DE3018898A1 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenhomopolymeren oder -copolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von oxymethylenhomopolymeren oder -copolymerenInfo
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Description
PATI NTANWXlTE
b«im Europäischen Patentamt
Mönchen -, telefon: os<:-5S5476/7
dr. e. wiegand o telegramm1j: karpatent
dr. m. köhler telexi 529068 karp d
cxpi.-1ng. c gernhardt
HAMBURG
DIPL-ING. J. GLAESER
DIPL-ING. J. GLAESER
dipi.-::4G. w. niemann D-8000 MDNCHEN2
OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM.STR.
W. 43 699/80 Ko/Ne 16. Mai 198o
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomopolymeren
oder -copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Oxymethylenhomopolymeren oder -copolymeren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomopolymeren
oder -copolymeren mit verbesserter Stabilität bei der Handhabung des Polymeren während der anschließenden
Stabilisierbehandlung, insbesondere verbesserter WärmeStabilität.
Es ist bekannt, Oxymethylenpolymere oder -copolymere durch Polymerisation von Trioxan oder Copolymerisation
von Trioxan mit einem cyclischen Äther und/oder einem
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cyclischen Acetal zu erhalten und verschiedene Polymeri-3ationsgefässe
und -verfahren zur Anwendung bei diesem Verfahren sind bekannt.
Ein Verfahren umfasst die kontinuierliche Polymerisation
eines Monomeren mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.% Trioxan in der Kasse praktisch ohne Anwendung
eines Lösungsmittels, welches unter diesen bekannten Verfahren
besondere Beachtung als technisch vorteilhaft besitzt, da es zusätzlich zur Verfügbarkeit eines seit
langem entwicktlten Gerätes, das mit Einrichtungen zur Entfernung der Polymerisationswärme und Einrichtungen
zur Erzielung einer ausreichenden Scherwirkung für das Polymerisationsprodukt ausgerüstet ist, dieses Verfahren
kein Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren erfordert und
ein Polymeres von hohem Molekulargewicht in hohen Ausbeuten liefert, wozu auf die US-Patentschrift 4-115 369 verwiesen
wird.
Bei diesem bekannten Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation in der Ma&se ist es übliche Praxis, ein
Polymerisationsgerät mit einem Ablass zum Austragen der in dem Polyraerisationsreaktionssystem erzeugtea Gase anzuwenden,
kontinuierlich das feste Polymerisationsprodukt aus einer Polymerabzugsöffnung während der Austragung
der während der Polymerisation erzeugten Gase aus dem Ablass wie Formaldehydgas, unumgesetztes Trioxan und
Comonomergase oder eines aus dem gegebenenfalls verwendeten
Lösungsmittel erhaltenem Gas abgezogen wird und anschliessend ein Polymerisationsabbruchmi-ctel zu dem Polymerisationskatalysator
für das PolyEax'isationsprodukt zugegeben wird oder das Polymerisationsprodukt mit einer ein derartiges
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Abbruchmittel enthaltenden Lösung gewaschen wird. Es werden jedoch häufig unerwünschte Erscheinungen bei dieser
mit dem Abblasablass ausgestatteten Gerät beobachtet. Beispielsweise kann ein kleiner Betrag an in den Abgasen
enthaltenem Katalysator eine Polymerisation des gleichzeitig in den Abgasen enthaltenen Formaldehyds oder Trioxans
in der Abgasleitung verursachen, so dass Abscheidungen in der Abgasleitung gebildet werden. Oder es kann
die Feuchtigkeit der Luft in das Polymerisationssystem durch das offene Ende der Abgasleitung eintreten, wodurch
der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionsgerät erhöht wird und infolgedessen das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren
verringert wird. Da ferner die Polymerisation üblicherweise bei O bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 120° C,
ausgeführt wird, werden Trioxan und Copolymeres teilweise verlfüchtigt, so dass die Ausbeute des schliesslich erhaltenen
Polymeren verringert wird.
Um den Eintritt von Feuchtigkeit der Luft in das mit dem Abgasablass ausgerüstete Polymerisationsgerät zu
verhindern, wurde im Rahmen der Erfindung versucht, eine grosse Menge an trockenem Inertgas in das Gerät durch den
Abgasablass einzublasen. Dabei wurde jedoch festgestellt, dass dies die Verflüchtigung der Monomeren noch stärker
beschleunigt und eine weitere Abnahme der Ausbeute des Polymeren ergibt. Ein Versuch wurde auch mit einem gepackten
Turm, der mit einem Trocknungsmittel, wie Molekularsieben, gefüllt war, in der .Gasaustragungsleitung, die zu
dem Abgasablass führt,unternommen, jedocn wurde dabei gefunden,
dass sich Ä.bScheidungen auf der Innenseite des gepackten Turmes abschieden und eine Verstopfung der Gasablassleitung
näufiger auftrat.
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Das aus einem Mischer vom konstant gerührten Typ
abgezogene Polymerisationsprodukt wird üblicherweise zunächst in einem Trichter oder dgl. gelagert und, nachdem
es gegebenenfalls beispielsweise durch Pulverisierung behandelt wurde, wird ein Polymerisationsabbruchmittel
zu dem Produkt zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt. Jedoch schreitet die Depolymerisation des Polymerisationsproduktes
fort, bevor das Polymerisationsabbruchmittel zugegeben wurde. Ein Polymeres, welches
eine Depolymerisation in der Luft erlitten hat, hat eine schlechte WarmeStabilität, selbst wenn der Katalysator
anschliessend desaktiviert wird.
Infolgedessen war es die bisherige Praxis, das bei der Polymerisation erhaltene Polymere unmittelbar in
eine grosse Menge Wasser oder eine das Polymerisationsabbruchmittel, wie eine Aminverbindung, enthaltende Lösung
zu giesscn. Diese Praxis erfordert jedoch die Abtrennung des gewünschten Polymeren aus dem Wasser oder der Lösung
oder die Rückgewinnung des Lösungsmittels und verringert die Vorteile der Polymerisation in der Masse. Infolgedessen
ist dieses Verfahren der Katalysatordesaktivierung vom technischen Gesichtspunkt für Oxymethylenpolymere bei der
Polymerisation in der Masse ungünstig.
Eine Aufgab« der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomopolymeren oder
-copolymeren mit verbesserter Stabilität für die Handhabung der Polymere bei der anschliessenden Stabilisierbehandlung.
