions) until the test piece was broken was measured. The greater the number of impacts until failure, the better the repeated impact resistance.
  • Example 1 After blending 100 parts by weight of (a-1) polyacetal copolymer and 0.5 parts by weight of (d-1) stabilizer with a mixer, (b-1) 2 parts by weight of aluminum pigment was added and blended. The mixture was melt-kneaded (melt-mixed) using a 30 mm vented single screw extruder while degassing from the vent under the conditions of a preset temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. . The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Examples 2 and 3 (B-1) The same procedure as in Example 1 was conducted except that the aluminum pigment was changed to the components (b-2) and (b-3) shown in Table 1 below. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the (d-1) stabilizer was changed to the component (d-2).
  • the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Examples 5 to 11 (B-1) The same procedure as in Example 1 was conducted except that the aluminum pigment was changed to components (b-8) and (b-10) to (b-15) shown in Table 1 below. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 12 After blending 100 parts by weight of (a-1) polyacetal copolymer, 0.5 parts by weight of (d-1) stabilizer, and 0.2 parts by weight of (c-1) formaldehyde inhibitor, (b-13) Blending was performed by adding 2 parts by weight of an aluminum pigment. The mixture was melt-kneaded (melt-mixed) using a 30 mm vented single screw extruder while degassing from the vent under the conditions of a preset temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. . The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 13 to 18 (C-1) The same procedure as in Example 12 was carried out except that the formaldehyde inhibitor was changed to the components (c-2) to (c-7) shown in Table 1 below. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 19 (A-1) 100 parts by weight of polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by weight of stabilizer, and 50/50 parts by weight of formaldehyde inhibitor ((c-1) and (c-2) previously blended with a mixer After blending 0.2 parts by weight of the mixture with a mixer, (b-8) 2 parts by weight of the aluminum pigment was added and blended (the description of the formaldehyde inhibitor is the amount of each component and the melting point of the mixture).
  • Main peak temperature is shown in the table.
  • the mixture was melt-kneaded (melt-mixed) using a 30 mm vented single screw extruder while degassing from the vent under the conditions of a preset temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. .
  • the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 20 to 25 (B-8) The same operation as in Example 19 except that the aluminum pigment was changed to the components (b-10) to (b-15) shown in Table 2 below. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 26 to 31 The blend ratio of the pre-blended formaldehyde inhibitor (50/50 parts by mass of (c-1) and (c-2)) of Example 23 above is 90/10, 75/25, 70/30, It implemented like Example 23 except having set it as 30/70, 25/75, and 10/90 mass part.
  • Table 2 The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 32 (A-1) 100 parts by mass of a polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by mass of a stabilizer, and a formaldehyde inhibitor previously blended with a mixer (50/50 parts by mass of (c-1) and (c-3)) After blending 0.2 parts by mass of the mixture with a mixer, 2 parts by mass of (b-13) aluminum pigment was added and blended. The mixture was melt-kneaded (melt-mixed) using a 30 mm vented single screw extruder while degassing from the vent under the conditions of a preset temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. . The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 33 100 parts by weight of a polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by weight of a stabilizer, and a formaldehyde inhibitor ((c-2) and (c-3) 50/50 parts by weight previously blended with a mixer) After blending 0.2 parts by mass of the mixture with a mixer, 2 parts by mass of (b-13) aluminum pigment was added and blended. The mixture was melt-kneaded (melt-mixed) using a 30 mm vented single screw extruder while degassing from the vent under the conditions of a preset temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. . The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 34 (A-1) 100 parts by weight of polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by weight of stabilizer, and formaldehyde inhibitors ((c-1), (c-2) and (c-3) previously blended with a mixer )) Of 45/45/10 parts by mass) After blending 0.2 parts by mass with a mixer, (b-13) 2 parts by mass of aluminum pigment was added and blended. The mixture was melt-kneaded (melt-mixed) using a 30 mm vented single screw extruder while degassing from the vent under the conditions of a preset temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. . The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 35 100 parts by mass of polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by mass of stabilizer, and 50/50 parts by mass of formaldehyde inhibitor ((c-1) and (c-6) previously blended by a mixer After mixing 0.2 parts by mass of the mixture with a mixer, 2 parts by mass of (b-13) aluminum pigment was added and blended. The mixture was melt-kneaded (melted and mixed) using a 30 mm vented single screw extruder under conditions of a set temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 36 (A-1) 100 parts by mass of polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by mass of stabilizer, and 50/50 parts by mass of formaldehyde inhibitor ((c-2) and (c-6) previously blended with a mixer After mixing 0.2 parts by mass of the mixture with a mixer, 2 parts by mass of (b-13) aluminum pigment was added and blended. The mixture was melt-kneaded (melt-mixed) using a 30 mm vented single screw extruder while degassing from the vent under the conditions of a preset temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. . The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 37 (A-1) 100 parts by weight of polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by weight of stabilizer, and 50/50 parts by weight of formaldehyde inhibitor ((c-1) and (c-7) previously blended with a mixer After mixing 0.2 parts by mass of the mixture with a mixer, 2 parts by mass of (b-13) aluminum pigment was added and blended. The mixture was melt-kneaded (melted and mixed) using a 30 mm vented single screw extruder under conditions of a set temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 38 (A-1) 100 parts by mass of polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by mass of stabilizer, and 50/50 parts by mass of formaldehyde inhibitor ((c-2) and (c-7) previously blended with a mixer After mixing 0.2 parts by mass of the mixture with a mixer, 2 parts by mass of (b-13) aluminum pigment was added and blended. The mixture was melt-kneaded (melted and mixed) using a 30 mm vented single screw extruder under conditions of a set temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Examples 39 to 41 The process was performed in the same manner as in Example 23 except that the component (a-1) in Example 23 was changed to (a-2), (a-3), and (a-4) shown in Table 3 below. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Examples 42 to 44 The same procedure as in Example 12 was performed, except that the component (a-1) in Example 12 was changed to (a-2), (a-3) and (a-4) shown in Table 3 below. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 45 (A-1) 100 parts by mass of polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by mass of stabilizer, (d-3) 0.1 parts by mass of stabilizer, and a formaldehyde inhibitor ((c- After blending 0.2 parts by weight of a mixture of 1) and (c-2) in 50/50 parts by weight with a mixer, (b-13) 2 parts by weight of an aluminum pigment was added and blended.
  • the mixture was melt-kneaded (melted and mixed) using a 30 mm vented single screw extruder under conditions of a set temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets.
  • the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations.
  • the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 46 to 48 The same procedure as in Example 45 was conducted, except that the component (a-1) in Example 45 was changed to (a-2), (a-3) and (a-4) shown in Table 3 below. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 49 100 parts by mass of a polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by mass of a stabilizer, (d-3) 0.1 parts by mass of a stabilizer, and a formaldehyde inhibitor ((c- 1) 45/45/10 parts by mass of (c-2) and (c-3)) 0.2 parts by mass was blended with a mixer, and (b-13) 2 parts by mass of aluminum pigment was added. And blended. The mixture was melt-kneaded (melted and mixed) using a 30 mm vented single screw extruder under conditions of a set temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 50 100 parts by mass of polyacetal copolymer, (d-1) 0.5 parts by mass of stabilizer, (d-3) 0.1 parts by mass of stabilizer, and (c-1) 0.2 parts by mass of formaldehyde inhibitor After blending with a mixer, 2 parts by mass of (b-13) aluminum pigment was added and blended. The mixture was melt-kneaded (melted and mixed) using a 30 mm vented single screw extruder under conditions of a set temperature of 200 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour to obtain pellets. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then subjected to the above evaluations. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Formaldehyde generation amount and formaldehyde generation amount during recycling are reduced and suppressed, impact resistance after aging is good, and mold depositability is good under conditions where the mold filling rate is low during molding processing
  • a molded article and a polyacetal resin composition capable of producing the molded article were obtained.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has industrial applicability as a material for a designable component.

