DE2641705A1

DE2641705A1 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymerisaten oder -copolymerisaten

Info

Publication number: DE2641705A1
Application number: DE19762641705
Authority: DE
Inventors: Makoto Mizutani; Yoshiharu Ohtsuki; Akitoshi Sugio; Toshikazu Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1975-09-17
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1977-03-24
Also published as: DE2641705C2; US4087411A

Description

PATENTAN WS .τγ

DR. E. WIEGAND DIPu-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2641 70S

HAMBURG

8000 MÖNCHEN 2, ' "· ^SP- 1975

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

TELEX: 529068 KARP D

W. 4-264-8/76 - Ko/Ne

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymerisaten

oder -copolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpoiymerisaten oder -copolymerisaten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von oxymethylenpolymerisaten oder -copolymerisaten, welches die Polymerisation von Trioxan oder sowohl Trioxan als auch eines weiteren cyclischen Äthers in Gegenwart eines Katalysators vom Borfluoridtyp, Abbruch der Polymerisation und Behandlung des Polymerisates zur Stabilisierung von dessen Endstellen umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation durch Zusatz einer spezifischen dreiwertigen organischen Phosphorverbindung abgebrochen wird und die Stabilisierung der Endstellen ohne Entfernung des Katalysators durchgeiührt wird.

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Es ist beispielsweise aus der japanischen Patent-Veröffentlichung 354-2/60 bekannt, dass ein Polyacetal-Homopolymerisat oder -Copolymer!sat durch kationische Polymerisation von Trioxan oder sowohl Trioxan als auch einem weiteren cyclischen Äther hergestellt wird. Das erhaltene Homo- oder Copolymerisat muss einer Stabilisierbehandlung für die Endstellen unterworfen werden, da es eine schlechte thermische Stabilität besitzt. Vor dieser Behandlung muss die Reaktion durch Neutralisation und Desaktivierung des Katalysators abgebrochen werden. Wenn der verbliebene Katalysator nicht desaktiviert wird, wird das erhaltene Polyacetal-Homo- oder -Copolymerisat allmählich depolymerisiert und erleidet eine drastische Verringerung des Molekulargewichtes.

In der US-Patentschrift 2 989 509 ist die Neutralisation und Desaktivierung des Polymer.!sationskatalysators und die Wäsche des Polymerisationsproduktes angegeben. Nach. dieser Patentschrift wird der freie Katalysator mit einer stöchiometrisehen grösseren Menge eines aliphatischen Amins oder eines heterocyclischen Amins als der Katalysator neutralisiert und dann aus dem Polymerisat durch Filtration und Wäsche entfernt.

Die japanischen Patent-Veröffentlichungen 8071/64 und 1875/68 sowie die japanischen Patentanmeldung 23294/74 beschreiben "Verfahren aur Stabilisierung der Endgruppen von Oxymethylen-Copolymerisaten. Auch bei diesen Verfahren wird der Katalysator innerhalb des Polymerisates mit einem Amin neutralisiert und dadurch vor der Stabilisierung der endständigen Gruppen desaktiviert und dann aus dem Polymerisat durch Filtration und Wäsche entfernt.

Stabilisierte Oxymethylen-Copolymerisate ohne verringerte Molekulargewichte können erhalten werden, falls, wie bei den vorstehenden Verfahren, der Katalysator durch Neu-

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tralisation mit einem Amin desaktiviert wird und durch Wäsche mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser mit anschliessender Filtration entfernt wird. Falls der Katalysator mit Aminen neutralisiert wird, jedoch nicht aus dem Polymerisat entfernt wird, wird das Polymerisat depolymerisiert, falls es geschmolzen oder gelöst wird. Somit ist es bei den bisherigen Verfahren wesentlich, sowohl den freien Katalysator im Polymerisat durch Neutralisation mit einem Amin zu desaktivieren als auch den Katalysator aus dem Polymerisat durch einen ausreichenden Wascharbeitsgang zu entfernen.

Die Entfernung des Katalysators muss durch Pulverisation des Polymeren so fein wie möglich und dessen wiederholte Wäsche durchgeführt werden. Günstigerweise muss das Polymere in einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol bei einer Temperatur von 100° C bis zu einer Stelle nahe dem Schmelzpunkt des Polymerisates gewaschen werden. Eine derartige Stufe ist äusserst nachteilig für den technischen Betrieb, da es die Rückgewinnung und Reinigung des verwendeten Lösungsmittels und die Filtration und Trocknung des gewaschenen Polymerisats umfasst.

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen zur Überwindung der Nachteile der üblichen Verfahren .unternommen, um. Qxymethylen-Polymerisate mit überlegener . .-- .· thermischer Stabilität zu erhalten. Diese Untersuchungen führten zu der Feststellung, dass, falls der im Polymerisat verbliebene freie Katalysator mit einer spezifischen dreiwertigen organischen Phosphorverbindung in einer stöchiometrischen Menge gleich oder grosser als diejenige des Katalysators neutralisiert wird, nicht nur der Katalysator desaktiviert wird, sondern auch die thermische Stabilität des Polymerisates nicht verschlechtert wi.rd, selbst wenn der Katalysator im Polymerisat nach der Neutralisation verbleibt.

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Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymerisaten, welches die Polymerisation von Trioxan oder sowohl Trioxan und einem cyclischen Äther der folgenden allgemeinen Formel

R₂-C-O
E, - 0 -(L)₁

worin R , R₂, ^R* ^{und e}zl» d-ie gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, und Sr eine Methylengruppe, eine durch eine Alkylgruppe substituierte Methylengruppe, eine durch eine Halogenalkylgruppe substituierte Methylengruppe, eine Oxymethylengruppe, eine durch eine Alkylgruppe substituierte Oxymethylengruppe oder eine durch eine Halogenalkylgruppe substituierte Oxymethylengruppe, worin in diesem Fall η den Wert 0 oder denjenigen einer ganzen Zahl von 1 bis 3 besitzt, wobei die substitutierende Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und die substituierende Halogenalkyl-,gruppe eine- Alkylgruppe· mit..1 bis 5 Kohlenstqf fat omen und . , mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, oder Rc eine Gruppierung -(CH₂)_m-0CH₂- oder -(OCH₂-CH₂)_m-OCH₂- bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und in diesem Fall η den Wert Λ besitzt, bedeuten, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators vom Borfluoridtyp, Abbruch der Polymerisation und anschliessende Behandlung des erhaltenen Polymerisates mit einer Stabilisierbehandlung für die Endgruppen umfasst, wobei die Polymerisation durch Zusatz

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einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung der fol genden allgemeinen Formel

worin jeder Rest R^, R₂ und R, eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Aryloxy-, Alkylthio-, substituierte Alkylthio-, Arylthio- oder substituierte Arylthiogruppe bedeuten, und dann die Stabilisierbehandlung für die Endgruppen ohne Entfernung des Katalysators aus dem Polymerisat durchgeführt wird.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate umfassen sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate des Oxymethylene, jedoch werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung diese Materialien stets mit dem Ausdruck "Oxymethylen-Polymerisate" umfasst.