Hier bedeuten "verbesserte Stabilität" oder "verbesserte WärmeStabilität" das gleiche.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem technisch vorteilhaften Verfahren der kontinuierlichen
Polymerisation in der Masse zur Herstellung von Oxymethylen-
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homopolymeren oder -copolymeren mit verbesserter Wärmestabilität.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestellt in einem Verfahren zur Polymerisation in der Masse zur Herstellung
von Oxymethylenb-omopolymeren oder -copolymeren mit verbesserter
WärmeStabilität in hohen Ausbeuten, bezogen auf
Nonomere.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem technisch vorteilhaften Verfahren zur kontinuierlichen
Polymerisation in der Masse, wobei eine tertiäre Phosphxnverbindung
zur Katalysatordesaktivierung zu dem Produkt der Polymerisation in der Masse in einem kontinuierlich gerührten
Mischer zugesetzt wird, wodurch die Herstellung eines Oxymethylenhomopolymei-en oder -copolymeren mit verbesserter
WärmeStabilität und die wirksame Rückgewinnung des vmumgesetzten Monomeren und des im Polymerisationssystem erzeugten Formaldehyds ermöglich wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben
sich aus der folgenden Beschreibung.
Gemäss der vorliegenden Erfindung worden diese Aufgaben und Vorteile durch ein Verfahren zur Herstellung von
Oxymethylenhomopolymeren oder -copolymeren erreicht, welches die Polymerisation von Trioxan oder einem Gemisch von Trioxan
und einem cyclischen Äther und/oder einem cyclischen Acetal in der Masse in Gegenwart eines Katalysators umfasst,
der aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat und Koordinationsverbindungen
von Bortrifluorid mit organischen Verbindungen mit
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einem Sauerstoff- oder Schwefelatom besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in der Masse
ohne Zerstörung der Reaktion der Polymerisation in der Masse durchgeführt wird oder dass eine tertiäre Phosphinverbindung
zu dem infolge der Polymerisation in der Masse gebildeten Polymerisationssystem zur Desaktivierung des
Katalysators zugesetzt wird, bevor das Polymerisationssystea
zerstört wird.
Das kritische Merkmal der erfindungsgemässen Verfahrens
liegt darin, dass bei der Polymerisation eines Monomeren
in der Masse die Polymerisation ohne Zerstörung des Systems
der Polymerisation in der Masse durchgeführt wird, oder dass, bevor das bei der Polymerisation in der Masse eines
Monomeren gebildete Polymerisationssystem zerstört wird, eine tertiäre Phosphinverbinxdung zu dem Polymerisationssystem zur Desaktivierung des Katalysators zugegeben wird.
Der hier angewandte Ausdruck "zur Zerstörung des Polymerisationssystems" bezieht sich auf den Abbau des
"bei der Polymerisation in der Masse gebildeten Polymerisationssystems»
welches aus einer festen Phase des Polymerisationsprodukte und einer gasförmigen, Formaldehyd
und unumgesetztes Monomeres enthaltenden Phase besteht",
und lässt sich so verstehen, dass die feste Phase und die gasförmige Phase teilwei.se oder völlig aus dem Polymerisationssystem
abgezogen oder ausgetragen werden oder dass bei der gewünschten Polymerisationsreaktion nicht erforderliche
Materialien, wie Wasser, von ausserhalb des Polymerisationssystems in das Polymerisationscystem kommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird deshalb ohne Ab-
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ziehen oder Austragen det* festen Phase oder der gasförmigen
Phase aus dem Polymerisationssystem und ohne Eintretenlassen von Wasser in das Polymerisationssystem von ausserhalb
und vorzugsweise durch Zusatz einer tertiären Phosphinverbindung zu dem Polymerisationssystem, bevor das Polymerisationssystem
an die Atmosphäre ausserhalb des Reaktionssysxems ausgesetzt wird, und Abnahme des Reaktionsproduktes aus dem
Polymerisationssystem, nachdem der Katalysator durch die zugesetzte tertiäre Phosphinverbindung desaktiviert wurde,
durchgeführt. Anders ausgedrückt liegt das kritische Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, daß das Polymerisationssystem
während des gesamten Zeitraumes von der Zuführung der Ausgangsmaterialien bis zur Desaktivierung des Katalysators
nach der Beendigung der Polymerisation geschlossen gehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend im einzelnen anhand spezifischer Ausfülirungsformen beschrieben.
Zunächst wird ein Ausgangsgemisch, welches aus Trioxan oder einem Gemisch von Trioxan und einem cyclischen Äther
und/oder einem cyclischen Acetal und dem Katalysator vom Bortrifluoridtyp besteht, in einen Mischer der kontinuierlich
gerührten Art eingebracht.
Die bevorzugte Art des Mischers umfaßt eine Materialzufuhröffnung,
eine Polymeraustragsöifnung und eine Zufuhröffnung für das tertiäre Phosphin, die zwischen diesen
öffnungen angebracht ist, wobei kein Teil an die Atmosphäre
zwischen der Materialzufuhröffnung und der Zufuhröffnung für das tertiäre Phosphin geöffnet ist. Eine Mehrzahl derartiger
Mischer kann in Reihenschaltung verwendet werden, wenn die Materialzufuhröffnung, die Polymeraustregsöffnung,
die Zufuhröffnung für das tertiäre Phosphin und andere in die Atmosphäre geöffnete Teile in jedem hiervon in den
vorstehend angegebenen relativen Stellungen sind.
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Das erfindungsgemasse Verfahren wird durch Zufuhr von
Trioxan oder einem Gemisch von Trioxan und einem cyclischen Äther und/oder einem cyclischen Acetal, Polymerisation
der Beschickung in der Masse, Zusatz einer tertiären Phosphinverbindung durch die Zufuhröffnung für das tertiäre
Phosphin zur Desaktivierung des Katalysators und Abzug des stabilisierten Oxymethylenhomopolymeren oder -copolymeren
aus der Polycsraustragsöffnung durchgeführt.
Vorzugsweise wird ein Reaktionsgerät, welches eine Mehrzahl von Mischern vom kontinuierlich gerührten Typ
in Reibe geschaltet, enthält, beim erfindungsgemässen Verfahren
eingesetzt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der am weitesten hinten gelegene Mischer
mit einer Polymerextrudieröffnung und einer öffnung zum Auftragen des Trioxans und lOrmaldehyds enthaltenden Abgases
versehen und der am vordersten befindliche Mischer hat eine öffnung zur Zufuhr der Ausgangsmaterialien, während
eine öffnung, durch die die Triphosphinverbindung zugesetzt wird, entweder im hintersten Mischer oder ineinem Verbindungsteil
zwischen diesem und einem vorhergehenden zwischenliegenden Mischer ausgebildet ist. Ein Mischer als
Polymerisationsreaktor, der stromaufwärts von dem Polymerisationsabbruchmittelmischer
liegt, ist entweder ein Mischer vom geschlossenen Typ mit einer Öffnung für die Zufuhr der
Ausgangsmaterialien, wobei keine anderen Teile an die Atmosphäre geöffnet sind, oder ein Mischer vom geschlossenen
Typ, der stromabwärts von dem ersten Mischer vom geschlossenen Typ liegt und der keine Materialzufuhröffnung noch
irgendwelche weiteren an die Atmosphäre geöffneten Öffnungen besitzt.