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Abstract

(課題)優れた金属光沢を有し、見る角度による色調変化の小さく、ウエルド性能に優れ、機械的特性が良好で、成形時及びリサイクル時のホルムアルデヒドの発生量が抑制され、モールドデポジットの改良が図られ、エージング後の耐繰返し衝撃性が良好なポリアセタール樹脂組成物及び成形体を提供できる。 (解決手段)(A)ポリアセタール共重合体樹脂:100質量部と、 (B)コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状で、体積平均粒子径D50が15~50μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20~50nm、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80~200nmであるアルミニウム顔料:0.1~10質量部と、 を、含有するポリアセタール樹脂組成物。

Description

ポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形体
 本発明は、ポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形体に関する。
 ポリアセタール樹脂は、機械的強度及び剛性が高く、耐油性、耐有機溶剤性、自己潤性に優れ、広い温度範囲で各特性のバランスが良好な樹脂である。
 また、その加工が容易であることから、ポリアセタール樹脂は、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、精密機器、家電・OA機器、自動車、工業材料及び雑貨等の機構部品・摺動部品を中心に広範囲に用いられている。
 特に、ポリアセタール共重合体は、ポリアセタールホモポリマーに比べて、コモノマー成分が化学的に安定なため、分子鎖が中間で切断されても分解が連続的に進行することがなく、耐熱エージング性や耐加水分解性、成形安定性に優れていることが知られている。
 近年、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大によって、さらに要求性能が高くなっている。
 上述したような状況の中で、上記各種物性に加え、成形体の意匠性を高めるために、外観特性を改良し、金属光沢性を付与する試みが行われている。
 例えば、難接着性樹脂において表面にブラスト処理を施し、この表面に真空蒸着により金属膜を成膜するという、成形体の製造方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
 また、外観を改良するためにポリアセタール樹脂の成形体に塗装する塗料として、脂肪酸反応又は分解による生成物の含有量が極めて少ないフレーク状金属顔料と結合剤又は結合剤溶液とから成る金属顔料分散体が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
 さらに、フレーク状顔料を表面に結合させた熱硬化性樹脂粉末を含む粉体塗料組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
 さらにまた、光沢顔料を含む樹脂を成形することによって金属光沢性を発現させ意匠性を付与する試みがなされている。例えば、合成樹脂組成物に添加するための特定の粒子径と形状比(厚み/粒径比)を有するメタリック顔料及び当該メタリック顔料を含む樹脂成形品が提案されている(例えば、特許文献4、5参照。)。
 またさらに、熱可塑性樹脂に、光学的に変化し得るメタリック顔料と着色剤を所定量含有させる方法、特定のアルミニウム粒子からなる樹脂添加用光沢顔料を含有させる方法(例えば、特許文献6、7参照。)、特定の末端構造を有するポリアセタール樹脂に耐候剤、ホルムアルデヒド抑制剤と共にメタリック顔料を添加する方法(例えば、特許文献8参照。)が提案されており、ホルムアルデヒド発生量の抑制と耐候性改良が効果として示されている。
 また、ポリアセタールコポリマーに耐候剤と特定の粒子径と粒径分布、粒子厚みを有するアルミニウム粒子と特定の脂肪酸を含む組成物が提案されており、生産の安定性、機械物性、成形外観、ウエルド性能、明度に優れた組成物(例えば、特許文献9参照。)が提案されている。
 さらに、アルミニウム顔料の改良として、上述した粒子径及び形状比(厚み/粒径比)の改良に加え、アルミニウム粒子の表面粗さに着目し、高輝度で高いフロップ性を付与する技術が提案されている。(例えば、特許文献10参照。)。
特開2007-191738号公報 特表平8-510294号公報 国際公開第2002/094950号 特開昭61-241333号公報 特開昭61-159453号公報 特開2001-261978号公報 国際公開第2004/026970号 特開2009-155418号公報 特開2010-065210号公報 国際公開第1999/054074号
 しかしながら、上記特許文献1~3で提案されたようなメッキや塗装等の方法によると、成形体の外観特性は向上するが、極めて多くの、かつ管理された工程を要するため、実用上の生産性が劣るという問題を有している。
 また、これらに提案されている塗装方法では、成形体の表面に塗膜等が固着しない場合もあり、必ずしも良好な外観を有する成形体を安定して製造することはできず、さらに、塗装に用いられる溶剤による環境や人体への影響を考慮すると、必ずしも良好な方法とは言えない。
 また、上記特許文献4~7に記載されている技術によると、溶融混合時の発熱や金属表面の活性点の影響から、成形体の熱安定性や機械特性の低下、ホルムアルデヒド発生量の増加等が問題となる場合がある。
 さらに、上記特許文献8においては、成形体の熱安定性とホルムアルデヒドの抑制とを目的とした技術が提案されているが、メタリック顔料としてアルミニウム粉末をポリエチレンに分散させたものが示されているのみであり、アルミニウム粉末の粒子形状、粒子径、表面状態等の金属光沢への影響やアルミニウム粉末のホルムアルデヒド発生量への影響等について検討はなされておらず、これらについて十分な効果が得られていない。
 さらにまた、特許文献9においては、ポリアセタールコポリマーに耐候剤と特定の粒子径と粒径分布、粒子厚みを有するアルミニウム粒子を用いることにより、機械物性、成形外観、ウエルド性能、明度に優れた組成物が提案されているが、この提案は優れた金属光沢を目指したものであるが、見る角度が変わると光沢度が大きく変化するという問題を有している。
 またさらに、特許文献10においては、アルミニウム顔料の表面粗さを改良することにより、高輝度化と高フロップ性(見る角度により塗装外観の変化度合いが大きい)を改良したものであり、当然、樹脂組成物としても、角度による光沢度変化が大きいという問題を有している。
 上述したような状況下で、ポリアセタール樹脂の機械的特性を保持しつつ、優れた金属光沢を有し、見る角度による光沢度変化が小さい、外観特性にも優れた材料が求められている。
 さらに、環境面への配慮や長期安定性の観点から、ホルムアルデヒドの発生が抑制され、かつ成形加工時におけるモールドデポジットの改良が図られ、さらには、加熱エージング後の衝撃性にも優れた材料が求められている。
 そこで、上述した従来技術の問題点に鑑みて、本発明においては、優れた金属光沢を有し、見る角度による光沢度変化が小さく、ウエルド性能に優れ、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性が保持されたポリアセタール樹脂組成物及び成形品を提供し、さらに、ホルムアルデヒド抑制剤を使用し、さらにまた、特定のホルムアルデヒド抑制剤を選択することにより、上記特性に加えて、成形時におけるホルムアルデヒド発生量及びリサイクル時におけるホルムアルデヒド発生量の抑制をも達成し、成形加工時におけるモールドデポジットの改良が図られ、エージング後の耐繰返し衝撃性が良好なポリアセタール樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とする。
 本発明者らは、ポリアセタール樹脂組成物の成形体の外観を改良し、意匠性を付与すべく、鋭意検討を行った結果、ポリアセタール共重合体樹脂に、特定の形状、粒子径及び表面状態のアルミニウム顔料を含有させることにより、上述した従来技術の課題である、優れた金属光沢を有し、見る角度による光沢度変化が小さく、ウエルド性能に優れ、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性の保持されたポリアセタール樹脂組成物及び成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
 さらに、ホルムアルデヒド抑制剤を使用することにより上記特性に加え、成形時におけるホルムアルデヒド発生量の抑制を達成し、さらにまた、特定のホルムアルデヒド抑制剤を選択することにより、成形時におけるホルムアルデヒド発生量及びリサイクル時におけるホルムアルデヒド発生量のさらなる抑制を可能とし、成形加工時におけるモールドデポジットが改良され、エージング後の耐繰返し衝撃性が良好なポリアセタール樹脂組成物及び成形品が得られるに到った。
 すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕
(A)ポリアセタール共重合体樹脂:100質量部と、
(B)コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状で、体積平均粒子径D50が15~50μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20~50nm、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80~200nmであるアルミニウム顔料:0.1~10質量部と、
を、含有するポリアセタール樹脂組成物。
〔2〕
 前記(B)アルミニウム顔料には、粒子径が10μm以下の粒子が5~40体積%含有されている前記〔1〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔3〕
 前記(A)ポリアセタール共重合体樹脂が、酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤の少なくとも一種を、さらに含む前記〔1〕又は〔2〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔4〕
 (C)ホルムアルデヒド抑制剤:0.005~5質量部を、さらに含む前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔5〕
 前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤が、アミノトリアジン化合物、環状尿素化合物、及びカルボン酸ヒドラジド化合物から選択される少なくとも一種である前記〔4〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔6〕
 前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤が、カルボン酸ヒドラジド(C-1)と、当該(C-1)とは異なるカルボン酸ヒドラジド(C-2)との混合物であるカルボン酸ヒドラジド化合物の併用系であり、(C)ホルムアルデヒド抑制剤として:0.01~2質量部を含有し、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)とカルボン酸ヒドラジド(C-2)との混合物の、示差走査熱量計を用いて測定した融点が、下記式(1)及び式(2)を満足する前記〔4〕又は〔5〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  T1<T2  ・・・(1)
  T1<T3  ・・・(2)
(前記式(1)及び式(2)中、T1は、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)と前記カルボン酸ヒドラジド(C-2)との混合物に対し、下記所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
 T2は、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)に対し、下記所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
 T3は、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)に対し、下記所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
 なお、前記T1、T2を求めるために使用する所定の温度プログラムとは、測定対象の化合物の吸熱ピークより低い温度から当該測定対象の化合物が融解する温度まで2.5℃/分の速度で昇温し、次いで、2分間その温度を保持し、その次に、100℃まで10℃/分の降温速度で放置し降温するプログラムを意味する。
 前記T3を求めるために使用するポリアセタール共重合体樹脂(A)に対する所定の温度プログラムとは、ポリアセタール共重合体樹脂(A)の吸熱ピークより低い温度から200℃まで速度320℃/分で昇温し、200℃で2分間保持した後に、速度10℃/分で100℃まで降温する温度プログラムを意味する。)
〔7〕
 前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)と、前記カルボン酸ヒドラジド(C-2)が、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ヒドラジドからなる群より選ばれる、互いに異なるカルボン酸ジヒドラジドである前記〔6〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔8〕
 (A)ポリアセタール共重合体樹脂と(C)ホルムアルデヒド抑制剤を配合する工程と、その後、(B)アルミニウム顔料と、必要により補色顔料を混合し、押出し混練する工程とを有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
〔9〕
 前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体。
〔10〕
 成形体のJIS Z 8741に準拠し測定した光沢度が、測定角度60度での測定値を100%とした場合、測定角度45度での測定値が50%以上である前記〔9〕に記載の成形体。
〔11〕
 OA機器、音楽・映像若しくは情報機器、又は通信機器に備えられる部品、オフィス家具若しくは住設機器に備えられる工業部品、及び自動車内外装用部品、からなる群より選ばれるいずれかの部品である前記〔9〕又は〔10〕に記載の成形体。
〔12〕
 シボ加工が施された意匠面を有する前記〔9〕乃至〔11〕に記載の成形体。
〔13〕
 ハンドル、スイッチ及びボタンからなる群より選ばれるいずれかの部品である前記〔9〕乃至〔12〕のいずれか一に記載の成形体。
 本発明によれば、優れた金属光沢を有し、見る角度による色調変化の小さく、ウエルド性能に優れ、ポリアセタール樹脂の本来有する機械的特性が保持されたポリアセタール樹脂組成物及び成形体が提供できる。
 さらに上記に加え、ホルムアルデヒド抑制剤を使用し、さらにまた、特定のホルムアルデヒド抑制剤を選択することにより、成形時におけるホルムアルデヒドの発生量及びリサイクル時のホルムアルデヒド発生量が抑制可能で、成形時におけるモールドデポジットの改良が図られ、エージング後の耐繰返し衝撃性が良好なポリアセタール樹脂組成物及び成形体を提供できる。
平均表面粗さRaを算出するための、表面粗さ曲線を示す。 表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcを算出するための、表面粗さ曲線を示す。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、説明する。
 本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
(A)ポリアセタール共重合体樹脂:100質量部と、
(B)コイン若しくはフレーク状の扁平な形状で、平均粒子径d50が15~50μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20~50nm、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80~200nmであるアルミニウム顔料:0.1~10質量部と、
を、含有する。
((A)ポリアセタール共重合体樹脂)
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を構成する(A)ポリアセタール共重合体樹脂は、オキシメチレン基を主鎖に有し、分子中に炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを有する共重合体である。
 <(A)ポリアセタール共重合体樹脂の製造方法>