Die Oxymethylen-Homopolymerisate sind solche, die praktisch aus Oxymethyleneinheiten bestehen und die Oxymethylen-Copolymerisate sind solche, welche 0,4 bis 40 Mo1%, vorzugsweise 0,4 bis 10 Mol%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymer! sat s-, an Oxyälkyl en einheit en in der" Oxymethylen-Hauptkette enthalten.

Die cyclischen Äther, die als Comonomere, welche die Oxyälkyleneinheiten liefern, dienen, bestehen aus einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

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?ι

₂
E, - C -(Rc)_n (D

worin R,p Rp' R5 ^mia- ■%' ^^e gleich oder unterschiedlich, sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Er eine Methylengrupe, eine mit einer Alkylgruppe substituierte Methylengruppe, eine mit einer Halogenalkylgruppe substituierte Methylengruppe, eine Oxymethylengruppe, eine mit einer Alkylgruppe substituierte Oxymethylengruppe oder eine mit einer Halogenalkylgruppe substituierte Oxymethylengruppe, worin in diesem Fall η den Wert O oder den einer ganzen Zahl von 1 bis 3 besitzt, wobei die substituierende Alkylgruppe ein Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und die substitutierende.Halogenalkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Λ bis 3 Halogenatomen oder Rc alternativ eine Gruppierung-(CH₀) -CCEU- oder

₁J₁- bedeuten, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, wobei in diesem Fall η den Wert 1 hat. Als Halogenatome...we,rden b©.sonders. Chloratome bevorzugt. .,

Die vorstehenden mit Trioxan copolymer!sierbaren cyclischen Äther der vorstehenden Formel sind als solche bekannt. Ithylenoxid, Glykolformal und Diglykolformal sind besonders geeignet zur Anwendung im Rahmen der Erfindung. Propylenoxid und Epichlorhydrin können gleichefalls fis cyclische Äther verwendet werden. V/eitere brauchbare cyclische Äther umfassen beispielsweise cyclische Formale von langkettigen a,t;-Diolen, wie Butandiolformal oder Hexandiolformal.

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AO

Der beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Polymerisationskatalysator besteht aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat und koordinierten Komplexverbindungen von Bortrifluorid mit organischen Verbindungen, worin Sauerstoff oder Schwefel das Donoratom ist. Beispielsweise kann die koordinierte Komplexverbindung ein Komplex von Bortrifluorid mit einem Alkohol, einem "Phenol, einer Säure, einem Äther, einem Säureanhydrid, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd oder einem Dialkylsulfid sein. Borfluoridätherat, welches eine koordinierte Komplexverbindung zwischen Diäthyläther und Bortrifluorid darstellt, ist ein besonders bevorzugter Katalysator. Die vorstehenden Polymerisationskatalysatoren sind als solche bekannt und im Rahmen der Erfindung wird der Polymerisationskatalysator in Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel eingesetzt.

Die eingesetzte Menge des Katalysators beträgt üblicherweise 30 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 200 ppm, berechnet als Gewicht von Borfluorid und bezogen auf das Gewicht des oder der eingesetzten Monomeren.

Die Polymerisationsreaktion kann in der Masse in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Trioxan oder in der festen Phase bei einer Temperatur unterhalb von dessen Schmelzpunkt oder in Gegenwart eines für die Reaktion inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Cyclohexan, ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäss als Desaktivator beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete dreiwertige organische Phorphorverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel

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P-E₂ (2)

wiedergegeben, worin jeder Rest E^, E₂ und E^ eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, subsub st it.ui er te Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Aryloxy-, Alkylthio-, substituierte Alkylthio-, Arylthio- oder substituierte Arylthiogruppe bedeutet.

Beispiele für dreiwertige organische Phosphorverbindungen umfassen Phosphine, wie Äthyltetramethylenphosphin, η-Butyldimethylphosphin, Triäthylphosphin, Äthylpentamethylenphosphin, Dimethylphenylpho sphin, Methyläthyl-npentylphosphin, Diäthylbutylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Äthyl-n-p entylphenylpho sphin, Methylbenzylphenylphosphin, Äthyl diphenylpho sphin, Äthyl-n-hexylphenylphosphin, Benzyl-n-butyl-n-propylphosphin, Äthyldicyclohexylphosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Äthylbenzylphenylphosphin, Dibenzyläthylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n-Propylbenzylphenylphosphin, n-Butylbenzylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylp hosphin, Dibenzyl-n-butylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diphenylbenzylphosphin, Dibenzylphenylphosphin und Tribenzylphosphin, Phosphinite, wie Äthyldipropylphosphinite, Äthylbutyläthylphosphinite, Äthylmethylphenylpho sphinit, Äthyläthylphenylphosphinit, Äthyldibutylpho sphinit, Methyl diphenylp ho sphinit, Äthyl diphenylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit und Phenyldibenzylphosphinit, Phosphonite, wie DimethyläthyIphosphonit, Diäthyläthylpho sphonit, DiphenyläthyIpho sphonit, Diäthylpropylphosphonit, Diäthylbutylphosphonit, Diäthylphenylphosphonit, Dimethylphenylphosphonit und Diäthylbenzylphosphonit,

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Triester der phosphorigen ^üäure, wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-isopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tribenzylphosphit, Tritolylpho sphit, Tri-ß-n aphthylphosph.it, Tridecylphosph.it und Trinonylphenylphosphit und Triester der trithiophosphorigen Säure, wie Tristearyltrithiophosphit und Trilauryltrithiophosphit.

Im allgemeinen werden die Phosphine am stärksten zur Anwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugt und dann kommen die Phosphinite, Phosphonite, Phosphite und Trithiophosphite in der Reihenfolge der abnehmenden Bevorzugung. Besonders geeignete dreiwertige organische Phosphorverbindungen sind die folgenden:

Triphenylphosphin und Tri-n-Butylphosphin, insbesondere das erstere, stellen die am stärksten bevorzugten Phosphine dar. Alkyldiphenylphosphinite werden als Phosphinite bevorzugt und Äthyldiphenylphosphinite werden am stärksten bevorzugt. Die bevorzugten Phosphonite sind Diphenylalkylphosphonite, worunter Diphenyläthylphosphit besonders bevorzugt wird. Die bevorzugten Triester der phosphorigen Säure sind Tridecylphosphit, Triphenylphosphit, Tritolylphosphit und Tri-p-nonylphenylphosph.it, wovon Triphenylphosphit besonders bevorzugt wird. Tristearyltrithiophosphit und Trilauryltrithiopho sphit werden als Triester der trithiophosphorigen Säure bevorzugt.

Die ^ivlenge des Desaktivators ist nicht besonders begrenzt, sofern der Katalysator desaktiviert wird und die Polymerisation abgebrochen wird. Üblicherweise ist sie mindestens äquimolar zum Katalysator, bevorzugt das 1,5-bis 30molar-Facxie, insbesondere das 2- bis 10-molar-fache, bezogen auf die Menge des Katalysators.

Der Desaktivator kann in verschiedener Weise zugefügt werden. Beispielsweise ist das Reaktionsprodukt in einer

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den Desaktivator enthaltenden Lösung zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion suspendiert und dann wird das Lösungsmittel entfernt. Oder der Desaktivator kann mit dem Reaktionsprodukt vermischt und mechanisch dispergiert werden. Andererseits kann der Desaktivator zu dem Reaktionsgemisch während der Reaktion zugefügt werden.