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Günstigerweise ist die Abgasablassöffnung nahe der Polymerabzugsöffnung angebracht und da3 Produkt wird kontinuierlich
abgezogen, während das innere des Mischers mit dem Polymerpulver gefüllt wird, indem eine Dämpfungsplatte
angebracht ist, um das Polymerpulver stromaufwärts der Gasablassöffnung zu halten oder indem Umkehrblätter oder
Umkehrschnecken an den Rührwellen des Mischers befestigt
sind. Alternativ kann das Produkt ausgetragen werden, während das Innere des Mischers mit dem PoIymeripulver gefüllt
ist, indem die Drehgeschwindigkeit der Rührwelle des Polymerisationsabbruchmitteismischers eingeregelt wird.
Wenn dieses Verfahren angewandt wird, ist das Reaktionssystem von der äusseren Atmosphäre durch das Polymerpulvor,
welches das zugesetzte Polymerisationsabbruchmittel enthält, abgeschirmt. Deshalb tritt keine Feuchtigkeit der
Luft in das Reaktionssystem durch die Gasaustragsleitung ein und das Reaktionssystem (Inneres des Polymerisationsreaktors) kann praktisch wasserfrei gehalten werden und
ferner tritt keine Verflüchtigung der Monomeren auf. Infolgedessen kann ein Polymeres mit überlegener Wärmestabxlität
in hoher Ausbeute erhalten werden.
Der als Polymerisationsreaktor beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Mj.scher vom kontinuierlich gerührten
Typ kann beispielsweise ein im Handel befindlicher Mischer mit der Bezeichnung "Ko-Kneader" sein, welcher ein zylindrisches
Fass als Reaktionszone und eine darin angebrachte Schnecke umfasst, wobei koaxial hiermit das Fass eine
Anzahl von Rippen besitzt, welche die Schneckenwindungen
unterbrechen und die so zusammenarbeiten, dass die unterbrochenen Teile mit von der inneren Oberfläche des Fasses
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vorspringenden Zähnen übereinstimmen, ferner ein gewöhnlicher Schneckenextruder, der ein langes Gehäuse mit einem
Keiz- oder Kühlmantel an seiner äusseren Wand und ein
Paar ineinander eingreifenden parallelen Schnecken innerhalb des Gehäuses umfasst, sowie ein Mischer vom Selbstreinigungstyp, der ein langes Gehäuse mit einem Heiz- oder Kühlmantel
an seiner Aussenwand und mindestens zwei horizontalen
innerhalb des Gehäuses untergebrachten Rührwellen umfasst, wobei jede dieser RührweIlen eine Anzahl feststehender
Flügel hat, wobei mindestens ein Querschnitt derselben im rechten Winkel zu der Welle eine Mehrzahl von Symmetrien
hinsichtlich der axialen Mitte an einer Stelle des Zwischenabschnittes besitzt, beispielsweise eine Anzhl feststehender
elliptischer oder quasi-triangulärer Flügel, die so zusammenwirken,
dass, wenn die Wellen gleichzeitig in der gleichen Richtung gedreht werden, sie einen geringen Spielraum zwischen
den Oberflächen der Flügel der einen Welle und denjenigen der anderen und gleichfalls zwischen den Flügeln
und der Innenwand des Gehäuses beibehalten.
Falls lediglich ein derartiger Reaktor verwendet wird, ist es schwierig, ein feines pulveriges Polymeres zu erhalten.
Weiterhin sind, um eine hohe Polymerisationsausbeute zu erhalten, eine hohe Drehkraft oder ein erhöhter Wert
L/D erforderlich. Beim erfxndungsgemassen Verfahren ist es deshalb günstig, einen derartigen Reaktor als Polymerisationsreaktor
der ersten Stufe und eiaen weiteren mit dem Reaktor der ersten Stufe direkt verbundenen Reaktor für die
Polymerisation der zweiten Stufe anzuwenden und das Ausgangsmonomere
bis zu einer Umwandlung von etwa 40 bis etwa 90 % im Reaktor der ersten Stufe zu polymerisieren.
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In einer spezifischen Ausbildungsform wird der vorstehende Mischer von Selbstreinigungstyp als Polymerisationsreaktor der ersten Stufe und ein horizontaler Mischer
vom kontinuierlich gerührten Typ mit hoerwärmedurchlassigen
Oberflächen, jedoch, ohne Schabwirkung zwischen den Einzeloberflächen
der Innenseite des Reaktors,verwendet. Ein Ausgangsgemisch mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.%
Trioxan wird kontinuierlich zu dem Reaktor der ersten Stufe zugeführt und polymerisiert, wobei das Gemisch durch die
Drehung der 3?li"gel bewegt wird. Palis die Umwandlung etwa
40 bis etwa 90 % erreicht, wird das Polymergemisch direkt
in den Reaktor der zweiten Stufe aus dem Reaktor der ex-sten
Stufe geführt. Im Reaktor der zweiten Stufe wird ein langsames
Rühren und eine ausreichende Verweilzeit angewandt, so dass das Produkt kontinuierlich als pulverförmiges
Polymeres mit einer Polymerisationsumwandlung von ebwa 95 bis etwa 100 % abgezogen worden kann.
XJm den Katalysator zu de saktivierec und die Polymerisation
abzubrechen, wird eine tertiäre Phosphinverbindung
beim erfindungsgemäscen Verfahren zugesetzt. Obwohl es auch
möglich ist, diese Verbindung durch eine im Polymerisationsreaktor
in der späteren Stufe der Polymerisation angebrachte Zufuhröffnuns zuzugeben, wird es bevorzugt, einen horizontalen
Mischer vom kontinuierlich gerührten Typ direkt mit dem Polymerisationsreaktor in Reihe zu verbinden und die
tertiäre Phosphinverbindung in c.en Mischer einzugeben, und
sie mit dem Polymeren zu vermischen. Dieser Mischer ist nicht speziell beschränkt und sämtliche Mischer, die die
Funktion des Vermischens und des kontinuierlichen Transportierens
von Pulvern besitzen, können verwendet werden. Da das kritische Merkmal der vorliegenden Erfindung darin liegt,
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dass das Beaktionssystem während des gesamten Zeitraumes
seit der Einbringung der Ausgangsmaterialien bis zur Desaktivierung
des Katalysators nach, der Beendigung der Polymerisation geschlossen gehalten wird, ist die Öffnung für
die Austragung des Abgases selbstverständlich an der Sei+re
der Polymeraustragöffnung des vorstehenden Mischers angebracht.