 (A)ポリアセタール共重合体樹脂の重合は、本明細書で説明する部分を除いて、公知の重合法(例えば、米国特許第3027352号明細書、米国特許第3803094号明細書、独国特許第1161421号明細書、独国特許第1495228号明細書、独国特許第1720358号明細書、独国特許第3018898号明細書、特開昭58-98322号公報、特開平7-70267号公報に記載の重合方法)を用いることができる。
 すなわち、先ず、下記(1)重合工程によりポリアセタール共重合体の粗ポリマーを得て、次に、下記(2)末端安定化処理により粗ポリマーに含まれる不安定末端部分を分解除去して末端安定化することにより、(A)ポリアセタール共重合体樹脂を得られる。
 [(1)重合工程]
 主モノマーとコモノマーとを重合触媒の存在下、必要に応じて連鎖移動剤を用いて共重合することにより、ポリアセタール共重合体の粗ポリマーが得られる。
 主モノマーとしては、ホルムアルデヒド又はその3量体であるトリオキサン若しくは4量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを用いることが好ましい。
 コモノマーとしては、分子中に炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3-ジオキソラン、1,3-プロパンジオールホルマール、1,4-ブタンジオールホルマール、1,5-ペンタンジオールホルマール、1,6-ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、1,3,5-トリオキセパン、1,3,6-トリオキソカン、及び分子に分岐又は架橋構造を形成し得るモノマー若しくはジ-グリシジル化合物、からなる群より選ばれる1種又は2種以上のモノマーを用いることが好ましい。
 コモノマーの共重合量は、主モノマーをトリオキサン(ホルムアルデヒド三量体)に換算した場合、そのトリオキサン100モル%に対して1.0~10.0モル%が好ましい。
 前記コモノマーの共重合量は、より好ましくは1.0~6.0モル%であり、さらに好ましくは1.2~4.5モル%である。
 コモノマーの共重合量を上記好ましい範囲に調整することにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を用いた成形体の機械物性、滞留成形時における熱安定性及びホルムアルデヒドの発生量のバランスが一層良好になる。
 ポリアセタール共重合体樹脂の主モノマー及びコモノマーとしては、水、メタノール、蟻酸等の重合反応中の重合停止及び連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。
 これらの不純物が過剰に存在すると、予期せぬ連鎖移動反応により所望の分子量のポリアセタール共重合体樹脂が得られ難くなる傾向にある。
 特にポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して30質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、3質量ppm以下がさらに好ましい。
 不純物含有量の少ない主モノマー及びコモノマーを得る方法としては、公知の方法(例えば、主モノマーについては特開平3-123777号公報や特開平7-33761号公報、コモノマーについては特開昭49-62469号公報や特開平5-271217号公報に記載の方法)を用いることができる。
 前記(1)重合工程で使用する連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数1~4の低級脂肪族アルキル基を有するホルムアルデヒドのジアルキルアセタール及びそのオリゴマー、並びに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1~4の低級脂肪族アルコールを用いることが好ましい。
 また、長鎖分岐ポリアセタールを得るために、連鎖移動剤として、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドを用いてもよい。
 連鎖移動剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、ブロックポリアセタールコポリマーを得るために、常法により、1個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基のいずれかを有する、数平均分子量400以上の重合体を連鎖移動させてもよい。
 連鎖移動剤は、できるだけ不安定末端の形成が少ないものが好ましい。
 ポリアセタール共重合体樹脂の重合工程において用いる重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
 ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
 また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸-3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。それらの中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ-n-ブチルエーテルがより好ましい。
 これら重合触媒の使用量は、主モノマー(例えばトリオキサンと環状エーテル及び/又は環状ホルマールとの合計量)1モルに対し1×10-6モル~1×10-3モルであると好ましく、5×10-6モル~1×10-4モルであるとより好ましい。
 この重合触媒の使用量を上記範囲に調整することで、重合時の反応安定性や得られる成形体の熱安定性がより向上する。
 ポリアセタール共重合体樹脂の重合工程においては、必要に応じて共触媒を用いてもよい。
 [(2)末端安定化処理]
 末端安定化処理、上述した(1)重合工程を経て得られた粗ポリマーに含まれる不安定末端部分を分解除去して末端安定化する工程である。
 不安定末端部分の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き2軸スクリュー式押出機等を用いて、公知の塩基性物質である分解除去剤の存在下に、粗ポリマーを溶融して不安定末端部分を分解除去する方法が挙げられる。
 末端安定化の際に溶融混練を行うときには、品質や作業環境の保持のために不活性ガスにより系内の雰囲気を置換したり、一段及び多段ベントで脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の温度は、ポリアセタール共重合体樹脂の融点以上260℃以下で行うことが好ましい。
 さらに、末端安定化処理工程においては、通常のポリアセタール樹脂に添加することの可能な公知の安定剤を粗ポリマーに加えながら溶融混合し、造粒を行うことでペレットを得ることが好ましい。
 前記分解除去剤としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機弱酸塩等の公知の塩基性物質が挙げられる。
 分解除去剤としては、下記一般式(I)で表される少なくとも1種の第4級アンモニウム化合物が好ましいものとして挙げられる。
 この分解除去剤を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させたポリアセタール共重合体樹脂中には、不安定な末端基がほとんど残存しない。
 [R1234+nn- ・・・(I)
 一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、炭素数1~30の非置換アルキル基又は置換アルキル基;炭素数6~20のアリール基;炭素数1~30の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6~20のアリール基で置換されたアラルキル基:炭素数6~20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1~30の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基のいずれかを示す。なお、前記非置換アルキル基又は置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。また、前記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されてもよい。
 前記一般式(I)中、nは1~3の整数を示す。Xは水酸基、又は、炭素数1~20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数1~20の有機チオ酸の、各酸の残基を示す。
 前記分解除去剤として使用できる第4級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6-ヘキサメチレンビス(トリメチルアンモニウム)、デカメチレン-ビス-(トリメチルアンモニウム)、トリメチル-3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリエチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリプロピル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリ-n-ブチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ-n-ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル-2-オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、テトラキス(ヒドロキシエチル)アンモニウム等の、水酸化物が挙げられる。
 また、上記水酸化物に代えて、アジ化水素等のハロゲン化以外の水素酸塩;硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、ヨウ素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩;チオ硫酸等のチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩を用いてもよい。
 これらの中でも、上記第4級アンモニウム化合物としては、水酸化物(OH-)、硫酸(HSO4 -、SO4 2-)、炭酸(HCO3 -、CO3 2-)、ホウ酸(B(OH)4 -)、カルボン酸の塩がより好ましく、上記カルボン酸のなかでは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
 上記第4級アンモニウム化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 第4級アンモニウム化合物の添加量は、粗ポリマーに対して、第4級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、0.05~50質量ppmであることが好ましい。
 第4級アンモニウム化合物は、粗ポリマーを溶融する前に予め添加してもよく、また、溶融させた粗ポリマーに添加してもよい。
 また、(2)末端安定化処理の工程において、公知の分解除去剤であるアンモニア、トリエチルアミン、ホウ酸化合物等と、上記第4級アンモニウム化合物とを併用してもよい。
 上述した(1)重合工程及び(2)末端安定化処理を経て得られる(A)ポリアセタール共重合体樹脂のMFR(メルトフローレート;ASTM D57Eに準拠、温度条件:190℃)は、2.5~40g/10分であると好ましく、3~30g/10分であるとより好ましい。
 このMFRを上記範囲に調整することで、機械物性、滞留成形における熱安定性及びホルムアルデヒドの発生量のバランスが良好となる。
 <(A)ポリアセタール共重合体樹脂に含有する安定剤>
 (A)ポリアセタール共重合体樹脂は、従来のポリアセタール樹脂に使用されている安定剤を含有することが好ましい。
 安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤、耐候安定剤としてのヒンダードアミン系安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせることにより、高い効果を発揮するため好ましい。
 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、n-オクタデシル-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、n-オクタデシル-3-(3’-メチル-5’-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、n-テトラデシル-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、1,6-ヘキサンジオール-ビス-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)、1,4-ブタンジオ-ル-ビス-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)、トリエチレングリコール-ビス-(3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)が挙げられる。
 また、他のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス-(メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン、3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)2,4,8,10-テトラオキサ
スピロ(5,5)ウンデカン、N,N’-ビス-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’-テトラメチレンビス-3-(3’-メチル-5’-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオニルジアミン、N,N’-ビス-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ノール)プロピオニル)ヒドラジン、N-サリチロイル-N’-サリチリデンヒドラジン、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール、N,N’-ビス(2-(3-(3,5-ジ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)オキシアミドが挙げられる。
 上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコール-ビス-(3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)及びテトラキス-(メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタンが好ましい。
 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、(A)ポリアセタール共重合体樹脂100質量部に対し、0.01~2質量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.02~1質量部である。添加量が0.01~2質量部の範囲であると、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形加工時の熱安定性の向上が図られ良好なものとなる。
 前記ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤としては、例えば、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、脂肪酸カルシウム塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。
 前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、アミノ置換トリアジン、アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物が挙げられる。
 前記アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン(2,4-ジアミノ-sym-トリアジン)、メラミン(2,4,6-トリアミノ-sym-トリアジン)、N-ブチルメラミン、N-フェニルメラミン、N,N-ジフェニルメラミン、N,N-ジアリルメラミン、N,N’,N’’-トリフェニルメラミン、N-メチロールメラミン、N,N’-ジメチロールメラミン、N,N’,N’’-トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン(2,4-ジアミノ-6-フェニル-sym-トリアジン)が挙げられる。また、2,4-ジアミノ-6-メチル-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ブチル-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ベンジルオキシ-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ブトキシ-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-シクロヘキシル-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-クロロ-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メルカプト-sym-トリアジン、2,4-ジオキシ-6-アミノ-sym-トリアジン(アメライト)、2-オキシ-4,6-ジアミノ-sym-トリアジン(アメリン)、N,N’,N’-テトラシアノエチルベンゾグアナミンが挙げられる。