Die Zugabe der dreiwertigen organischen Phosphorverbindung zu dem Reaktionssystem während der Reaktion kann zu einer Desaktivierung des Katalysators und dem Abbruch der Polymerisation führen. Oder es wird durch den Zusatz der dreiwertigen organischen Phosphorverbindung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion der Katalysator desaktiviert und die Depolymerisation des erhaltenen Polymeren kann verhindert werden»

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren brauchen geringe Mengen an Trioxan, Katalysator und Desaktivator, die im Produkt verbIieben sind, nicht durch Wäsche mit Lösungsmitteln entfernt werden. Dies stellt einen überlegenen Vorteil der Erfindung gegenüber den üblichen Verfahren dar, der auf die Anwendung in der spezifischen dreiwertigen organischen Phosphorverbindung als Desaktivator zurückzuführen ist. Falls die organische Phosphorverbindung der Formel (2) als Desaktivator gemäss der Erfindung verwendet wird, des~ aktiviert die Phosphorverbindung nicht nur den Katalysator, sondern' bringt auch'den Vorteil mit sich₅ dass sie nicht nachteilig die thermische Stabilität des Polymerisates beeinflusst, selbst wenn der Katalysator im Polymerisat hinterbleibt. Dieses Verfahren ist gegenüber den üblichen Verfahren weit überlegen, welche die Anwendung von aliphatischen Aminen oder heterocyclischen Aminen erfordern. Falls deshalb die Polymerisation gemäss der Erfindung abgebrochen wird, kann die anschliessende V/aschstufe weggelassen werden

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und das Gesamtverfahren zur Polymerisatherstellung kann deutlich vereinfacht werden,

Falls man ein Oxymethylen-Homopolymerisat nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellen wünscht, wird allein Trioxan polymerisiert und die Polymerisation wird nach dem vorstehend angegebenen Verfahren abgebrochen. Dann wird das Polymerisat einer bekannten Stabilisierbehandlung für die Endstellen unterzogen, beispielsweise einer Acetylierbehandlung. Gemäss der Erfindung kann ein stabilisiertes Oxymethylen-Homopolymerisat ohne Entfernen des Katalysators durch einen Wascharbextsgang nach Abbruch der Polymerisation erhalten werden und deshalb kann das Polymerisat-Herstellungsverfahren vereinfacht werden.

Wenn es gewünscht wird, ein Oxymethylen-Copolymerisat nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellen, v/erden Trioxan und ein cyclischer Äther der Formel (1) copolymerisiert und die Polymerisation wird nach dem vorstehend angegebenen Verfahren unterbrochen. Dann wird das Copolymer!sat einer bekannten Stabilisierbehandlung für die Endstellen unterworfen, beispielsweise einer WärmestabiIisierbehandlung in Gegenwart von Stabilisatoren« Da ein stabiles Oxymethylen-Copolymerisat in gleicher Weise ohne Entfernung des Katalysators durch Wäsche nach dem Abbruch der Copolymer!sationsreaktion erhalten werden kann, kann das Herstellungsverfahren vereinfacht werden. Dieser Vorteil ist noch wichtiger im Fall der Herstellung von Copolymerisaten, worin die endständigen Gruppen des Copolymerisates lediglich durch Erhitzen stabilisiert werden können, als im Fall der Herstellung von Homopolymerisaten, die üblicherweise eine spezielle Behandlung, wie Acetylierung, erfordern. Die Herstellung von Oxymethylen-Copolymerisaten nach dem erfindungsgemässen Verfahren bringt den Vorteil, dass nach dem ansatzweisen Verfahren sämtliche Stufen in einem Tank ausgeführt werden

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können und dass beim kontinuierlichen Verfahren der Abbruch der Copolymerisation, die Stabilisierbehandlung für die Endgruppen und die Granulierung des Copolymerisates praktisch in einer einzigen Stufe ausgeführt werden können, indem lediglich die Temperaturbereiche geändert werden, ohne dass irgendeine Notwendigkeit; deren Durchführung getrennt von der Copolymerisationsstufe besteht. Die vorliegende Erfindung liefert ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymerisäten und ihre wirtschaftlichen Vorteile sind sehr gross.

Ein speziell bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymerisäten umfasst die Polymerisation von Trioxan und dem cyclischen Äther der Formel (1) in Gegenwart eines Katalysators vom Bortrifluoridtyp, Zusatz der dreiwertigen organischen Phosphorverbindung der Formel (2) und eine geringe Menge eines Stabilisators und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von einer Stelle 50° C unterhalb des Schmelzpunktes des Oxymethylencopolynierisates bis zu einer Stelle 50° C oberhalb desselben, so dass ein stabiles Oxymethylen-Copolymerisat, welches Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten enthält, gebildet wird.

Dieses Verfahren wird nachfolgend im einzelnen erläutert. Nach der Polymerisation wird die dreiwertige organische Phosphorverbindung zu .dem Copolymerisat. zugesetzt und das Gemisch wird ohne vorherige Filtration oder Wäsche erhitzt, so dass sich die unstabilen endständigen Oxymethyleneinheiten der Copolymerisatmoleküle zersetzen. Die Erhitzungstemperatur liegt im Bereich von einer Stelle 50° C unterhalb des Schmelzpunktes ues Oxymethylen-Copolymerisates bis zu einer Stelle von 50° C oberhalb desselben. Beim tatsächlichen Betrieb werden die dreiwertige organische Phosphorverbindung und der Stabilisator ansatzweise oder kontinuierlich zu dem Copolymerisat, welches ansatzweise oder kontinuierlich zuge-

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führt wird, zugegeben. Erforderlichenfalls werden Wasser, Methanol, Ammoniak oder Gemische hiervon gleichfalls zugesetzt und sie werden bei erhöhten Temperaturen zur Zersetzung der unstabilen endständigen Oxymethyleneinheiten des Copolymerisates vermischt, so dass ein stabiles Oxymethylen-Copolymerisat gebildet wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann die ansatzweise oder kontinuierliche Herstellung von Oxymethylen-Polymerisaten in sehr einfachen Verfahrensstufen ausgeführt werden. Bei der ansatzweisen Herstellung wird ein mit Bührflügeln ausgerüstetes Polymerisationsgefass mit Trioxan und einem Comonomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel beschickt und sie werden in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert. Fach der Polymerisation werden die dreiwertige organische Phosphorverbindung und der Wärmestabilisator und/oder Oxidationsstabilisator (Antioxidationsmittel) zugesetzt und das Gemisch direkt zur Zersetzung der unstabilen endständigen Teile des Copolymerisates erhitzt. Das auf Grund der Zersetzung erhaltene Formaldehyd, unumgesetztes Trioxan und Lösungsmittel werden zurückgewonnen, so dass ein Oxymethylen-Copolymerisat mit überlegener thermischer Stabilität erhalten wird.