Günstigerweise wird die Abgasaustragungsleitung für
die Abtrennung des Abgases nach der Beendigung; der Polymerisationsreaktion
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Trioxan gehalten. Üblicherweise wird
sie bei einer Temperatur von 70 bis 100° C gehalten und das Abgas wird zu einem Wasserwaschturm oder einem Lösungsmiteel
absorbierturm durch diese Leitung geführt. Auch ein Cyclon kann in der Gasaustragungsleitung zur
Entfernung von sehr feinem Polymerpulver vorhanden sein, das in die Gasaustragungsleitung gestreut wurde.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens
wird die Umsetzung allgemein bei 0 bis 150° C, vorzugsweise
50 bis 120° C, ausgeführt, während das Vermischen des Polymerisationsabbruchmittels
bei einer Temperatur von -50 bis 150° C, vorzugsweise 0 bis 50° C, ausgeführt wird. Anders
ausgedrückt, sollte eine Abkühlung bewirkt werden, so dass die Depolymerisation nicht stattfinden kann, bevor die Reaktion
zwischen dem Abbi-uchmittel und dem Polymerisationskatalysator
beendet ist. Das Ausmass der Abbruchreaktion wird durch die Teilchengrösse des Polymeren, die Menge des
Abbruchmittels und, falls das Abbruchmittel in einem Lösungsmittel dispergiert ist, durch die Konzentration des
Abbruchmittels in der Dispersion bestimmt. Die Menge des
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Abbruchmittels beträgt 0,5 bis 20 Mol ^e Mol an eingesetztem
Polymerisationskatalysator. Um das Abbruchmittel in günstiger Weise im Polymeren zu dispergieren, wird das
Abbruchmittel günstigerweise als Lösung in einen inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt. Üblicherweise wird
es als Lösung in einer Konzentration von 0,01 bis 1,5 mMol je ml des organischen Lösungsmittels eingesetzt.
Um das Oxymethylenpolymere oder -copolymere bei einer anschliessenden Wärmestabilisierbehandlung zu handhaben,
wird das aus dem Polymerisationsabbruchmittelmischgerät ausgetragene Oxymethylenpolymere oder -copolymere günstigerweise
zu einer solchen Grosse pulverisiert, dass es vollständig durch ein Sieb mit einer Öffnung von 20000 /um
(10 mesh) hindurchgeht. Die Pulverisierung kann unter Anwendung verschiedener Geräte, beispielsweise einer ansatzweisen
Hochgeschwindigkeitspulvermischeinrichtung mit der Bezeichnung "Henschel-Mischer" und für kontinuierlichen
Betrieb eingerichtete Vorrichtungen, wie Backenbrecher, Drehbrecher, Hammermühlen, Federmühlen (feather mill) oder
Schwingmühlen (victory mill) durchgeführt werden. Die Zugabe des Polymerisationsabbruchmittels vermeidet die
Nachteile, wie Abscheidung selbst in derartigen Pulverisiermaschinen
.
Falls das erfindungsgemässe Verfahren auf die Herstellung
von Oxymethylencopolymeren angewandt wird, wird eine
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Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) als cyclischer Äther oder cyclisches Acetal als Comonomeres
verwendet:
R5 - C - 0
R6 - C - (R8)n (II)
R6 - C - (R8)n (II)
worin R1R1R und R' gleich oder unterschiedlich sind
und ein Wasserstoffatora , eine Alkylgruppe oder eine HaIogenalkylgruppe
und R^ eine Methylen- oder Oxymethylengruppe oder eine mit einer Alkyl- oder Halogenalkylgruppe substituierte
Methylen- oder Oxymethylengruppe, wobei in diesem Fall η eine Zahl von 0 bis 3 ist, oder eine zweiwertige
Gruppe der Formeln 4CTI2-^OCH2- oder 40-CH2-CH2-^-O-CH2- ,
wobei in diesem Fall η den Wert 1 hat und m eine Zahl von 1 bis 4- ist, bedeuten. Die Alkylgruppen in den vorstehenden
Formeln enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und sind gegebenenfalls mit Λ bis 3 Halogenatomen, insbesondere
Chloratomen, substituiert.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale oder cyclische Äther sind Äthylenoxid, Glykolformal und Diglykolformal.
PropylenoxicL und Epichlorhydrin können gleichfalls verwendet
v/erden. Cyclische Formale von langkettigen a,it/-Diolen,
wie Butandiolformal oder Hexandiolformal sind gleichfalls
verwendbar.
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Der erfindungsgemäss eingesetzte Polymerisationskatalysator
ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat und Koordinationsverbindungen von Bortrifluorid mit organischen Verbindungen
mit dem Gehalt eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms. Er wird in gasförmiger Form oder als Lösung in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel verwendet. Die Koordinationsverbindungen von Bortrifluorid, insbesondere Bortrifluoridätherat
und Bortrifluoridbutylat^werden bevorzugt.
Das beim erfindungsgemassen Verfahren eingesetzte Polymerisationsabbruchmittel
ist eine tertiäre Phosphinverbindung.
Das tertiäre Phosphin ist das geeignete Polymerisationsabbruchmittel beim Polymerisationsverfahren in der Masse
gemäss der Erfindung, da es den in dem erhaltenen Polymeren vorliegenden Katalysator desaktiviert und ein Polymeres
mit verbesserter WärmeStabilität ohne Entfernung des in
dieser Weise desaktivierten Katalysators erhalten wird.
Derartige tertiäre Phosphinverbindungen sind in der US-Patentschrift 4· 08? 4-11 beschrieben und auf diese US-Patentschrift
wird hier besonders Bezug genommen.
Bevorzugte tertiäre Phosphinverbindungen zur Anwendung beim erfi ηdungsgemassen Verfahren werden durch die folgende
Formel (I) wiedergegeben:
030048/00°?
2o
worin E , E und Ή? gleich oder unterschiedlich sind und
eine einwertige organische Gruppe mit einem an das Phosphoratom gebundenen Kohlenstoffatom bedeuten, wobei zwei dieser
Ί P x
Gruppen Ic , E und Hr miteinander unter Bildung eines Einges
.verbunden sein können. Die einwertigen organischen, durch E , E und R^ wiedergegebenen Gruppen besitzen üblicherweise
1 bis 18 Kohlenstoffatomen und sind bevorzugt substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppen oder substituierte oder
unsubstituierte Cycloalkylgruppen.