 前記アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン-ホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。
 上述した各種添加剤の中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン-ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
 前記ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤である、前記ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリルアミド及びその誘導体を、又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを、金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、アミン、アミド、尿素及びウレタン等の、窒素原子を有する重合体が挙げられる。
 前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン4-6、ナイロン6、ナイロン6-6、ナイロン6-10、ナイロン6-12、ナイロン12及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン6/6-6、ナイロン6/6-6/6-10、ナイロン6/6-12が挙げられる。
 前記アクリルアミド及びその誘導体を、又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを、金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、例えば、ポリ-β-アラニン共重合体が挙げられる。
 これらの重合体や共重合体は、特公平6-12259号公報(米国特許5015707号明細書)、特公平5-87096号公報、特公平5-47568号公報及び特開平3-234729号公報の各文献に記載の方法で製造することができる。
 前記ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤である前記脂肪酸カルシウム塩としては、例えば、10~36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩が挙げられ、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
 前記飽和脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。
 前記不飽和脂肪酸としては、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プリピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。
 これら脂肪酸の中でも特にパルミチン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
 前記ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤である前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
 なお、カルボン酸塩としては、上述の脂肪酸カルシウム塩は除かれる。
 前記カルボン酸塩に対応するカルボン酸としては、例えば、10~36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。
 前記飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。
 前記不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。
 アルコキシドとしては、例えば、上記金属のメトキシド、エトキシドが挙げられる。
 前記ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤である前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、脂肪酸カルシウム塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドの添加量は、(A)ポリアセタールコポリマー100質量部に対して、0.01~1質量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.02~0.5質量部である。添加量が0.01~1質量部の場合、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形加工時の熱安定性の向上、成形体からのホルムアルデヒド発生量の低減化が図られ、耐熱エージング性がより良好なものとなる。
 前記耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤が挙げられる。
 ヒンダードアミン系安定剤としては、立体障害性基を有するピペリジン誘導体が挙げられ、例えば、エステル基含有ピペリジン誘導体、エーテル基含有ピペリジン誘導体、アミド基含有ピペリジン誘導体、及び高分子量のピペリジン誘導体重縮合物が挙げられる。
 エステル基含有ピペリジン誘導体としては、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェニルカルバモオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(1-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルセパケート、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
 エーテル基含有ピペリジン誘導体としては、例えば、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)エタン等が挙げられる。
 アミド基含有ピペリジン誘導体としては、例えば、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート等が挙げられる。
 また、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物としては、例えば、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)-ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
 上記各種ヒンダードアミン系安定剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 中でも好ましいヒンダードアミン系安定剤は、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、ビス-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β',-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物である。
 ヒンダードアミン系安定剤の含有量は、(A)ポリアセタール共重合体100質量部に対し、0.01~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~2質量部、さらに好ましくは0.1~1.5質量部である。
 (A)ポリアセタール共重合体樹脂には、前記耐候安定剤として紫外線吸収剤をさらに含むことが好ましい。これにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物から得られる成形体において、耐候性(光安定性)の向上効果が得られる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒドロキシフェニル-1,3,5-トリアジン系化合物が挙げられる。
 前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジイソアミルフェニル)ベンゾトリアゾール等の、ヒドロキシル基とアルキル基(好ましくはC1-6アルキル基)置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類;2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基とアラルキル基又はアリール基置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類;2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基とアルコキシ基(好ましくはC1-12アルコキシ基)置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類が挙げられる。
 好ましいベンゾトリアゾール系化合物は、ヒドロキシル基とC3-6アルキル基置換C6-10アリール基(特にフェニル基)とを有するベンゾトリアゾール類、並びに、ヒドロキシル基とC6-10アリール-C1-6アルキル基(特にフェニルC1-4アルキル基)置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類である。
 前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類;ヒドロキシル基とアルコキシ基(好ましくはC1-16アルコキシ基)とを有するベンゾフェノン類が挙げられる。
 複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン等のジ、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン;2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン等のヒドロキシル基とヒドロキシル置換アリール又はアラルキル基とを有するベンゾフェノン類が挙げられる。
 また、ヒドロキシル基とアルコキシ基とを有するベンゾフェノン類としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノンが挙げられる。
 好ましいベンゾフェノン系化合物は、ヒドロキシル基とヒドロキシル基置換C6-10アリール基又はC6-10アリール-C1-4アルキル基とを有するベンゾフェノン類であり、特に、ヒドロキシル基とヒドロキシル基置換フェニルC1-2アルキル基とを有するベンゾフェノン類がより好ましい。 
 前記シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、N-(2-エチルフェニル)-N’-(2-エトキシ-5-t-ブチルフェニル)シュウ酸ジアミド、N-(2-エチルフェニル)-N’-(2-エトキシ-フェニル)シュウ酸ジアミドが挙げられる。
 前記ヒドロキシフェニル-1,3,5-トリアジン系化合物としては、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジンが挙げられる。 
 上述した紫外線吸収剤としての化合物の中では、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾールがより好ましい。
 紫外線吸収剤の添加量は、(A)ポリアセタール共重合体樹脂100質量部に対し、好ましくは0.1~5質量部であり、より好ましくは0.1~2質量部であり、さらに好ましくは0.1~1.5質量部である。
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系安定剤とを含有する場合、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との割合は、紫外線吸収剤/ヒンダードアミン系安定剤(質量比)が、10/90~80/20であることが好ましく、より好ましくは10/90~70/30、さらに好ましくは20/80~60/40の範囲である。
((B)アルミニウム顔料) 
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を構成する(B)アルミニウム顔料は、コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状で、体積平均粒子径D50が15~50μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20~50nmであり、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80~200nmである。
 (B)アルミニウム顔料は、その表面に適度な酸化皮膜を有することが好ましい。適度な酸化皮膜を有することで、アルミニウム特有の高反射率を維持し、粒子の耐食性及び経時的安定性を保持することができる。
 また、(B)アルミニウム顔料は、その純度を特に限定していないが、本発明の効果を妨げない限り、他の金属を不純物又は合金成分として含まれていてもよい。不純物又は合金成分としては、例えば、Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Znが挙げられる。
 (B)アルミニウム顔料は、公知の方法により作製することができる。
 例えば、アトマイズ粉、切削粉、箔粉、蒸着粉、その他の方法により得られたアルミニウム粉末を、予め一次分級等により選別し、粉砕助剤及び溶剤等を含む粉砕媒体の共存下で、ボールミル、アトライター、遊星ミル、振動ミル等により湿式粉砕処理し、湿式状態下で篩分級した後、フィルタープレスなどにより固液分離することにより得られる。これにより、フレーク端部に存在する凹凸状の破断面が少ないアルミニウム顔料を製造することができる。
 ここで用いられる粉砕媒体は、過剰に添加すると粒子の含有酸素量が多くなるため、できるだけ少なくすることが好ましい。
 (B)アルミニウム顔料の形状は、コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状である。
 コイン若しくはフレーク状の扁平な形状であると、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中に容易に均一に分散するため、少量の添加量で効率よく成形体の輝度を高めることができる。
 (B)アルミニウム顔料の含有量は、(A)ポリアセタール共重合体樹脂100質量部に対し0.1~10質量部であり、好ましくは0.2~6質量部であり、より好ましくは0.3~4質量部である。
 (B)アルミニウム顔料の含有量をこの範囲に調整することで、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体において、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性である剛性や耐衝撃性がより良好に保持され、外観特性に優れ、濃淡が無く安定した輝度を発現することが可能となる。
 (B)アルミニウム顔料の体積平均粒子径(D50)は、上述したように15~50μmの範囲であり、好ましくは15~45μm、より好ましくは15~40μmである。
 前記平均粒子径の(B)アルミニウム顔料を用いることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体は、金属光沢が好ましい状態となる。
 また、(B)アルミニウム顔料は、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合が、4~40体積%の範囲であることが好ましく、6~30体積%の範囲がより好ましく、6~25体積%の範囲がさらに好ましい。
 10μm以下の粒子径を有する粒子の割合が4~40体積%の範囲であると、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体において、金属光沢、見る角度での光沢度変化及びホルムアルデヒド発生量がより好ましい範囲となる。
 ここで、(B)アルミニウム顔料の体積平均粒子径、及び粒子径10μm以下の粒子の含有量(体積%)は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
 (B)アルミニウム顔料は、表面平均粗さRaが20~50nmである。