Wie vorstehend ausgeführt, besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in der Anwendung des Verfahrens auf die kontinuierliche Herstellung von Oxymethylen-Copolymerisaten. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung, Stabilisierung und Granulierung von Copolymerisaten, die praktisch in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Gemäss dieser Ausführungsform werden Trioxan und der cyclische Äther zusammen mit dem Katalysator vom Bcurtrifluoridtyp in ein Ende einer geeigneten Polymerisationsapparatur, wie eines Co-Kneters oder biaxialen Extruders eingeführt und die Monomeren werden unter Erhitzen copoly-

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merisiert. Während der Polymerisation werden die dreiwertige organische Phosphorverbindung und der Stabilisator zu dem Polymerisationssystem durch eine in der Polymerisationsapparatur vorhandene Zufuhröffnung geliefert. Das Gemisch wird zur Zersetzung der unstabilen endständigen Teile des Copolymerisates erhitzt. Während das bei der Zersetzung gebildete Formaldehyd und das unumgesetzte Trioxan aus einer Ablassöffnung entfernt werden, wird das stabilisierte Oxymethylen-Copolymerisat aus einer Düse an der Spitze der Apparatur extrudiert und zu Pellets geschnitten. Es ist selbstverständlich möglich, die Polymerisationsapparatur und die WärmeStabilisierapparatur miteinander in Reihe zu schalten und die Polymerisation und Stabilisierung aufeinander folgend auszuführen, so dass ein gegenüber Wärme stabilisiertes Oxymethylen-Copolymerisat gebildet wird.

Bei der Stabilisierung für die endständigen Gruppen des Oxymethylen-Copolymerisates durch Erhitzen wird das Copolymerisat in Gegenwart eines Stabilisator, wie eines Oxidationsstabilisators oder Wärmestabilisators erhitzt, um die Schädigung des Copolymer!sates durch Oxidation und Wärme und dgl. zu verhindern. Die Anwendung sowohl eines Oxidationsstabilisators als auch eines Wärmestabilisators wird besonders bevorzugt. Oxidationsstabilisatoren und Wärmestabilisatoren, wie sie für diesen Zwecke verwendet werden, sind als solche bekannt. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich Oxidationsstabilisatoren, wie sie im Rahmen der Erfindung werden können, jedoch sind Oxidationsstabilisatoren vom gehinderten Phenoltyp günstig. Sie umfassen beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder einen der nachfolgend aufgeführten handelsüblichen Stabilisatoren vom gehinderten Phenoltyp:

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12

Antioxidant 2246

(Ethyl Corp.) OH CH

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-bu.tylphenol)

Antioxidant 425 OH OH

(Ethyl Corp.) χ

2,2'-Methylen-bis~(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)

Irganox 1035 (Ciba-Geigy)

2,2' -Thiodiäthanol-bis- ( 3,5-di-t ert. -butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)

Irganox 1010 (Ciba-Geigy)

0 \

-CH-XH^CGCH.-*] C

T et r abi s-^ie thyl en- ( 3 ? 5- di-1 ert. -b utyl-4-hydroxyhydrocinnamat )7-methan

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13

Irganox 1076 (Ciba-Geigy)

OH I

CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇

Octadecyl-3- ( 3', 5'-di-tert.-butyl-4-hydrοxyphenyl)-propionat

Irganox 259 (Ciba-Geigy)

X.

HO

CH₂COO(CH₂)₆00C

Ό.

NV

Hexamethylenglykol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro cinnamat)

Irganox 10 93 (Ciba-Geigy)

HO

Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4—hydroxy benzylpho sphonat

Irganox 1890 (Ciba-Geigy)

0 - CH

P-G-

0 - CH

2,6,7-Trioxa-1-phosphabicycloZ2,2,2yoct-^zl— ylmethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat

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Irganox 565
(Ciba-Geigy)

3,5-Di-t ert.-b utyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearylthio-triazylamin

Tinuvin 32?

(Ciba-Geigy) ^

^X HO

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol

Ionox 100 OH

(Shell Chemical)

CH₂OH

2,6-Di-tert.-butyl-4—hydroxymethylphenol

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	•	V⁽' V
Ιοηοχ 330 (Shell Chemical)
	X'

CR-

	i CH₂	X I	/OH
CH₂	CH
or
CH₀	X
Oi_x OH

1,3,5-0Jrimethyi-2,4»6-tris-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol

Ionox 220

(Shell Chemical) s

HD-

"X -,4¹-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)

Antioxidant 703

(Ethyl Corp.) _ττ^ Α^Λ

H0-/Q\-CH₂I

3,5-Di-tert.-b utyl-4-hydroxyb en zyldimethylamin

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ORIGINAL INSPECTED

Irganox 1098

N_Tli^l-Hexaniethylen-bis-(3i5-<3-i--tertr.-butyl-4-hydroxyhydrocinnaaiid), . ; ■

wobei mit X in den vorstehenden lOrmeln eine tertiäre Butylgruppe bezeichnet wird. ■

Hiervon werden 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenal, 2,2'— Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Irganox 259r Irganox 1010 und Irganox 1098besonders bevorzugt.

Es besteht keinerlei Beschränkung hinsichtlich der Värmestabilisatoren, die im Eahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Beispiele für WärmeStabilisatoren umfassen. Carbonsäurepolymide, Polyurethans,. Urethanverbindungen, Harnstoffverbindungen, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazin, Hydrazid, Hydrazidderivate, tertiäre Amine, Verbindungen mit einer tertiären Amidgruppe, Amidinverbindungen, alicyclisehe ,' Amine und aliphatische Acylharnstoffe. Bevorzugte Wärmestabilisatoren sind nicht-basische Stickstoffverbindungen, beispielsweise Polyamide, Polyurethane, Urethanverbindungen, wei Alkylendiurethane und Harnstoffverbindungen. Basische Wärmestabilisatoren, wie Polyvinylpyrrolidon, Hydrazidderivate und Amidinverbindungen können natürlich verwendet werden.

Die Menge des Stabilisators, die entsprechend von dessen Art variiert, beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Oxymethylen-Copolymerisat.

Falls das Polymerisat direkt mit einem derartigen nicht-

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ORIGINAL

basischen Stabilisator ohne vorhergehende Wäsche gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wärmestabilisiert wird, kann sich eine Verfärbung oder eine Verringerung des Molekulargewichtes des Polymerisates beim Erhitzen während längerer Zeiträume ergeben. Im Rahmen der Erfindung wurde hierzu festgestellt, dass, falls eine basische Verbindung, wie Hydroxide, anorganische Salze schwacher Säuren, organische Säuresalze oder Alkoxide von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen zusammen mit dem vorstehenden Stabilisator als Stanolisierungs-Hilfsmittel verwendet werden, Oxymethylen-Copolymerisat mit überlegener thermiscehr Stabilität ohne eine Verringerung des Molekulargewichtes gebildet werden können.

Allgemein ergibt die Anwendung mindestens einer Base aus der Gruppe von Hydroxiden,anorganischen Salzen schwacher Säuren, organischen Carbonsäuresalzen und Alkoxiden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen als Stabilisierhilfsmittel Anlass zu einem markanten Effekt der Verhinderung der Verringerung des Molekulargewichtes und der Verfärbung. der Oxymethylen-Copolymerisate. Die Zugabe anderer basischer Verbindungen, wie Aminen, Hydrazin, Hydrazidund Ammoniak ist ungünstig, da hierdurch eine Verfärbung des Polymerisats verursacht wird.