Beispiele für tertiäre Phcsphinverbunden umfassen n-Butyldimethylphosphin, Triäthylphosphin, Dimethylphenylphosphin,
Methyläthyl-n-pentylphosphin, Diäthylbutylphosphin,
Tri-n-butylpho sphin, Methyl diphenylp ho sphin, Äthyl-n-pentylphenylpho sphin, Methylbenzylphenylpho sphin,
ÄthyldiphenylphospMn, Äthyl-n-hexylphenylpho sphin, Benzyln-butyl-n-propylp
ho sphin, Äthyl dicyclohexylp ho sphin, Isopropyldiphenylphosphin,
Äthylbenzylphenylphosphin, Dibenzyläthylpho
sphin, n-Butyldiphenylpho sphin, n-Propylbenzylphenylp
ho sphin, n-Butylbenzylphenylpho sphin, Triphenylphosphin,
Cyclohexyldiphenylphosphin, Dibenzyl-n-butylphospin,
Dicyclohexylpuenylphosphin, Tricyclohexylphospin,
Diphenylbenzylphosphin, Dibenzylphenylphosphin, Tribenzylpho
sphin, Äthyl te tramethylenphosphin und Äthylpentamethylenphosphin.
Triphenylphosphin wird besonders zur Anwendung
beim erfinduiigsgemassen Verfahren bevorzugt.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren nach der Zugabe
der tertiären Phosphinverbindung und der Abtrennung von dem Abgas erhaltene Polymere zeigt keine Abnahme des
Molekulargewichtes auf Grund von Depolymerisation, selbst
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wenn es an Luft stehengelassen wird. Ein Oxymethylenpolymeres,
welches aus einem Homopolymeren des Ti-ioxans bcsbeht, kann
direkt der thermischen Behandlung, wie z. B. Acetylierung, unterworfen werden. Im 3?all eines Copolymeren des Trioxans
mit einem cyclischen Äther oder cyclischeε Acetal können
bekannte Warmestabilisatoren zugesetzt werden und das Gemisch
wird auf 160 bis 250° C, vorzugsweise 180 bis 230° C, zur Zersetzung und Entfernung des unstabilen Teiles erhitzt,
so dass ein Acetalharz mit überlegener WärmeStabilität
erhalten wird.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das erfindungsgemasse Verfahren im einzelnen.
Ein Doppelschneckenextruder, bestehend aus einem langen Gehäuse mit einemäusseren Heizmantel und darin angebracht
einem Paar paralleler ineinander greifender Schnecken mit sich in der gleichen Richtung erstreckenden Schneckenwindungen,
die zur gleichzeitig Drehung in der gleichen Richtung eingerichtet sind, wurde als Vorrichtung zur kontinuierlichen
Polymerisation von Trioxan in der Masse verwendet. Der Durchmesser D jeder Schnecke betrug 130 mm und die Länge
ihres Reaktionstailes betrug 12D. Der Extruder hatte an seinem einen Ende eine Düsenöffnung zur Zuführung von Trioxan
und dem Polymerisationskatalysator und am anderen Ende eine öffnung zur Austragung des Reaktionsproduktes.
Der Mischer für das Polymerisationsabbruchmittel umfasste
ein Gehäuse mit einem Innendurchmesser von 130 mm und
ein Paar Wellen mit Förder - und Rückschnecken, das im Gehäuse angebracht war, war direkt mit der Produktaustrags-
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- ίίίΓ-
öffnung verbunden. Der Polymerisationsabbruchmischer enthält
eine Düsenöffnung zum Eindüsen dös Polymerisationsabbruchmittels im Verbindungsteil zur Verbindung mit dem Polymerisationsgerät,
eine Öffnung zum Abziehen eines Pulvers am Boden seines anderen Endes und einen Gasablass an seinem
Oberteil.
Das Polymerisationsgerät wurde kontinuierlich stündlich mit 10 kg Trioxan und 0,2 mMol, je Mol Trioxan, an Bortrifluoriddiäthylätherat
beschickt. Trioxan wurde polymerisiert, während eir bei 80° C gehaltenes Heiζmedium durch
den Mantel geführt wurde und die Drehgeschwindigkeit der Schnecken auf 10 U/min eingestellt wurde. Ein Rohpolymeres
in Pulverform wurde an der Austragsöffnung des Polymerisationsgerätes
in einer Menge von 9*38 kg/h erhalten. Das
pulverförraige Polymere wurde unmittelbar dem Polymerisationsabbruchraittelmischer
zugeführt und eine Benzollösung Ddt einem Gehalt von 2 Mol, je Mol Katalysator, an Triphonylphosphin
in einer Konzentration von 0,2 mMol je ml Benzol wurde zugesetzt. Das aus den Polymerisationsabbruchmittelmischer
ausgetragene Polymere hatte eine Intidnsic-Viskosität,
gemessen in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 % oc-Pinen bei 60° C, wobei das Messverfahren das gleiche
auch in den folgenden Beispielen ist, von 1,38 dl/g und das Rohpolymere enthielt 12 % unumgesetztes Trioxan.
Gleichzeitig wurde das Abgas aus dem Gasablass durch eine Gasaustragsleitung mit einem Durchaesber von 50 mm und
einer Länge von 10 m zurückgewonnen. Die Gasauslassleitung wurde bei 60° C gehalten und ihr Ende war mit einem Waschturm
verbunden. Trioxan und Formaldehyd im Abgas wurden zurückgewonnen. Nach einem Betrieb während 10 Stunden waren
5 kg Trioxan und 1,2 g Formaldehyd zurückgewonnen.
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Während des Betriebes von 10 Stunden wurde keine Abscheidung
in der Umgebung des Gasablasses, der Gasaustragsleitung und der Austragsoffnung aus dem Polymerisationsabbruchmittelmischer
festgestellt. Das abgezogene Polymere wurde anschliessend während 6 Monaten bei Raumtemperatur
gelagert, jedoch wurde keine Abnahme des Molekül arge widrces
beobachtet.
Zum Vergleich wjirde die Polymerisation unter den
gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgeführt, wobei jedoch der Polymerisationsabbruchmittelmischer nicht verwendet
wurde und eine öffnung zzum Abziehen des Polymeren am Boden des Endes des Polymerisationsgerätes und ein
Gasablass an dessen Oberteil angebracht waren. Das abgezogene Polymere wurde in einem Trichter gesammelt und
jeweils nach 2 Stunden wurde das Polymere einem Hochgeschwindigkeit spul vermischer mit der Bezeichnung Henschel-Mischer
zugeführt und 2 Mol, je Mol des Polymerisationskatalysators, an Abbruchmittel wurden als Lösung in Benzol
zugegeben.
Feuchtigkeit aus dem mit dem Ende der Gasaustragungsleitung des Polymerisationsgerätes verbundenen Absorbierturc
gelangte in das Polymerisationsgerät und das erhaltene Polymere hatte eine Intrinsicviskosität von 0,50 bis
Of55 dl/g und war als Formungsmaterial ziemlich unbrauchbar.
Infolgedessen wurde Stickstoffgas in den Polymerisationsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 l/min,
durch die Abgasgewinnungsöffnung singeblasen und die Polymerisation
wurde ausgeführt, während das Eintreten von Feuchtigkeit verhindert wurde. Das nach einem Betrieb während
10 Stunden erhaltene Polymere hatte eine Intrinsic-
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Viskosität von 1,29 dl/g und enthielt 7,5 % unumgesetztes
Monomeres. Es erlitt jedoch allmählich Depolymerisation, wenn es in einem Trichter während 2 Stunden gelagert wurde
und seine Intrinsic-Viskosität fiel auf 1,15 bis 1,20 ab.