 また、(B)アルミニウム顔料は、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80~200nmである。
 Ra、Rcを前記数値範囲とすることにより、見る角度での光沢度変化の少ないポリアセタール樹脂組成物の成形体が得られる。
 (B)アルミニウム顔料の平均表面粗さRa及び表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、次の方法により算出できる。
 (B)アルミニウム顔料の表面形態観察法としては、原子間力顕微鏡(以下AFMと略記する)を使用する。
 先ず、前処理として、試料の(B)アルミニウム顔料を、過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄後、真空乾燥し、再度アセトンに分散した後、Siウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。
 AFMによる表面粗さの定量は、アルミニウム顔料が、他のアルミニウム顔料と重なりがないものについて、5μm四方の視野につき表面粗さ曲線(表面凹凸のラインプロファイル)を300スキャンにより測定し、粗さ曲線の算術平均粗さ(基準長さ5μm内での標高の絶対値の算術平均)を求め、当該算術平均粗さを3視野以上でそれぞれ求め、更にこれらを算術平均した値を「平均表面粗さRa(nm)」として定義する。なお、表面粗さの用語については、JIS-B-0660:1998に基づく。
 アルミニウム顔料の表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、前記Raで測定した表面粗さ曲線において、表面粗さ曲線の山頂の高さの絶対値の平均値と表面粗さ曲線の谷底の深さの絶対値の平均値の和で表される。具体的には、表面粗さ曲線の算術平均高さを3視野以上測定し、さらにそれらを算術平均することにより求められる。
 以下、(B)アルミニウム顔料の平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcの算出方法について、具体的に説明する。
(平均表面粗さ:Ra)
 アルミニウム顔料の表面観察に際しては、原子間力顕微鏡として、例えば、Nano ScopeIV D3100(Digital Instruments製) を使用することができる。
 先ず、測定対象である(B)アルミニウム顔料を、前処理として、過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄し、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散し、その後、Siウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。
 AFMによる表面粗さの定量は、アルミニウム顔料が他のアルミニウム顔料と重なりがないものについて、5μm四方の視野につき表面粗さ曲線(表面凹凸のラインプロファイル)を300スキャンにより測定し、粗さ曲線の算術平均粗さ(基準長さを例えば5μmとしたときの、標高の絶対値の算術平均)を求める。
 図1に、平均表面粗さRaを算出するための、表面粗さ曲線を示す。図1中、mは表面の凹凸の平均値を表し、lは基準長さを表す。
 具体的には、基準長さを例えば5μmとして、標高の絶対値の算術平均を、下記式(i)で求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
( 表面粗さ曲線の凹凸の平均高さ:Rc)
 上述した「平均表面粗さ:Ra」の算出において求めた表面粗さ曲線を用い、表面粗さ曲線の山頂の高さの絶対値の平均値と、表面粗さ曲線の谷底の深さの絶対値の平均値の和を、3視野以上測定及び算出し、さらにそれらの算術平均を求めてRcとする。
 図2に、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcを算出するための、表面粗さ曲線を示す。図2中、mは表面の凹凸の平均値を表し、lは基準長さを表す。
 具体的には下記式(ii)で求められる。
 ここでnは基準長さ内にある粗さ曲線の山と谷のそれぞれの数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物においては、(B)アルミニウム顔料の平均表面粗さRaは20~50nmの範囲であり、好ましくは25~50nmの範囲であり、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは80~200nmの範囲であり、好ましくは90~200nmの範囲である。このような数値範囲であると、金属光沢に優れた、見る角度による光沢度変化が小さいポリアセタール樹脂組成物が得られる。
 従来公知の材料によると、Raが20nm以下、Rcが80nm以下である顔料が使用されているが、この場合に得られる組成物は、金属光沢は優れるが、見る角度による光沢度変化が大きいため好ましくない。
 また、(B)アルミニウム顔料は、炭素数10~30の脂肪酸により、表面改質がなされていることが好ましい。
 (B)アルミニウム顔料の表面を改質する際の脂肪酸の使用量は、アルミニウム顔料100質量部に対し、0.3~10質量部が好ましく、より好ましくは0.5~8質量部である。脂肪酸の使用量をこの範囲に調整することにより、(B)アルミニウム顔料の表面を良好に改質することができ、ポリアセタールコポリマーとの混合時の安定性を高め、成形体の外観を向上することが可能となる。
 前記炭素数10~30の脂肪酸としては、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、及びステアリン酸が好ましく、オレイン酸、ベヘニン酸、及びステアリン酸がより好ましい。
 また、(B)アルミニウム顔料の表面の改質を補助するために、少量の熱硬化性樹脂を併用してもよい。そのような熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。
 (B)アルミニウム顔料表面の改質は、(B)アルミニウム顔料、脂肪酸、熱硬化性樹脂を混合して行うことができる。アルミニウム顔料及び脂肪酸、並びに必要に応じて熱硬化性樹脂の混合には、一般的に使用されている混合機を用いることができる。
 混合機としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーが挙げられる。また、(B)アルミニウム顔料の表面を効率的に改質するため、使用する脂肪酸の融点によっては、これらの混合機は加熱できる装置であることが好ましい。また、この混合は(B)アルミニウム顔料を壊さないように緩やかな条件で実施することが好ましい。
((C)ホルムアルデヒド抑制剤)
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、(C)ホルムアルデヒド抑制剤を、さらに含有することが好ましい。
 ホルムアルデヒド抑制剤としては、例えば、アミノトリアジン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物、及びカルボン酸ヒドラジド系化合物が挙げられる。
 これらのホルムアルデヒド抑制剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記アミノトリアジン系化合物としては、ホルムアルデヒドの捕捉剤として前述した成分の一部が挙げられる。例えば、メラミン;メラム、メレム、メロン等のメラミン縮合体;メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂;N,N’,N’’-モノ、ビス、トリス、テトラキス、ペンタキス、又はヘキサキス(o-、m-又はp-ヒドロキシフェニルメチル)メラミン等のN-ヒドロキシアリールアルキルメラミン系化合物が挙げられる。
 前記グアナミン系化合物としては、例えば、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミン等の脂肪族グアナミン系化合物;サクシノグアナミン、グルタログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミン等のアルキレンビスグアナミン類;シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体等の脂環族グアナミン系化合物;ベンゾグアナミン、α-、又はβ-ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体等の芳香族グアナミン系化合物;フタログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミン等のポリグアナミン類;フェニルアセトグアナミン、β-フェニルプロピオグアナミン、o-、m-、又はp-キシリレンビスグアナミン等のアラルキル又はアラルキレングアナミン類;アセタール基含有グアナミン類、ジオキサン環含有グアナミン類、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類、イソシアヌル環含有グアナミン類等のヘテロ原子含有グアナミン系化合物が挙げられる。
 前記脂環族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がシクロアルカン残基に1~3個置換した誘導体が挙げられる。
 また、前記芳香族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基又はナフトグアナミンのナフチル残基に1~5個置換した誘導体が挙げられ、このような芳香族グアナミン系化合物としては、例えば、o-、m-又はp-トルグアナミン、o-、m-又はp-キシログアナミン、o-、m-又はp-フェニルベンゾグアナミン、o-、m-又はp-ヒドロキシベンゾグアナミン、4-(4’-ヒドロキシフェニル)ベンゾグアナミン、o-、m-又はp-ニトリルベンゾグアナミン、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンゾグアナミン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾグアナミンが挙げられる。
 前記アセタール基含有グアナミン類としては、例えば、2,4-ジアミノ-6-(3,3-ジメトキシプロピル-s-トリアジンが挙げられる。
 前記ジオキサン環含有グアナミン類としては、例えば、[2-(4’-6’-ジアミノ-s-トリアジン-2’-イル)エチル]-1,3-ジオキサン、[2-(4’-6’-ジアミノ-s-トリアジン-2’-イル)エチル]-4-エチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサンが挙げられる。
 前記テトラオキソスピロ環含有グアナミン類としては、例えば、CTU-グアナミン、CMTU-グアナミンが挙げられる。
 前記イソシアヌル環含有グアナミン類としては、例えば、1,3,5-トリス[2-(4’,6’-ジアミノ-s-トリアジン-2’-イル)エチル]イソシアヌレート、1,3,5-トリス[3-(4’,6’-ジアミノ-s-トリアジン-2’-イル)プロピル]イソシアヌレートが挙げられる。
 前記尿素系化合物としては、例えば、鎖状尿素系化合物及び環状尿素系化合物が挙げられる。
 前記鎖状尿素系化合物としては、例えば、ビウレア、ビウレット、ホルム窒素等の尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、及びポリノナメチレン尿素等のポリアルキレン又はアリーレン尿素が挙げられる。
 前記環状尿素系化合物としては、例えば、ヒダントイン類、クロチリデンジウレア、アセチレン尿素、モノ、ジ、トリ又はテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのモノ、ジ、トリ又はテトラアルコキシメチルグリコールウリル、シアヌル酸、イソシアヌル酸、尿酸、及びウラゾールが挙げられる。
 前記ヒダントイン類としては、例えば、ヒダントイン、5-メチルヒダントイン、5-エチルヒダントイン、5-イソプロピルヒダントイン、5-フェニルヒダントイン、5-ベンジルヒダントイン、5,5-ジメチルヒダントイン、5,5-ペンタメチレンヒダントイン、5-メチル-5-フェニルヒダントイン、5,5-ジフェニルヒダントイン、5-(o-、m-又はp-ヒドロキシフェニル)ヒダントイン、5-(o-、m-又はp-アミノフェニル)ヒダントイン、アラントイン、5-メチルアラントイン、及びアラントインジヒドロキシアルミニウム塩等のアラントインのAl塩等の金属塩が挙げられる。
 前記カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物、及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物が挙げられる。
 前記脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、12-ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド類;コハク酸モノ又はジヒドラジド、グルタル酸モノ又はジヒドラジド、アジピン酸モノ又はジヒドラジド、ピメリン酸モノ又はジヒドラジド、スベリン酸モノ又はジヒドラジド、アゼライン酸モノ又はジヒドラジド、セバシン酸モノ又はジヒドラジド、ドデカン二酸モノ又はジヒドラジド、ヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジド、エイコサン二酸モノ又はジヒドラジド、7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
 前記脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド類;ダイマー酸モノ又はジヒドラジド、トリマー酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキサンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジドなどのポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
 前記芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体、α-又はβ-ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体等のモノカルボン酸ヒドラジド類;イソフタル酸モノ又はジヒドラジド、テレフタル酸モノ又はジヒドラジド、1,4-又は2,6-ナフタレンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、3,3’-、3,4’-又は4,4’-ジフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルケトンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、4,4’’-ターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、4,4’’’-クォーターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、ピロメリット酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジド、1,4,5,8-ナフトエ酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
 前記安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体としては、例えば、o-、m-又はp-メチル安息香酸ヒドラジド、2,4-、3,4-、3,5-又は2,5-ジメチル安息香酸ヒドラジド、o-、m-又はp-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、o-、m-又はp-アセトキシ安息香酸ヒドラジド、4-ヒドロキシ-3-フェニル安息香酸ヒドラジド、4-アセトキシ-3-フェニル安息香酸ヒドラジド、4-フェニル安息香酸ヒドラジド、4-(4’-フェニル)安息香酸ヒドラジド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチル安息香酸ヒドラジド、4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチル安息香酸ヒドラジド等の、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基に1~5個置換した誘導体が挙げられる。
 前記α-又はβ-ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体としては、例えば、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸ヒドラジド、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸ヒドラジドが挙げられる。