Bei den vorstehend aufgeführten Stabilisierhilfsmitteln sind die bevorzugten Alkalimetalle und Erdalkalimetalle Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Strontrium und Barium, wovon Kalium, Natrium und Calcium besonders bevorzugt werden. Beispiele für anorganische Salze schwacher Säuren sind Carbonate, Phosphate, Silicate und Borate. Beispiele für organische Säuresalze sind Formiate, Acetate, Oxalate, Salze von Oxydiessigsäure (HOOCCH₂CH₂OCH₂CH₂COOh) und Phenolate. Beispiele für Alkoxide sind diejenigen, die sich von Methanol oder Äthanol ableiten. Diese Stabilisierhilfs-

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mittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des Stabilisierhilfsmittels, die entsprechend von dessen Art variiert, liegt allgemein im Bereich vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.%. Das Stabilisierhilfsmittel wird in Form entweder eines Pulvers oder einer Lösung zugefügt.

Beispiel 1

Trioxan und Cyclohexan wurden in gleichen Mengen in ein Polymerisationsgefäss eingebracht und bei 60° G gerührt. Bortrifluorid-diäthylätherat wurde in einer Menge von 0,033 Mol%, bezogen auf Trioxan, zugesetzt, und das Monomergemisch wurde polymerisiert. Ein bis zwei Minuten nach Beginn der Polymerisation änderte sich das Reaktionsgemisch zu Weiss und bei fortgesetzter Polymerisation während etwa 1 Stunde wurde ein weisses einheitliches Produkt erhalten. Das Polymere wurde in Triphenylphosphin in einer 3fach molaren Menge gegenüber der Menge des Katalysators enthaltenden Methanol suspendiert, um den Katalysator zu desaktivieren. Das Polymerisat wurde abfiltriert, getrocknet und dann mit Essigsäureanhydrid unter Anwendung von Natriumacetat als Katalysator zur Acetylierung von dessen endständigen Gruppen behandelt. Das behandelte Polymerisat wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet, und ergab ein Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität, bestimmt bei 60° C in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 % ot-Pinen, von 1,40 dl/g. Nylon-6- und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) wurden zugesetzt und das Gemisch zu einem zähen Film pressverformt.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch kein Triphenylphosphin zugegeben wurde. Das

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endständig acylierte Polymere zeigte eine Molekulargewichtsverringerung während der Acetylierbehandlung und das schliesslich erhaltene Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,10 dl/g. Nylon-6- und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) wurden zum Polymerisat zugesetzt und das Gemisch wurde zu einem Film pressverformt, der eine schlechte Zähigkeit und WärmeStabilität zeigte.

Beispiel 2

Trioxan und 2,5 % Gew.%, bezogen auf Trioxan, an Äthylenoxid wurden in einen beweglichen Kneter mit zwei Sigma-Blättern eingeführt und bei 60 C gelöst. Bortrifluoriddiäthylätherat wurde in einer Menge von 0,013 Mol%, bezogen auf Trioxan, zugesetzt und die Monomeren wurden unter Rühren während etwa 1 Stunde polymerisiert. Triphenylphosphit in der 5-molaren Menge der Menge des Katalysators und Cyanoguanidin und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) wurden zu dem erhaltenen Copolymerisat jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.% zugegeben, bezogen auf Copolymerisat, und sie wurden durch einen Henschel-Mischer vermischt und dann in einer Heizkammer mit einem Paar paralleler gegenlaufender Schnecken (sogenannte Laboplast-Mühle) verknetet, um die unstabilen endständigen Teile des Polymerisates zu zersetzen. Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,4-5 dl/g und einen Kppp-Wert (Gewichtsverlust in Luft bei 222° C, %/Min.) von 0,015.

Ein durch Spritzgussverformung dieses Copolymer!sates erhaltener Formgegenstand hatte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 600 kg/cm²

Zugdehnung 60 %

Biegungsfestigkeit 810 kg/cm

Biegungsmodul 22 600 kg/cm

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Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe, 1/8 Zoll) Zug-Schlagfestigkeit Wärmeverformungstemp eratur

6,5 kg-cm/cm 150 kg-cm/cm 110° C

Triphenylpho sphin und Tributylamin als Desaktivatoren wurden in folgender Weise verglichen.

Ein Copolymerisat aus Trioxan und Äthylenoxid wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. Triphenylphosphin wurde zu dem erhaltenen Copolymerisat in der 5-molaren Menge zur Menge des Katalysators im Copolymerisat zugesetzt und darin dispergiert. Dann wurde das Gemisch bei Raumtemperatur stehengelassen und die Intrinsic-Viskosität der Polymerisates wurde bestimmt, nachdem es während 2 Tagen und 10 Tagen stehengelassen worden war.

Zum Vergleich wurde die gleiche Viskositätsbestimmung mit einem Copolymerisat, welches ohne Zusatz irgendeiner Verbindung hierzu stehengelassen wurde, und einem Copolymerisat ausgeführt, welches in Methanol, welches Tributylamin in der 3-fachen molaren Menge zur Menge des Katalysators im Copolymerisat enthielt, suspendiert wurde, gewaschen wurde, getrocknet und dann stehengelassen wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

	Desaktivator	Tabelle I	Intrinsic-Viskosität (J)) Cdl/eO	Nach 10 Tagen
		Wäsche mit Lö	Nach 2 Tagen	.1,76
	Triphenv - pho sphin	sungs mittel	1,79	1,29
Erfindungs- gemäss	kein Tributyl-	ohne	1,55
Vergleich	ohne

amn

1,7*

1,61

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Beispiel 5

Der gleiche Kneter wie in Beispiel 2 wurde mit Trioxan, einer Menge von 10 Gew.% an Cyclohexan, bezogen auf Trioxan, und 4-,O Gew.% auf der gleichen Basis an 1,4-Dioxepan, beschickt und die Materialien bei 60° C gelöst. Bortrifluorid-diäthylätherat wurde in einer Menge von 0,020 Mol%, bezogen 'auf Trioxan, zugesetzt und das Gemisch während 1 Stunde zur Ausführung der Polymerisation gerührt. Zu dem erhaltenen Copolymerisat wurden Tripheny!phosphin in einer äquimolaren Menge zur Menge des Katalysators und Cyanoguanidin und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt und die Materialien mit einem Henschel-Mischer vermischt und unter Wärme in einer Laboplast-Mühle zur Entfernung der unstabilen endständigen Anteile verknetet.

Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskositöt von 1,52 dl/g und einen K₂₂₂-Wert von 0,010 %/Min. Ein durch Spritzgussverformung des Copolymeren erhaltener Formgegenstand hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 609 kg/cm²

Zugdehnung 50 %

Biegungsfestigkeit 820 kg/cm²

Biegungsmodul 24- 000 kg/cm

Izod-Schlagf e stigkeit

(Kerbe, 1/8 Zoll; 7,0 kg-cm/cm

Zug-Schlagfestigkeit 150 kg-cm/cm

Wärmeverformungstemperatur 108° C

Beispiel 4

Ein mit zwei Sigma-Blättern ausgestatteter Kneter wurde mit Trioxan beschickt und auf 60° C erhitzt. Äthylenoxid

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wurde in einer Menge von 2,5 Gew.%, bezogen auf Trioxan, zugesetzt und 0,013 Mo1%, auf der gleichen Basis an Bortrifluorid-diäthylätherat wurden zugesetzt. Die Monomeren wurden unter Rühren während 15 Minuten zur Bildung eines Oxymethylen-Copolymerisats in einer Ausbeute von 98 % polymerisiert. Ein Teil des erhaltenen Polymeren wurde ohne Wäsche mit Triphenylphosphin in der 5fachen molaren Menge zur Menge des Katalysators vermischt und weiterhin mit Nylon-6- und 2,2'-Methylen-bis-(4—methyl-6-tert.-butylphenol) in einer Laboplast-Mühle bei 190° C während 20 Minuten vermischt. Das erhaltene stabilisierte Copolymer!sat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,50 dl/g und einen K^oo-Wert von 0,095 %/Min.