Während des lOstündigen Betriebes trat eine schwere
Abscheidung insbesondere in der Gasaustragsleitung in der Umgebung des Gasablasses des Polymerisationsgerätes auf.
Infolgedessen wurde der Raum in der Leitung mit einem Durchmesser von 50 i"m und einer Länge von etwa 1 m auf einen
Durchmesser von etwa 20 mm eingeengt.
Ein Reaktor zur Polymerisation der ersten Stufe, ein Reaktor zur Polymerisation der zweiten Stufe und ein
Polymerisationsabbrachmittelmischer wurden kombiniert, wie in Fig. 1 ersichtlich. Spezifisch war der Reaktor
1 zur Polymerisation der ersten Stufe ein Mischet1, der
aus einem langen Gehäuse 3 mit einem über seiner Aussenwand
befestigten Hantel 2 bestand, worin ein Wellenpaar 4- angebracht war, von denen jede daran eine Anzahl von
ineinandereingreifenden elliptischen Flügeln 5 befestigt
hatte, die so betrieben wurden, dass, falls die Wellen gleichzeitig in der gleichen Richtung getrieben wurden,
die Enden der langen Achsenteile der Flügel einer Welle rotierten, wobei stets ein geringer Spielraum zwischen der
inneren Oberfläche des Gehäuses und den Flügeln der anderen Welle gehalten wurde, wie aus Fig. 2 ersichtlich. Der
Polymerisationsreaktor 10 der zweiten Stufe was ein Dornmischer, der aus einem langen Gehäuse 7 mit einem über
seiner Aussenwand befestigten Mantel 6 und einer darin untergebrachten Welle 8 bestand und hatte eine Anzahl Dornen
9 an dor Welle 8 zum Vermischen der Pulver befestigt.
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Der Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe war direkt mit dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe verbunden
und ein Dornmischer der gleichen Art wie vorstehend wurdo als Polymerisationsabbruchmittelmischer verwendet und
direkt mit dem Polyiserisationsreaktor der zweiten Stufe
verbunden. In dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe betrug der Innendurchmesser des Gehäuses 50 mm und der
Abstand zwischen den Flügeln und zwischen einem Flügel und der inneren überfläche des Gehäuses betrug durchschnittlich
0,5 mm und die Stärke jedes Flügels beLrug 10 mm. Im
Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe und im PolymerisationRabbruchmittelmischer
betrug der Innendurchmesser des Gehäuses 100 mm. Eine Abgasabsaugöffnung 13 war unmittelbar
oberhalb der Produktabzugsöffnung 12 des PoIymerisationsabbruchmittelmischers
vorhanden. Ein bei 70 C gehaltenes Rohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer
Länge von 5 m wurde als Gasablassleitung verwendet und ihr Ende war direkt mit einer Wasser enthaltenden Saugflasche
verbunden. Der Druck des Innenraumes der Saugflasche war geringfügig verringert und das Abgas der Ablassleitung
wurde in das Absorbderwasser geführt.
Der Polymerisationsreaktor der ersten Stufe wurde stündlich durch die Materialzufuhröffnung 14 mit 2 kg
Trioxan, 50 g Äthylenoxid und 0,18 mMol, je Hol Trioxan,
an Bortrifluoriddiäthylätherat beschickt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 80° C eingestellt und Trioxan
und Äthylenoxid wurden copolymerisiert. Ein pulverförmiges Copolymeres mit einem Gehalt von etwa 40 % an unumgesetztem
Material wurde von dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe zu dem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe geführt,
worin das Pulver langsam gemischt wurde, während die
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Reaktionstemperatur bei 50° C gehalten wurde. Das zu dem Polymerisationsabbruchmittelmischer transportierte pulverfcrmige
Copolymere enthielt weniger als 2 % an unumgesetztem Trioxan. Eine Benzollösung mit einem Gehalt von 0,2 mMol
Triphenylphosphin je ml Benzol wurde zu dem Copolymeren
in dem Abbruchmittelmischer durch die im Polymerisationsabbruchmittelmischer
vorliegenden ZufuhrÖffnung 15 zum
Abbruch der Polymerj sation zugegeben. Die Menge an zugesetztem
Triphenylphosphin betrug 2 Mol je Mol des eingesetzten
Bortrifluoriddiäthylätherats. Während eines kontinuierlichen
Betriebes während etwa 300 Stunden wurde ein Copolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,4-3 bis
1,45 dl/g in einer Ausbeute von 96,5 bis 97*5 °/°i gemessen
tile 4 Stunden, erhalten. Das erhaltene Copolymere wird
als "Probe A" bezeichnet.
Während des Polymerisationsarbeitsgangos wurde keine
Abscheidung in der Gasaustragungsleitung beobachtet und nach einem-Betrieb während 300 Stunden worden 12 kg Trioxan
und 2,9 kg Formaldehyd zurückgewonnen.
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Polymerisationsabbruchmittelmischgerät
nicht verwendet wurde und ansteile dessen ein Trichter
unmittelbar unterhalb des Polymerisations reaktors der
zweiten Stufe angewandt wurde. Ein Schieber am Boden des Trichters wurde alle 2 Stunden zum Abriehen des erhaltenen
Polymeren geöffnet und die Polymerisation wurde durch Zusatz von Triphenylphosphin mittels eines Hochgeschwindigkeitspulverfluidisiermischers
vom Typ Henschel-Mischer abgebrochen. Die Gasaustragungsleitung war in gleicher Weise
unmittelbar oberhalb der Polymeraustragungsöffnung des
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Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe vorhanden und
zur Verhinderung des Eintritts von Feuchtigkeit war in der Gasaustragungsleitung ein Packungsturm vorhanden, dei mit
Molekularsieb gefüllt war und einen Durchmesser von 50 mm
und eine Länge von 50 cm hatte.
Während des Polymerisationsarbeitsganges während etwa
100 Stunden wurde ein Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität
von 1,25 bis 1,35 in einer Ausbeute von 92,5 bis 93*5 % erhalten, bestimmt alle 2 Stunden. Die geringe Abnahme
der Intrinsic-Viskosität dürfte vermutlich auf Depolymerisation
des Produktes während der 2-stündigen Vez— weilzeit im Trichter zurückzuführen sein. Das erhaltene
Polymere wurde als "Probe B" bezeichnet.