 なお、上述した(C)ホルムアルデヒド抑制剤は、層状物質、多孔性物質(ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セピオライト、スメクタイト、パリゴルスカイト、イモゴライト、ゼオライト、活性炭等)に担持された形での使用も可能である。
 前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤の中でも、アミノトリアジン系化合物、グアナミン系化合物、特に芳香族グアナミン系化合物;尿素系化合物、特に環状尿素系化合物;カルボン酸ヒドラジド化合物、特に脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物が好ましく用いられる。
 前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤の中でも、特に脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物が好ましく、さらには、当該脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物の融点を単独系よりも降下させることが可能な併用系で用いることが好ましい。
 前記併用系とは、カルボン酸ヒドラジド(C-1)と、当該(C-1)とは異なるカルボン酸ヒドラジド(C-2)との混合物である。
 前記ホルムアルデヒド抑制剤として前記混合物を用い、当該混合物の示差走査熱量計を用いて測定した融点が、下記式(1)、(2)を満足する場合に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、優れた金属光沢が得られ、ホルムアルデヒドの発生の抑制が図られ、優れたウエルド性能及びポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性の保持が実現され、エージング後の耐繰返し衝撃性に優れ、リサイクル時のホルムアルデヒド発生量の抑制が図られ、さらには、金型への充填率が低い条件下でのモールドデポジット性の改良を実現できる。
  T1<T2  ・・・(1)
  T1<T3  ・・・(2)
 前記式(1)及び式(2)中、T1は、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)と当該(C-1)とは異なるカルボン酸ヒドラジド(C-2)との混合物に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
 前記式(1)及び式(2)中、T2は、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
 前記式(1)及び式(2)中、T3は、ポリアセタール共重合体樹脂(A)に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
 前記T1、T2を求めるために使用する前記「所定の温度プログラム」とは、前記混合物又はカルボン酸ヒドラジド(C-1)の吸熱ピークより低い温度から、前記混合物又はカルボン酸ヒドラジド(C-1)が融解する温度まで、2.5℃/分の速度で昇温し、次に2分間保持し、さらに、100℃まで10℃/分の降温速度で降温する温度プログラムを意味する。
 前記T3を求めるために使用するポリアセタール共重合体樹脂(A)に対する所定の温度プログラムとは、ポリアセタール共重合体樹脂(A)の吸熱ピークより低い温度から200℃まで速度320℃/分で昇温し、200℃で2分間保持した後に、速度10℃/分で100℃まで降温する温度プログラムを意味する。
 前記式(1)、(2)を満たす条件に合致するように検討したところ、好ましいカルボン酸ヒドラジド化合物は、脂肪族カルボン酸ジヒドラジドであり、具体的には、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも2種の組み合わせが好ましく、さらに好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも2種の組み合わせである。
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を構成する(C):ホルムアルデヒド抑制剤の含有量は、ポリアセタール共重合体樹脂100質量部に対して、0.01~5質量部であり、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.02~1質量部である。
ホルムアルデヒド抑制剤の添加量が0.01質量部を以上でホルムアルデヒド抑制効果が良好となり、5質量部以内でモールドデポジットが生産可能な範囲となる。
(その他の成分)
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、更に意匠性を高めるために、各種の着色剤を補色顔料として含有することができる。
 着色剤としては、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、特に限定されるものではなく、1種又は2種以上の着色剤の組合せであってもよい。
 前記有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合多環系顔料が挙げられる。
 前記無機顔料としては、例えば、亜鉛華、二酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒等の単純酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、亜鉛黄、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、群青等の珪酸塩、カーボンブラック、金属粉等の無機系色剤が挙げられる。
 前記着色剤の添加量は、(A)ポリアセタールコポリマー100質量部に対して、0.001~5質量部であると好ましく、より好ましくは0.001~3質量部の範囲である。この範囲にすることで、成形体の意匠性の向上効果が得られる。
 さらに本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂組成物で用いられる潤滑剤、各種無機充填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤等を含有してもよい。
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、一般的に使用されている溶融混練機を用いて、上記各原料のうち一部を溶融しつつ混合することにより得られる。
 溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。
 溶融混練の温度は180~230℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスにより系内を置換したり、一段及び多段ベントで脱気したりすることがより好ましい。
 また、(B)アルミニウム顔料を含め各成分の(A)ポリアセタール共重合体樹脂への均一な分散性を高めるために、(A)ポリアセタール共重合体樹脂がペレット状の場合は一部又は全部のペレットを粉砕しパウダー状にし、パウダー状の(A)ポリアセタール共重合体樹脂と必要により添着剤を用いて、安定剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤)、ホルムアルデヒド捕捉剤を混合し、次いで(B)アルミニウム顔料と必要により補色顔料を混合した後に、溶融混練することが好ましい。
 また、(A)ポリアセタール共重合体樹脂のペレットを用いる場合は必要により添着剤を用いて、安定剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤)、ホルムアルデヒド捕捉剤等を予め混合しておいて、次に(B)アルミニウム顔料と必要により補色顔料を混合した後に、溶融混練することが好ましい。添着剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの変性物、これらの混合物(流動パラフィン、ミネラルオイル等)、ポリオールの脂肪酸エステルが挙げられる。また、アルミ顔料のブレンド工程での損傷を防止する意味で後工程でのブレンドが好ましい。
 さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する際、予め(A)ポリアセタール共重合体樹脂と安定剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤から選ばれる少なくとも1種)とを予め溶融混練しておくことも可能である。
 この予備的な混練には一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としては、例えば、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。このときの温度は180~230℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスにより系内を置換したり、一段及び多段ベントで脱気したりすることが好ましい。
〔成形体〕
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体は、上述した本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を用いて作製される。
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を用いた成形体の製造方法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の方法が挙げられる。
 特に、品位や生産安定性、経済性等の観点から、射出成形、射出圧縮成形、及びこれらと金型内複合成形とを組み合わせた成形方法が好ましい。
 さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物とゴム及び/又はエラストマーを含む各種樹脂との接着(超音波接着、高周波接着、熱板接着、熱プレス成形、多層射出成形、多層ブロー成形等方法は問わない。)を行うことにより、所望の特性や外観を有する2層以上の成形品を製造することもできる。これによって、各種樹脂の優れた性能(耐衝撃性、摺動性、耐薬品性等)をそれぞれ付与し、優れた意匠性を有する外観をもった成形体を得ることができる。
 (成形体の特性)
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体は、JIS Z 8741に準拠し測定した光沢度が、測定角度60度における測定値を100%とした場合、測定角度45度における測定値が50%以上であることが好ましく、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上である。
 これにより、見る角度が異なっても色調変化が十分に小さく、美観に優れた成形体が得られる。
〔用途〕
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体は、特に、機構部分や摺動部分を備えた内装・外装部品に用いることができる。
 例えば、OA機器、音楽・映像若しくは情報機器、又は通信機器に備えられる部品、オフィス家具若しくは住設機器に備えられる工業部品、及び、自動車内外装用部品からなる群より選ばれるいずれかの部品として用いられる。特に、優れた外観を求められるハンドル、スイッチ及びボタンからなる群より選ばれるいずれかの部品として用いることが好適である。
 さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物から得られる成形体を外観部品として用いるために、成形時にシボ金型を使用したり、成形後の成形体にシボ加工を施したりして、その成形体に意匠面を付与すると、優れた外観を有するという効果が発現されるため好ましい。
 本実施形態のポリアセタール樹脂組成物によれば、表面にメッキや塗装等の加工を施さなくても金属光沢を有する成形体であって、熱安定性や耐候性に優れ、良好な機械的特性(例えば、引張特性、衝撃強度、ウエルド性能)が保持されており、かつ、ホルムアルデヒドの発生量の抑制が図られた、外観特性も良好な成形体が得られる。
 さらに、本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物から得られる成形体は、上記のように良好な外観特性を有しているため、塗装を施さなくても実用上良好な外観上優れたものとなる。よって、溶剤を使用せずに効率よく意匠性に優れた外観が得られる。特に、優れたアルミニウム光沢を有し、見る角度で光沢度変化の小さく優れたものとなる。
 また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体は、生産安定性に優れており、良好な作業環境で製造可能であり、コスト面、環境面においても優れている。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
〔(1)主要原材料〕
 ((A)ポリアセタール共重合体樹脂)
 ポリアセタール共重合体樹脂と各種添加剤とを含有したもの(以下、「調製ポリアセタール共重合体樹脂」ともいう。)を、下記のようにして得た。
 熱媒を通すことのできるジャケット付セルフ・クリーニングタイプの二軸パドル型連続混合反応機(スクリュー径3インチ、L/D=10)の反応容器内を80℃に調整し、主モノマーとしてトリオキサンを2625g/時間、コモノマーとして1,3-ジオキソランを27~130g/時間の間の所定量、連鎖移動剤としてメチラールをスタティックミキサー(ノリタケ・カンパニー・リミテッド社製、T型・エレメント数21)を通して上記反応機の反応容器内に連続的にフィード(供給)した。
 重合触媒として三フッ化ホウ素ジ-n-ブチルエーテラートの1質量%シクロヘキサン溶液を用い、その触媒がトリオキサン1モルに対して2.0×10-5モルになるように、上記反応容器内に添加して重合を行い、重合フレークを得た。なお、前記連鎖移動剤の供給量は2~5g/時間とした。
 上述のようにして得られた重合フレークを細かく粉砕した後、トリエチルアミン1%水溶液中に投入して撹拌を行い、重合触媒の失活を行った。
 その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、粗ポリマーを得た。
 得られた粗ポリマー1質量部に対し、第4級アンモニウム化合物としてトリエチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を、窒素の量に換算して20ppmになるように添加し、均一に混合した後、それらを120℃で3時間乾燥して乾燥ポリマーを得た。
 この乾燥ポリマーをベント付きスクリュー型二軸押出機(プラスチック工業社製;商品名「BT-30」、L/D=44、設定温度200℃、回転数80rpm)の前段部分にトップフィーダーより投入し、乾燥ポリマー100質量部に対し水を0.5質量部添加して、平均滞留時間1分間でポリマー末端を安定化して減圧脱気を行った。
 次に、二軸押出機の後段部分で、サイドフィーダーより、前記乾燥ポリマー100質量部に対して熱安定剤としてナイロン6-6(ポリアミド66)を0.05質量部、及びステアリン酸カルシウムを0.05質量部加えて、平均滞留時間1分間で溶融混合した後、造粒を行った。
 これを80℃で3時間乾燥し、調製ポリアセタール共重合樹脂(a-1)~(a-4)を得た。
 原料投入から中間ペレット採取まで、できるだけ酸素の混入を避けて操作を行った。
 なお、下記調製ポリアセタール共重合体樹脂(a-1)~(a-4)中、「コモノマー含有量」とは、ポリアセタール共重合体樹脂において、トリオキサン換算でのオキシメチレン基(-CH2O)3-)」100モル%に対するコモノマーの含有量を示す。
 (a-1):コモノマー含有量:4.0モル%、MFR:9g/10分(ASTM D1238-57Eに準拠)、T3の測定条件で測定した融点=165℃
 (a-2):コモノマー含有量6.0モル%、MFR:9g/10分、T3の測定条件で測定した融点=161℃
 (a-3):コモノマー含有量1.4モル%、MFR:9g/10分、T3の測定条件で測定した融点=170℃
 (a-4):コモノマー含有量1.0モル%、MFR:9g/10分、T3の測定条件で測定した融点=172℃
((B)アルミニウム顔料)
 (b-1)アルミニウム顔料は、下記のようにして作製した。
 内径30cm、長さ35cmのボールミル内にアトマイズドアルミニウム粉(平均粒子径20μm)600g、ミネラルスピリッツ1.2kg、及びステアリン酸10gからなる配合物を充填し、直径4.8mmのステンレスボール(比重7.8)18kgを用い、60rpmで5時間摩砕した。
 粉砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリッツで洗い流し出し、400メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮し、加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