Zum Vergleich wurde der Rest des Copolymerisates kurz nach der Umsetzung in Methanol, welches Triäthylamin zur Neutralisation des Katalysators enthielt, suspendiert, gewaschen und getrocknet. Zu dem auf diese Weise behandelten Copolymerisat wurden lTylon-6- und 2,2^!-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.% zugefügt und das Gemisch in einer Laboplast-Mühle bei 190° C während 20 Minuten zur Zerstezung der unstabilen endständigen Teile des Copolymerisates verknetet, so dass ein stabiles Oxymethylen-Copolymerisat geliefert wurde, welches eine Intrinsic-Viskosität von 1,40 dl/g und einen K?22~ Wert von 0,097 %/Min. hatte.

Falls der Katalysator mit dem Amin desaktiviert wurde, jedoch das Polymere nicht gewaschen wurde, war die thermische Stabilität des schliesslich erhaltenen Oxymethylen-Copolymerisates sehr schlecht.

Beispiel 5

Trioxan und 3»5 Gew.% 1,3-Dioxepan wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4- copolymer!siert und lieferten

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ein Oxymethylen-Copolymerisat in einer Ausbeute von 97»5 %· Das Copoiymerisat wurden in zwei Anteilen unterteilt. Ein Anteil wurde nicht gewaschen, und Triphenylphosphin in einer 5fachen molaren Menge zur Menge des Katalysators zugesetzt. Gleichzeitig wurden Nylon-6- und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylph.enol) jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Laboplast-Mühle unter Erwärmen zur Zersetzung der unstabilen endständigen Anteile des Polymerisates verknetet. Das erhaltene Copoiymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,93 dl/g und einen K₂₂₂-We^ von 0,050 %/Min.

Zum Vergleich wurde der andere abgetrennte Anteil des Copolymerisates mit Methanol gewaschen, welches einen Überschuss an Triäthylamin enthielt, und getrocknet. Nylon-6 und 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) wurden jeweils.in einer Menge von 0,5 Gew.% zugesetzt und sie wurden unter Erwärmung in einer Laboplast-Mühle zur Zersetzung der unstabilen endständigen Anteile verknetet. Das stabilisierte Copoiymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,95 dl/g und einen K₂₂₂-Wert von 0,043 %/Min.

Beispiel 6

Ein Kneter der gleichen Art wie in Beispiel 4 wurde mit Rioxan, einer Menge von 10 Gew.%, bezogen auf Trioxan, an Cyclohexan und 2,5 Gew.%, auf der gleichen Basis, an Äthylenoxid beschickt und die Materialien wurden bei 60° C gelöst. Dann wurden 0,017 Mo1%, bezogen auf Trioxan, an Bortrifluorid-diäthylätherat zugesetzt und das Monomergemisch polymerisiert, so dass ein Oxymethylen-Copolymerisat in einer Ausbeute von 97 % erhalten wurde.

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Das Copolymerisat wurde in zwei Anteile unterteilt. Ein Anteil wurde nicht gewaschen und Triphenylphosphin wurde in der 5fachen molaren Menge zur Menge des eingesetzten Katalysators zugesetzt. Dann wurden Nylon-6 und 2,2'-Methylen-bis-(4--methyl-6-tert.-butylphenol) jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt und sie wurden unter Erwärmung in einer Laboplast-Mühle verknetet, so dass ein Copolymerisat, bezeichnet als Copolymerisat (A), erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde der andere abgetrennte Anteil des Copolymer!sates nicht gewaschen und Tributylamin wurde in der 5fachen molaren Menge des im Polymerisat vorliegenden Katalysators zugesetzt. Die Materialien wurden unter ¥ Erwärmung zusammen mit Nylon-6- und 2,2'-Methylen-bis-(4— methyl-6-tert.-butylphenol) verknetet und lieferten ein Copolymerisat, welches als Copolymerisat (B) bezeichnet wird«

Die Intrinsic-Viskosität und K^oo-Werte dieser Copolymerisate waren die folgenden:

Copolymerisat Oty) dl/g ' ^K222 %/^-^η'

ßj 1,64 0.081

/BZ 1,31 0,095

Beispiel 7

Ein Copolymerisat aus Trioxan und Äthylenoxid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Zu dem Copolymerisat wurde die 5fache molare Menge des Katalysators im Copolymerisat jeweils der nachfolgend in der Tabelle aufgeführten organischen Phosphorverbindungen und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, jedes der in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren zugesetzt und sie wurden unter Erwärmung verknetet. Die Intrinsic-

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Viskosität und Kopp-^⁶¹""¹^ ^^er stabilisierten Copolymerisate sind in Tabelle II aufgeführt.

Zum Vergleich wurde Tributylamin enthaltendes Methanol zu dem Copolymerisat nach der Umsetzung zugesetzt und unter gründlichem Rühren wurde das Copolymerisat gewaschen. Es wurde dann filtriert und getrocknet. Dann wurden die gleichen Stabilisatoren, wie vorstehend aufgeführt, zugegeben und die Materialien unter Erwärmung mittels einer Laboplast-Mühle verknetet. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls nachfolgend aufgeführt.

Tabelle II

Desaktivator	.Tributyl	Wäsche mit	ja	nein	Stabilisator	(?)	_K
	amin	einem Lö sungsmittel				(dl/g)	(%/Min.
		u.Filtra-		nein
		tion
Ver			Cyanoguanin	2,06	0,012
gleich			u. 2,2'-
	Triphenyl- nein	Methylen-bis-
	pho sphin	(4-methyl-6-
		tert.-butyl-
	Triphenyl-	phenol)
	phosphit	ebenso	2,10	0,020
Erfin-	Tridecyl-
dungs- MAfM Q Λ O	phosphit
gculaSS		ebenso	1,99	0,010

	ebenso	1,98	0,025
	Beispiel 8

Trioxan, eine Menge von 10 Gew.% Cyclohexan, bezogen auf Trioxan, und 2,5 Gew.% auf der gleichen Basis an Äthylenoxid wurden bei 60° C gelöst und kontinuierlich in einer biaxialen Extruder (Typ Werner ZDS-EE, Produkt von Werner & Pfleiderer, Deutschland) in einer Geschwindigkeit von 20 kg/Stunde zugeführt. Eine Benzollösung von Bortrifluoriddiäthylätherat wurden kontinuierlich von dem Förderabschnitt

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des Extruders in einer Menge von 0,015 Mol%, berechnet als Bortrifluoridätherat und bezogen auf das eingebrachte Trioxan zugeführt, Die Verweilzeit im Extruder betrug etwa 15 Minuten. Ein weisses Copolymer!satpulver wurde an der Spitze des Extruders kontinuierlich erhalten.