Während des Betriebes von 100 Stunden ergab sich eine
Abscheidung in der Gasaustragungsleitung. Insbesondere die Umgebung der Saugöffnung war in etwa 20 Stunden seit
Beginn des.Betriebes verstopft und es war notwendig, den
zur Gasaustragungsleitung führenden Teil zur Reinigung gelegentlich
abzubauen. Eine Abscheidung wurde auch im Inneren des mit Molekularsieb gepackten Turmes festgestellt,
der etwa alle 10 Stunden ausgetauscht werden musste.
100 Gew.teile jeder Probe A und B wurden mit 0,5 Gew.-fceilen
Irganox 259 (Handelsprodukt), 0,2 Gew.teilen Polyvinylpyrrolidon
und 1 Gew.teil Calciumhydroxid vermischt. Jedes erhaltene Gemisch wurde bei 200° C während 30 Minuten
auf dem Gerät Laboplastomill zur Stabilisierung gegen
Wärme verknetet.
Die Intrinsic-Viskositäta der stabilisierten Copoly-
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meren und die Gewichtsverluste (K ) dieser Polymeren in Luft bei 222° C während 3, 5 und 8 Stunden jeweils
wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
A B |
Tabelle | sisrtes Copoly mere s |
I | 5 Stunden | in | Luft | |
Intrinsic-Viskosität Rohes Copo- Stabili- |
1,46 1,31 |
2,8 8,7 |
8 | Stunden | |||
Iymere s | Gewichtsverlust (%) bei 222° C nach |
6,5 19,2 |
|||||
Probe Probe |
1,45 1,35 |
3 Stunden | |||||
1,0 2,1 |
|||||||
Ein aus einem Pclymerisationsreaktor der ersten Stufe,
einem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe und einem Polymerisationsabbruchmittelmischer bestehendes Gerät
wurde verwendet. Der Polymerisationsreaktor der ersten Stufe war ein aus einem langen Gehäuse, einem über dessen
Aussenwand befestigten Mantel und einem darin angebrachten Wellenpaar bestehender Mischer, von denen jedes eine Anzahl
von ineinandereingreifenden quasitriangulären daran befestigten Flügeln hatte, die zu einem Betrieb in der Weise
eingerichtet waren, dass, falls die beiden Wellen gleichzeitig in der gleichen Richtung rotiert wurden, die Flügel
der einen Welle stets einen geringen Abstand von der inneren Oberfläche des Gehäuses und den Flügeln der anderen
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Welle hielten. Der Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe war ein Horizontalmischer, der für das Mischen und den
Transport von Pulvern eingereichtet war, welcher aus einem Gehäuse, einem über seiner Aussenwand befestigten Mantel
und einem Paar darin angebrachten Wellen bestand, von denen jede eine Führschnecke und eine ausgesparte Rückführschnecke
zur Drehung in unterschiedlichen Richtungen hatte. Der Polymerisationsreaktor der ersten Stufe war direkt mit
dem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe verbunden. Der Polymerisationsabbruchmittelmischer war ein horizontaler
Mischer, der zum Vermischen und Transport eines Pulvers eingerichtet war und war direkt mit dem Polymerisationsreaktor
der zweiten S-cufe verbunden.
Der Polymerisationsabbruchmittelmischer bestand aus
einem Gehäuse, einem über dessen Ausssnwand befestigten
Mantel und einem darin angebrachten Wellenpaar, von denen jede eine Rückführschnecke und eine Förderschnecke hatte,
die zum Drehen in unterschiedlichen Richtungen eingerichtet waren und enthielt weiterhin eine Pulverzufuhröffnung
und eine Abbruchmitteleindüsöffnung an einem Ende desselben
und eine Pulveraustragböffnung an dem anderen Ende und
einen Gasablass oberhalb der Pulveraustragsoffnung.
Im Polymerisationsreaktor der ersten Stufe betrug
der Innendurchmesser des Gehäuses 102 mm, die Dicke jedes an der Welle befestigten Flügels 20 mm und der Spielraum
zwischen den Flügeln und zwischen einem Flügel und der inneren Oberfläche des Gehäuses betrug 2 mm + 1 mm. Im
Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe betrug der Innendurchmesser
des Gehäuses 203 ram. Der Innendurchmesser des Gehäuses im Polymerisationsabbruchmittelmischer betrug
102 mm.
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Der Polymerisationsreaktor der ersten Stufe wurde stündlich durch die Materialzufuhröffnung mit 20 kg Trioxan,
700 g 1,3-Dioxepan und 0,20 mMol, je Mol Trioxan,
an Bortrifluoriddiäthylätherat beschickt, Die Polymerisation
stemperatur wurde auf 90° C in der ersten Hälfte des
Polymerisationsreaktors der ersten Stufe, auf 70° C in der
zweiten Hälfte des Polymerisationsreaktors der ersten Stufe und auf 50° C im Polymerisaticnsreaktor der zweiten Stufe
eingestellt. Vom Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe wurde ein pulverförmiges Polymeres mit einem Gehalt von
weniger als 1 % unumgesetztem Trioxan abgenommen. Das Pulver war in fein-zerteiltem Zustand, wobei 80 Gew.%
der Teilchen durch ein Sieb mit einer Öffnung von 2000/Um (10 mesh) gingen. Eine Polymerisationsabbruchmittellösung
mit einem Gehalt von 0,5 mMol Triphanylphosphin je ml
Benzol wurde in einer Menge von 90 ml je Stunde zugegeben.
Im Polymerisationsabbruchmitteimischer wurde das Polymere
auf Raumtemperatur abgekühlt, während es mit dem Polymerisationsabbruchmittel
vermischt wurde und wurde dann hieraus abgezogen. Unmittelbar unterhalb des Polymerisationsabbruchmittelmischers
war ein Federmühlenbrechgerät mit einem
Messer zum Scheren und Brechen eines Pulvers angebracht, welches mit hoher Geschwindigkeit rotierte. Das Polymerpulver
wurde durch das Federmühlbrechgerät zu einer solchen
Teilchengrösse gebrochen, dass sämtliche Teilchen durch ein Sieb mit einer Öffnung von 2000/um ( 10 mesh) hindurchgingen.
Mit dem Gasablass des Polymerisationsabbruchmittelmischers war eine Gasablassleitung mit einem Durchmesser
von 50 mm verbunden, die bei 70 C gehalten wurde und das
Abgas wurde zu einem Waschturm durch die Gasaustragsleitung geführt. Ein Cyclon zur Entfernung von Peinpulver- des
Polymeren war in der Gasaustragsleitung vorhanden. Während
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eines Betriebes von 200 Stunden wurde ein Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,4-3 bis 1,48 dl/g in einer
Ausbeute von 98,5 bis 99,7 % erhalten und der Betrieb konnte stabil ausgeführt werden. Keine Abscheidung erfolgte
in der Gasaustragsleitung und im Inneren des Brechgerätes.