 得られたアルミニウム顔料はフレーク状であり、その体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD-1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
 その結果、D50=32μm、10μm以下の割合は8体積%であった。
 平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、(B)アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=32nm、Rc=110nmであった。
 (b-2)~(b-4)、(b-7)アルミニウム顔料は、上述した(b-1)と同様操作で、アトマイズドアルミニウム粉の粒子径と粉砕時間を変えて操作を行い、平均粒子径と表面粗さの異なるアルミニウム顔料を得た。
 (b-2):フレーク状、D50=30μm、10μm以下の割合は8体積%、Ra=35nm、Rc=130nm
 (b-3):フレーク状、D50=30μm、10μm以下の割合は10体積%、Ra=42nm、Rc=150nm
 (b-4):フレーク状、D50=35μm、10μm以下の割合は10体積%、Ra=65nm、Rc=250nm
 (b-7):フレーク状、D50=60μm、10μm以下の割合は5体積%、Ra=35nm、Rc=150nm
 (b-5)アルミニウム顔料は、下記のようにして作製した。
 内径30cm、長さ35cmのボールミル内にアトマイズドアルミニウム粉(平均粒子径10μm)250g、ミネラルスピリッツ1.2kg、及びオレイン酸125gからなる配合物を充填し、直径3mmのガラスビーズ(比重2.6)15kgを用い、60rpmで15時間摩砕した。
 粉砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリッツで洗い流し出し、400メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮し、加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
 得られたアルミニウム顔料はコイン状であり、体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD-1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の
体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
 その結果、D50=28μm、10μm以下の割合は6体積%であった。
 平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、(B)アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=12nm、Rc=60nmであった。
 (b-6)アルミニウム顔料は、下記のようにして作製した。
 内径30cm、長さ35cmのボールミル内にアトマイズドアルミニウム粉(平均粒子径6μm)250g、ミネラルスピリッツ1.2kg、及びオレイン酸125gからなる配合物を充填し、直径3mmのガラスビーズ(比重2.6)を15kgを用い、60rpmで10時間摩砕した。
 粉砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリッツで洗い流し出し、400メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮して加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
 得られたアルミニウム顔料は、コイン状であり、その体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%はレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD-1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
 その結果、D50=16μm、10μm以下の割合は20体積%であった。
 平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、(B)アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=8nm、Rc=70nmであった。
 (b-8)アルミニウム顔料は、下記のようにして作製した。
 市販されているフレーク状のアルミニウム粉をミネラルスピリッツで分散させ、振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮し、加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
 得られたアルミニウム顔料の体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%はレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD-1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
 その結果はD50=28μm、10μm以下の割合は0.4体積%であった。
 平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、(B)アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=30nm、Rc=120nmであった。
 上記アルミニウム顔料とベヘン酸(アルミニウム粉100質量部に対し、ベヘン酸2質量部の割合)とを、ジャケット付きのリボンブレンダー(80℃・80rpm)で3分間混合した。
 (b-9)アルミニウム顔料は、下記のようにして作製した。
 市販されているフレーク状のアルミニウム粉をミネラルスピリッツで分散させ、振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮し、加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
 得られたアルミニウム顔料の体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%はレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD-1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
 その結果はD50=12μm、10μm以下の割合は40体積%であった。
 平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=30nm、Rc=100nmであった。
 上記アルミニウム顔料とベヘン酸(アルミニウム粉100質量部に対し、ベヘン酸2質量部の割合)とを、ジャケット付きのリボンブレンダー(80℃・80rpm)で3分間混合した。
(b-10):(b-8)/(b-9)=90/10質量比で混合した体積平均粒子径D50=22μm、10μm以下の割合=4体積%のアルミニウム顔料
(b-11):(b-8)/(b-9)=85/15質量比で混合した体積平均粒子径D50=22μm、10μm以下の割合=6体積%のアルミニウム顔料
(b-12):(b-8)/(b-9)=80/20質量比で混合した体積平均粒子径D50=21μm、10μm以下の割合=8体積%のアルミニウム顔料
(b-13):(b-8)/(b-9)=70/20質量比で混合した体積平均粒子径D50=20μm、10μm以下の割合=12体積%のアルミニウム顔料
(b-14):(b-8)/(b-9)=50/50質量比で混合した体積平均粒子径D50=18μm、10μm以下の割合=20体積%のアルミニウム顔料
(b-15):(b-8)/(b-9)=33/67質量比で混合した体積平均粒子径D50=16μm、10μm以下の割合=25体積%のアルミニウム顔料
((C)ホルムアルデヒド抑制剤)
(c-1):セバチン酸ジヒドラジド(日本ファインケム格式会社製)、融点のメインピーク=171℃
(c-2):アジピン酸ジヒドラジド(日本ファインケム格式会社製)、融点のメインピーク=180℃
(c-3):ドデカ二酸ジヒドラジド(日本ファインケム格式会社製)、融点のメインピーク=171℃
(c-4):ベンゾグアナミン(試薬一級)
(c-5):アライトイン(試薬一級)
(c-6);イソフタル酸ジヒドラジド(試薬一級)、融点のメインピーク=なし
(c-7):テレフタル酸ジヒドラジド(試薬一級)、融点のメインピーク=なし
 上記カルボン酸ジヒドラジドの融点のメインピーク温度(℃)、及び実施例中の混合物のメインピーク温度は、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、商品名「DSC7」)を用いて、所定の温度プログラムで加熱及び冷却を施した後に、2.5℃/分の速度で昇温した時に得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(融点のメインピーク温度)(℃)を測定した値である。
 ここで、上述の「所定の温度プログラム」とは、上記化合物の吸熱ピークより低い温度から上記化合物が融解する温度まで2.5℃/分の速度で昇温し、次いで、2分間その温度を保持し、その次に、100℃まで10℃/分の降温速度で降温する温度プログラムを意味する。
((D)安定剤)
(d-1):1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-(2,4,8,10-テトラオキサビス[5,5’]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物
(d-2):トリエチレングリコール-ビス-(3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)
(d-3):2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール
〔(2)評価方法〕
 (機械的特性、流動性)
 後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度200℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製、商品名「IS-100GN」)を用いて、金型温度70℃、冷却時間30秒の条件で物性評価用試験片を作製した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
 機械的特性については、引張強度、引張伸度及びアイゾット衝撃強度を測定し、流動性はメルトフローレートで評価した。
<1>引張強度(TS)、引張伸度(TE);ASTM D638に準拠して測定した。
<2>アイゾット衝撃強度;ASTM D256に準拠して測定した。
<3>メルトフローレート(MFR);ASTM D-1238-57Tに準拠して測定した。
(ホルムアルデヒド発生量(VDA275))
 後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS-100GN」)を用いて、シリンダー温度220℃、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度77℃の条件で成形して試験片を作製した。
 次に、下記方法(VDA275法)により、試験片から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
 まず、500mLのポリエチレン容器に蒸留水50mLと試験片(縦100mm×横40mm×厚み3mmのシート)とを入れて密閉し、60℃で3時間加熱した。
 その後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させた。
 その反応物について、UV分光計にて波長412nmの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量(mg/kg)を求めた。
(アルミニウム光沢、見る角度による光沢度変化)
 後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、1オンス成形機(東洋機械金属社製、商品名「TI-30G」)を用いて、シリンダー温度200℃、金型温度80℃、冷却時間15秒の条件で成形して試験片を作製した。
 この試験片は、長さ90mm、幅50mm、厚さ2mmの金型を用いて作製した。
<1>アルミニウム光沢
 上記試験片の主面に対して、室外で直射日光が観察者の背後から直角に入射する条件で、試験片に直射日光を照射し、反射光の光沢を観察者の目視で判定した。判定の基準は下記のとおりとした。
 ◎;アルミニウム顔料での反射による強いキラキラ感がある。
 ○;アルミニウム顔料での反射によるキラキラ感がある。
 △;アルミニウム顔料での反射によるキラキラ感が上記より劣る。
 ×;アルミニウム顔料での反射によるキラキラ感が少ない。
<2>見る角度による色目変化
 上記試験片を用い、デジタル変角光沢計(UGV-5D;スガ試験機株式会社製)を用い、JIS Z8741に準拠し、60度で測定した光沢度を100%とした場合の、45度で測定した場合の光沢度の割合(%)を測定した。これを「光沢度 45度/60度」として評価した。
(ウエルド外観(ウエルド性能))
 後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、シリンダー温度200℃に設定された1オンス成形機(東洋機械金属社製、商品名「TI-30G」)を用いて、金型温度80℃の条件で成形して、成形体である直径60mmで厚さ5mmの歯車(3点ピンゲート)を得た。
 この成形体のウエルドを目視及び光学顕微鏡で観察し、下記基準により評価した。
 ○;ウエルドラインが細く目立たない。
 △;ウエルドラインが中程度で確認できる。
 ×;ウエルドラインが太く明確に確認できる。
(耐候性)
 後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、1オンス成形機(東洋機械金属社製、商品名「TI-30G」)を用いて、シリンダー温度200℃、金型温度80℃、冷却時間15秒の条件で成形して試験片を作製した。
 次に、スーパーキセノンウエザーメーター(商品名「XAL-2WL」、スガ試験機(株)製)を用いて、立ち上がり波長320nm、試料面光強度162w/m2(光強度制御300~400nm)、ブラックパネル温度89℃、明暗サイクル無しの条件で、試験片に光照射した。
 試験片表面にクラックが生じるまでの時間を測定し、耐候性として評価した。
(エージング後の耐繰り返し衝撃性)
 後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度205℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製、商品名「IS-100GN」)を用いて、金型温度90℃、冷却時間30秒の条件でISOダンベルを得た。
 このダンベルを120℃に設定されたギヤオーブンに吊るし、240時間加熱した。
 その後、上記ギヤオーブンから取り出し、23℃で50%の湿度に保たれた恒温室で24時間放置した。
 上記ダンベルを長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの長板状に切削し、長さ方向の中心部に、ノッチ(先端R=0.25mm、ノッチ幅=8mm、ノッチ深さ=2mm)を形成し試験片を得た。
 得られた試験片を繰り返し衝撃試験装置(東洋精機製作所、商品名「AT繰り返し衝撃試験機」)にセットし、160gの錘をセットし、20mmの高さから落下させて試験片に衝突させることを繰り返して行い、衝撃を与え、試験片が破壊されるまでの衝撃(衝突)回数を測定した。
 破壊までの衝撃回数が多いほど耐繰り返し衝撃性に優れるものとして評価した。
(リサイクル時のホルムアルデヒド発生量)
 後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、80℃で3時間乾燥した後、射出成形機(住友重機工業株式会社、商品名「SH-75」)を用いて、シリンダー温度205℃、金型温度70℃に設定し、射出圧力70MPa、射出時間60秒、冷却時間15秒の射出条件で成形品を成形した。
 得られた成形品をV型粉砕機で粉砕処理し、その粉砕品を再度成形し成形品を得ることによりリサイクル成形テストを行った。
 その繰り返し成形回数5回目の粉砕品を用いて、射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS-100GN」)を用いて、シリンダー温度220℃、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度77℃の条件で成形して試験片を作製した。
 前述した方法(VDA275法)により、試験片から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
(モールドデポジット評価)