Zu dem Produkt wurden Triphenylphosphin in der 5fachen molaren Menge der Menge des Katalysators im Produkt und Cyanoguanidin und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) Jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, unter Vermischen unter Rähren zugefügt. Das Gemisch wurde kontinuierlich zu einem zweiten Extruder der gleichen Art zugeführt. Die Temperatur wurde bei 200° C gehalten und das erzeugte Formaldehyd, das unumgesetzte Trioxan und das Lösungsmittel wurden aus einem Abgasablass zurückgewonnen. Der kontinuierlich aus der Düse extrudierte Copolymer!satstrang wurde durch einen Pelletisierer pelle- · tisiert. Das erhaltene stabilisiere Oxamethylencopolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,67 dl/g und einen von 0,015 %/Min. Ein durch Spritzgussverformung

erhaltener IToraigegenstand hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 600 kg/cm²

Zugdehnung 60 %

Dehnungsfestigkeit 800 kg/cm

Biegungsmodul 22 600 kg/cm²

Izod-Schlagfestigkeit

(Kerbe, 1/8 Zoll; 6,5 kg-cm/cm

Zug-Schlagfestigkeit 140 kg-cm/cm

Wärmeverformungstemperatur 110° C

Beispiel 9

5 kg Trioxan, 0,5 kg Cyclohexan und 0,2 kg 1,3-Dioxepan wurden in einen Hochgeschwindigkeitsrührreaktor vom Henschel-

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Typ eingebracht und bei 60° C gelöst. Dann wurde eine Benzollösung mit 0,020 Mol%, bezogen auf Trioxan, an Bortrifluoriddiäthylätherat zugesetzt und das Monomergeinisch während 30 Minuten polymerisiert. Zu dem erhaltenen Copolymerisat wurden Triphenylphosphin in einer 5fachen molaren Menge der Menge des im Copolymerisat vorhandenen Katalysators und Cyanoguanidlflund 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) jeweils in einer Menge von 0,4 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt und die Materialien unter Rühren vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mittels eines Co-Kneters mit einem Verhältnis von Schneckenlänge zu Durchmesser von 11 (PR 46, Produkt der Buss Ltd. Schweiz) extrudiert. Die Extrudiertemperatur wurde bei 200° C gehalten. Das erzeugte Formaldehyd und das unumgesetzte Trioxan und Dicyclohexan wurden gesammelt und aus einem Abgasablass zurückgewonnen. Das stabilisierte Copolymerisat wurde aus dem Co-Kneter extrudiert und wurde granuliert. Das Copolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,52 dl/g und einen von 0,01 %/Min. Ein aus dem Copolymerisat hergestellter ITormgegenstand hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 609 kg/cm²

Zugdehnung 50 %

Biegungsfestigkeit 820 kg/cm

Biegungsmodul 24 000 kg/cm²

Izod-Schlagfestigkeit

(Kerbe, 1/8 Zoll; 7,0 kg-cm/cm

Zug-Schlagfestigkeit 15O kg-cm/cm

Wärmeverformungstemperatur 108° C

Beispiel 10

Ein mit zwei Sigma-Blättern ausgerüsteter Kneter wurde mit Trioxan beschickt und auf 60° C erhitzt. 2,5 Gew.%, be-

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zogen auf Trioxan, an Äthylenoxid und 0,013 Mol%, bezogen · auf Trioxan, an Bo^trifluorid-diäthylatherat wurden zugesetzt und unter Rühren wurden die Monomeren während 15 Minuten polymerisiert und lieferten 98 % eines Oxymethylen-Copolymerisats. Zu dem erhaltenen Copolymer!sat wurde die 2fache molare Menge der ^enge des Katalysators an Triphenylpho sphin zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt. (Ein Teil des rohen Copolymerisates wurde gut mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,60 dl/g.)

Zu 100 Teilen des rohen Copolymerisates wurden nach Zusatz von Triphenylphosphin 0,5 Teile Bisphenyl-urethan von 1,4-Butandiol, 0,2 Teile Malonamid, 0,5 Teile 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,015 Teile Natriumhydroxid zugesetzt und die Materialien unter Erwärmung in einem Kneter verknetet.

Das erhaltene stabilisierte Copolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,61 dl/g und einen Koop~Wert ^von 0,030 %/Min.

Beispiel 11

Trioxan und 3i5 G-ew.% 1,3-Dioxepan wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 polymerisiert. Ein Oxymethylen-Copolymerisat wurde in einer Ausbeute von 97_T5 % erhalten. Zu dem erhaltenen Copolymerisat wurde Triphenylpho sphin in der 2fachen molaren Menge der Menge des Katalysators zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt. (Ein Teil des erhaltenen rohen Polymerisates wurde gut mit Methanol und Wasser gewaschen. Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Intrinsic- Viskosität von 1,74· dl/g.)

Zu 100 Teilen des rohen Copolymerisates nach Zusatz von Triphenylphosphin wurden 0,5 Teile Harnstoff und 0,5 Teile Irganox 19O8 (Bezeichnung eines handelsüblichen Wärmestabi-

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lisators vom gehinderten Phenoltyp) zugesetzt. Das Gemisch wurde in zwei Anteile unterteilt. Zu einem Anteil wurden 0,5 Teile auf 100 Teile des Copolymerisates an Calciumhydroxid zugegeben und der andere Teil wurde unbehandelt belassen. Jeder dieser Anteile wurde -unter Erwärmung mit einem Kneter zur Zersetzung der unstabilen Anteile verknetet. Das Copolymer!sat, wozu Calciumhydroxid zugesetzt worden war, hatte einen K^op-^ert ^von 0,030 %/Min. und eine Intrinsic-Viskosität von 1,73 dl/g. Das Copolymerisat ohne Zusatz von Calciumhydroxid hatte einen Kp^o-Wert ^von 0»04-5 %/Min. und eine Intrinsic-Viskosität von 1,62 dl/g.

Beispiel 12

Der gleiche Kneter wie in Beispiel 10 wurde mit Trioxan, einer Menge von 10 Gew.%, bezogen auf Trioxan, an Cyclohexan und 2,5 Gew.%, auf der gleichen Basis, an Äthylenoxid beschickt und die Materialien bei 60° C gelöst. Bortrifluorid-diäthylätherat wurde,in einer Menge von 0,017 Mol%, bezogen auf Trioxan, zugegeben und das Monomergemisch wurde polymerisiert und lieferte ein Oxymethylen-Copolymerisat in einer Ausbeute von 97 %· (Das erhaltene Polymerisat wurde in aminhaltigern Methanol dispergiert, dann wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,74· dl/g.)

Triphenylphosphin wurde zu dem Copolymerisat in der 2fach molaren Menge der Menge des Katalysators zwecks Neutralisation des Katalysators zugesetzt. Zu 100 Teilen des Copolymerisates wurden 0,3 Teile Bisphenylurethan von 1,4-Butandiol, 0,2 Teile Malonamid, 0,5 Teile Irganox 1098 (Varenbezeichnung) und 0,5 Teile Calciumhydroxid zugegeben

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und die Materialien bei 200° C während 50 Minuten in einem Kneter verknetet. Das erhaltene stabilisierte Copolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,75 dl/g und einen K₂₂₂-Wert von 0,006 %/Min.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend wiederholt, wobei jedoch die 2fache molare Menge an Natriumhydroxid anstelle der 2fachen molaren Menge an Triphenylpho sphin zugefügt wurde. Das erhaltene stabilisierte Gopolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,48 dl/g und einen K₂₂₂-Vert von 0,032 %/Min.