2 kg Trioxan, 50 g Äthylenoxid und 0,15 mMol, je Mol
Trioxan, an Bortrifluoriddiäthylätherat wurden stündlich in den gleichen Polymerisationsreaktor der ersten Stufe, wie in
Beispiel 2 verwendet, eingeführt, während die Reaktionstemperatur bei 800C gehalten wurde. Ein pulverförmiges Copolymeres
mit einem Gehalt von etwa 35 % an unumgesetzten Monomeren vom Auslass des Polymerisationsreaktors der ersten Stufe
wurde in· den Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe gefördert, der von der gleichen Art wie der Polymerisationsreaktor
der ersten Stufe mit der Ausnahme war, daß die Kombination der Flügel so geändert wurde, daß eine ausreichende
Reaktionszeit zur Beendigung der Polymerisation erreicht wurde, wobei dieser Reaktor in Reihe mil; dem Polymerisationsreaktor
der ersten Stufe verbunden war. Die Reaktionstemperatur wurde bei 5O0C im Polymerisationsreaktor der zweiten
Stufe gehalten, und dann wurde ein Copolymeres mit einem Gehalt von weniger als 1,5 % an unumgesetztem Trioxan zu
dem Polymerisationsabbruchmittelmischer übertragen, welcher direkt mit dem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe verbunden
war. Eine Benzollösung mit dem Gehalt von 0,2 mMol Diphenylcresylphosphin je ml Benzol wurde stündlich zu dem
Polymerisationsabbruchmittelmischer gesetzt. Copolymeres und Abbruchmittellösung wurden homogen vermischt. Dann wurde das
Polymerpulver kontinuierlich aus dem Mischer abgenommen und durch eine Turbomühle gebrochen. Ein Stabilisator wurde zu-
030048/0823
-.ar-
gesetzt und der unstabile Teil des Copolymeren wurde bei
erhöhter Temperatur zersetzt. Schließlich wurde ein wärmestabiles Polyoxymethylencopolymeres mit einer Intrinsikviskcsität
von 1,40 bis 1,43 dl/g erhalten.
• Keine Störungen wie Abscheidungen in der Gasaustragsleitung
und in der Umgebung der Saugöffnung wurden während eines kontinuierlichen Betriebes während etwa 150 Stunden
festgestellt.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylenhomopolymeren oder -copolymeren mit verbesserter Stabilität,
wobei Trioxan oder ein Gemisch, von Trioxan und einem cyclischen
Äther und/oder einem cyclischen Acetal in der Masse in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, welcher
aus mindestens einer der Verbindungen Bortrifluorid, Bortrifluoridhyürat
oder Koordinationsverbindungen von Bortrifluorid mit organischen ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
enthaltenden Verbindungen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in der Hasse ohne Zerstörung
des Systems der Polymerisation in der Masse durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomopolymeren oder -copolymeren mit verbesserter Stabilität,
wobei Trioxan oder ein Gemisch von Trioxan und einem cyclischen Äther und/oder einem cyclischen Acetal in der Masse
in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus mindestens einer der Verbindungen Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat
und Koordinationsverbindungen von Bortrifluorid mit organischen, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltenden Verbindungen besteht, dadurch gekennzeichnet,
dass vor der Zerstörung des bei der Polymerisation in der Masse gebildeten Polymerisationssystems eine
tertiäre Triphosphinverbindung zu dem Polymerisationssystem zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Mischersystem vom kontinuierlich gerührten Typ verwendet wird, welches eine Zuführöffnung für das
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
Ausgangsmaterial, eine Polymeraustragsöffnung und ein
zwischen den beiden öffnungen angebrachte Zufuhröffnung
für das tertiäre Phosphin enthält, wobei kein Teil in die aussere Atmosphäre zwischen der Zufuhröffnung für das
Ausgangsmaterial und der Zuführöffnung für das tertiäre Phosphin geöffnet ist, dass Trioxan oder ein Gemisch von
Trioxan und dem cyclischen Äther und/oder cyclischem Acetal kontinuierlich in den Mischer durch die Zufuhröffnung
für das Ausgangsmaterial zugeführt wird und in der Masse polymerisiert wird und die tertiäre Phosphinverbindung
durch die Zuführöffnung für das tertiäre Phosphin zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt wird und anschliessend
kontinuierlich das stabilisierte Oxymethylenhomopolymere
oder -copolymere aus der Polymeraustragsöffnung
abgezogen wird.
4·. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet,
dass als tertiäre Phosphinverbindung eine Verbindung der Formel
worin R , R und R^ gleich oder unterschiedlich sind und
jeweils eine einwertige organische Gruppe mit einem an das Phosphoratom gabundenen Kohlenstoffatom bedeuten, wobei
zwei der Reste R , R und R* auch miteinander unter Bildung
eines Ringes verbunden sein können, verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,
dass tertiäre Pho spMnverbindungen verwendet v/erden, worin
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
R , E und R* substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen,
substituierte oder unsubstituierte Gycloalkylgruppen
oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen
bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Mischersystem aus mindestens zwei Mischern vom
kontinuierlich gerührten Typ, die in Reihe geschaltet sind, besteht und die tertiäre Phosphinverbindung zu dem am
letzten liegenden Mischer oder in dem Verbindungsteil
zwischen dem hintersten Mischer und einem unmittelbar vorhergehenden
Mischer zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der hinterste Mischer eine Öffnung zur Austragung
eines Trioxan und Formaldehyd enthaltenden Abgases besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerisation zur einer Umwandlung von etwa AO bis etwa 90 % in dem am vordersten im Mischersystem
stehenden Mischer durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als vorderster Mischer ein Mischer vom
kontinuierlich gerührten Typ verwendet wird, der aus einem Fass mit einer Ausganssmatex-ialzufuhröffnung und einem
Verbindungsteil zur Verbindung mit dem nächsten Mischer vom kontinuierlich gerührten Typ und einem Mantel für ein
Abkühlungs- oder Heiamedium, das ausserhalb des Fasses
angebracht ist, besteht und darin angebracht mindestens zwei horizontale Rührwellen aufweist, wobei jede dieser
Rührwellen eine Anzahl von feststehenden Flügeln mit min-
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destens einem Querschnitt derselben im rechten Winkel zur Welle mit einer Mehrzahl von Hauptsymmetrien hinsichtlich
des axialen Zentrums besitzt und der so betrieben ist, dass, wenn die Wellen gleichzeitig in der gleichen Richtung
drehen, die Spitzen der Flügel einer Welle stets einen geringen Spielraum von der inneren Oberfläche des Fasses und
der Oberfläche der Flügel der anderen Welle halten und dass unmittelbar rückwärts von diesem Mischer ein horizontaler
Mischer vom kontinuerlich gerührten Typ angewandt wird, der stark wärmeübertragende Oberflächen besitzt, Jedoch
keine Schabwirkung zwischen den einzelnen Oberflächen ausübt.
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