 後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、射出成形機(東芝機械株式会社製、商品名「IS-100GN」)を用いて、シリンダー温度170℃、金型温度60℃に設定し、射出時間60秒、冷却時間15秒の射出条件で厚さ2mm、幅80mm、長さ80mmのシボ付き平板の試験片をショートショット、すなわち金型内に樹脂組成物を完全に充填させない条件にて成形した。
 この試験片の質量は、金型内に樹脂組成物を完全に充填させて得られる試験片の95質量%となるように調整した。
 本条件で試験片を300ショット成形した後の金型内のモールドデポジットを目視にて観察し、下記基準により評価した。
 ○;モールドデポジットが認められない。
 △;モールドデポジットが僅かに認められる。
 ×;モールドデポジットが明らかに認められる。
 ××;多量のモールドデポジットが認められる。
〔実施例1〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部と、(d-1)安定剤0.5質量部をミキサーでブレンドした後、(b-1)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
 その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表1に示す。
〔実施例2、3〕
 (b-1)アルミニウム顔料を、下記表1に示す(b-2)及び(b-3)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
 評価結果を下記表1に示す。
〔実施例4〕
 (d-1)安定剤を、(d-2)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
 評価結果を下記表1に示す。
〔比較例1~4〕
 (b-1)アルミニウム顔料を、下記表1に示す(b-4)~(b-7)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
 評価結果を下記表1に示す。
〔実施例5~11〕
 (b-1)アルミニウム顔料を、下記表1に示す(b-8)、(b-10)~(b-15)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
 評価結果を下記表1に示す。
〔比較例5〕
 (b-1)アルミニウム顔料を、下記表1に示す(b-9)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
 評価結果を下記表1に示す。
〔実施例12〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、及び(c-1)ホルムアルデヒド抑制剤0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
 その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表1に示す。
〔実施例13~18〕
 (c-1)ホルムアルデヒド抑制剤を、下記表1に示す(c-2)~(c-7)成分に変更する以外は、実施例12と同様に実施した。
 評価結果を下記表1に示す。
〔実施例19〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-1)と(c-2)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b-8)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った(ホルムアルデヒド抑制剤の記載は各々の成分の質量部と混合物の融点のメインピーク温度を表に示した。)。
 その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表2に示す。
〔実施例20~25〕
 (b-8)アルミニウム顔料を下記表2に示す(b-10)~(b-15)成分に変更する以外は実施例19と同様に実施した。
 評価結果を下記表2に示す。
〔比較例6〕
 (b-8)アルミニウム顔料を下記表2に示す(b-9)成分に変更する以外は実施例19と同様に実施した。
 評価結果を下記表2に示す。
〔実施例26~31〕
 上記実施例23の、予めブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-1)と(c-2)の50/50質量部の混合物)のブレンド比を、90/10、75/25、70/30、30/70、25/75、10/90質量部とする以外は、実施例23と同様に実施した。
 評価結果を下記表2に示す。
〔実施例32〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-1)と(c-3)の50/50質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加え、ブレンドを行った。
 その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表2に示す。
〔実施例33〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-2)と(c-3)の50/50質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
 その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表2に示す。
〔実施例34〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-1)、(c-2)及び(c-3)の45/45/10質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
 その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表2に示す。
〔実施例35〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-1)と(c-6)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
 その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表3に示す。
〔実施例36〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-2)と(c-6)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
 その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表3に示す。
〔実施例37〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-1)と(c-7)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
 その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表3に示す。
〔実施例38〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-2)と(c-7)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
 その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表3に示す。
〔実施例39~41〕
 実施例23の(a-1)成分を、下記表3に示す(a-2)、(a-3)及び(a-4)に変更する以外は実施例23と同様に実施した。
 評価結果を下記表3に示す。
〔実施例42~44〕
 実施例12の(a-1)成分を、下記表3に示す(a-2)、(a-3)及び(a-4)に変更する以外は実施例12と同様に実施した。
 評価結果を下記表3に示す。
〔実施例45〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、(d-3)安定剤0.1質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-1)と(c-2)の50/50質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加え、ブレンドを行った。
 その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表3に示す。
〔実施例46~48〕
 前記実施例45の(a-1)成分を、下記表3に示す(a-2)、(a-3)及び(a-4)に変更する以外は、実施例45と同様に実施した。
 評価結果を下記表3に示す。
〔実施例49〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、(d-3)安定剤0.1質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c-1)、(c-2)及び(c-3)の45/45/10質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加え、ブレンドを行った。
 その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表3に示す。
〔実施例50〕
 (a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d-1)安定剤0.5質量部、(d-3)安定剤0.1質量部、及び(c-1)ホルムアルデヒド抑制剤0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b-13)アルミニウム顔料2質量部を加え、ブレンドを行った。
 その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
 得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
 評価結果を下記表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 前記表1、表2、表3の評価結果から明らかなように、実施例1~50によれば、特定の形状、粒子径及び表面状態のアルミニウム顔料を用いることにより、アルミニウム光沢に優れた、角度での光沢度変化の小さいポリアセタール組成物が得られた。
 さらに、(C)ホルムアルデヒド抑制剤の使用により、上記に加え、ホルムアルデヒド発生量の低減化が図られ、さらにホルムアルデヒド抑制剤として、融点降下を示すカルボン酸ヒドラジドの併用系を使用することにより、成形時のホルムアルデヒド発生量及びリサイクル時のホルムアルデヒド発生量が低減抑制された、エージング後の耐繰返し衝撃性が良好で、成形加工時における金型への充填率が低い条件下でのモールドデポジット性が良好な成形体、及び当該成形体を製造できるポリアセタール樹脂組成物が得られた。
 本出願は、2010年4月16日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願(特願2010-095089)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明のポリアセタール樹脂組成物は、意匠性部品用部材の材料として産業上の利用可能性がある。
 
 

Claims (13)

  1. (A)ポリアセタール共重合体樹脂:100質量部と、
    (B)コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状で、体積平均粒子径D50が15~50μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20~50nm、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80~200nmであるアルミニウム顔料:0.1~10質量部と、
    を、含有するポリアセタール樹脂組成物。
  2.  前記(B)アルミニウム顔料には、粒子径が10μm以下の粒子が5~40体積%含有されている請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3.  前記(A)ポリアセタール共重合体樹脂が、酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤の少なくとも一種を、さらに含む請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4.  (C)ホルムアルデヒド抑制剤:0.005~5質量部を、さらに含む請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5.  前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤が、アミノトリアジン化合物、環状尿素化合物、及びカルボン酸ヒドラジド化合物から選択される少なくとも一種である請求項4に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6.  前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤が、カルボン酸ヒドラジド(C-1)と、当該(C-1)とは異なるカルボン酸ヒドラジド(C-2)との混合物であるカルボン酸ヒドラジド化合物の併用系であり、(C)ホルムアルデヒド抑制剤として:0.01~2質量部を含有し、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)とカルボン酸ヒドラジド(C-2)との混合物の、示差走査熱量計を用いて測定した融点が、下記式(1)及び式(2)を満足する請求項4又は5に記載のポリアセタール樹脂組成物。
      T1<T2  ・・・(1)
      T1<T3  ・・・(2)
    (前記式(1)及び式(2)中、T1は、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)と前記カルボン酸ヒドラジド(C-2)との混合物に対し、下記所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
     T2は、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)に対し、下記所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
     T3は、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)に対し、下記所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
     なお、前記T1、T2を求めるために使用する所定の温度プログラムとは、測定対象の化合物の吸熱ピークより低い温度から当該測定対象の化合物が融解する温度まで2.5℃/分の速度で昇温し、次いで、2分間その温度を保持し、その次に、100℃まで10℃/分の降温速度で放置し降温するプログラムを意味する。
     前記T3を求めるために使用するポリアセタール共重合体樹脂(A)に対する所定の温度プログラムとは、ポリアセタール共重合体樹脂(A)の吸熱ピークより低い温度から200℃まで速度320℃/分で昇温し、200℃で2分間保持した後に、速度10℃/分で100℃まで降温する温度プログラムを意味する。)
  7.  前記カルボン酸ヒドラジド(C-1)と、前記カルボン酸ヒドラジド(C-2)が、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ヒドラジドからなる群より選ばれる、互いに異なるカルボン酸ジヒドラジドである請求項6に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  8.  (A)ポリアセタール共重合体樹脂と(C)ホルムアルデヒド抑制剤を配合する工程と、その後、(B)アルミニウム顔料と、必要により補色顔料を混合し、押出し混練する工程とを有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
  9.  請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体。
  10.  成形体のJIS Z 8741に準拠し測定した光沢度が、
     測定角度60度での測定値を100%とした場合、測定角度45度での測定値が50%以上である請求項9に記載の成形体。
  11.  OA機器、音楽・映像若しくは情報機器、又は通信機器に備えられる部品、オフィス家具若しくは住設機器に備えられる工業部品、及び自動車内外装用部品、からなる群より選ばれるいずれかの部品である請求項9又は10に記載の成形体。
  12.  シボ加工が施された意匠面を有する請求項9乃至11に記載の成形体。
  13.  ハンドル、スイッチ及びボタンからなる群より選ばれるいずれかの部品である請求項9乃至12のいずれか一項に記載の成形体。
     
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