Beispiel 15

Triphenylphosphin wurde zu einem in der gleichen V/eise wie in Beispiel 12 hergestellten Oxymethylen-Copolymerisat. mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,74· dl/g in der 2fachen molaren ^enge zur Menge des Katalysators im Copolymerisat zur Neutralisation und Desaktivierung des Katalysators zugesetzt. Zu 100 Teilen des erhaltenen Copolymeirsates wurden 0,3 Teile Bisphenylurethan von 1,4-^Butandiol, 0,2 Teile Malonamid, 0,5 Teile Irganox 1098 (Warenbezeichnung) und jeweils die in Tabelle III aufgeführten Stabilisierhilfsmittel in den angegebenen Mengen zugesetzt und die Materialien unter Erwärmung verknetet. Die K₂₂₂-Werte, Intrinsic-Viskositäten und Färbungen der erhaltenen stabilisierten Copolymerisate wurden bestimmt.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch ein Stabilisierhilfsmittel nicht zugesetzt wurde oder 0,5 Teile Adipinsäure-dihydrazid anstelle des Stabilisierhilfsmittels zugegeben wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

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	Stabili sierhilfs mittel	- K-	III	1,73	26A	1705
	KOH	3>	Menge des O?) Stabili- (dl/g) sierhilfs- mittels (Gew.%)	1,74 1,72 1,70
	Mg(OH)₂ Na₅CO,, Na₀SiQ,,	Tabelle	0,01	1,67
	Na₀HPO,		0,5 0,1 0,3	1,50 1,72	^K222 (%/Min.)	Färbung
	ohne Adipin- säure- hydrazid		0,5	14	0,022	weiss
Erfin dung s- gemäss		0,5	0,032 0,010 0,026	weiss weiss weiss
	Beispiel	0,025	weiss
Ver gleich	0,068 0,048	blassbra braun

In der gleichen Weise wie in Beispiel 10 wurde ein Oxymethylen-Copolymerisat hergestellt. Triphenylphosphin wurde zu dem erhaltenen Copolymer!sat in der 2fach molaren Menge zur Menge des Katalysators im Copolymerisat zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. (Ein Teil des rohen Copolymerisates wurde mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,60 dl/g).

Zu 100 Teilen des rohen Copolymerisates nach dem Zusatz von Triphenylphosphin wurden 0,5 Teile Bisphenylurethan von 1,4-Butandiol, 1,2 Teile Malonamid, 0,5 Teile 2,2*-Methylenbisi^methyl-e-tert.-butylphenol) und 0,5 Teile Natriumoxydiacetat (NaOOCCH₂CH₂-O-CH₂CH₂COOlTa) zugesetzt und die Materialien unter Erwärmung mit einem Kneter verknetet. Das

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erhaltene stabilisierte Copolymer!sat hatte eine Intrinsic-· Viskosität von 1,59 dl/g und einen K222""^Wer'^{fc von} °>°3O %/Min.

Beispiel 15

100 Teile eines Oxymethylen-Copolymerisate mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,60 dl/g, welches gemäss Beispiel 10 durch Desaktivierung des Katalysators mit Triphenylphosphin erhalten worden war, wurde bei erhöhter Temperatur unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 verknetet, wobei jedoch 0,5 Teile Natriumäthylalkoholat anstelle von 0,015 Teilen Natriumhydroxid zugesetzt wurden. Das erhaltene stabilisierte Copolymer!sat hatte eine Intrinsic-Tiskosität von 1,60 dl/g und einen K₂₂₂~Wert von 0,015 %/Min.

Beispiel 16

Trioxan wurde in einen mit zwei Sigma-Blattern ausgerüsteten Kneter eingebracht und durch Erhitzen auf 60° C geschmolzen. Dann wurden 2,5 Gew.%, bezogen auf Trioxan, an Äthylenoxid und 0,018 Mol%, auf der gleichen Basis, an Bortrifluorid-diäthylätherat zugesetzt und unter Rühren wurden die Monomeren während 15 Minuten polymerisiert.Ein Oxymethylen-Copolymerisat wurde in einer Ausbeute von 98 % erhalten.

Ein Teil des erhaltenen rohen Polymerisats wurde mit Tributylamin enthaltendem Methanol gewaschen, dann wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die in Tabelle IV aufgeführten Stabilisatoren wurden zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde unter Erwärmung mittels einer Laboplast-Mühle verknetet.

Zu dem Rest des rohen Polymerisats wurden die Jeweils in Tabelle IV aufgeführten organischen Phosphorverbindungen

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in der 2fach«molaren Menge zu der Menge des Katalysators und jeder der in Tabelle IV aufgeführten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen, angegeben als Gew.% und bezogen auf das Copolymerisat, zugesetzt. Das gesamte Gemisch wurde unter Erwärmung verknetet. Der Versuch, bei dem Natriumhydroxid verwendet wurde, wurde zum Vergleich ausgeführt.

Die Intrinsic-Viskositäten und Ko22~^^er^^e ^^er stabilisierten Copolymerisate wurden bestimmt; die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

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Desaktivator

Wasehe mit Lösung mittel

Tributylamin

Triphenylpho sphin

Tridecylphosphit

Triphenylpho sphin

nein

Äthyldiphenylphoa- phinit

Diphenyläthylpho sphonit

Triphenylpho sphit

Natriumhydroxid

nein nein

	Antioxi dations mittel (Gew.%)	Stabili sier hilf s- mittel	264	1705	1,20
Jf-	Antage W4O0* (0,5)	ohne			1,19
Tabelle IV	ebenso	. ohne	(%/Mi]	a.) ^(dl/s)	1,19
Wärme stabilisa tor (Gew.%)	ebenso	ohne	0,012	1,21	1,10
Cyanogua- nidin (0,5)	Irganox 1098 (0,5)	Ca(OH) (0,5)	0,020	1,20
ebenso	ebenso	ebenso	0,025	1,19
ebenso	ebenso	ebenso	2 0,010 1,22
Bisphenyl- urethan von 1,4— Butandiol (0,2) Malonamid (o,2)	ebenso	ebenso	0,015
ebenso	ebenso	ebenso	0,018
ebenso		0,019
ebenso		0,035
ebenso

* 2,2-Methylen-bis~(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Produkt der Kawaguchi Chemical Industry Ltd., Japan

Beispiel

Trioxan und 3,5 Gew.%, bezogen auf Trioxan, an 1,3-Dioxepan wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel copolymerisiert. Triphenylphosphin wurde zu dem erhaltenen

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Copolymerisat in der 2£ach molaren Menge zur Menge des Katalysators zwecks Desaletivierung des Katalysators zugesetzt. Ein Teil des rohen Copolymer!sats wurde gründlich, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, so dass ein Copolymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,74- dl/g erhalten wurde.

Zu 100 Teilen des Restes des rohen Copolymerisates wurden 0,3 Teile Bisphenylurethan von 1,4—Butandiol, 0,2 Teile Malonamid, 0,5 Teile Irganox 1098 und jeweils eines der in Tabelle V aufgeführten Stabilisierhilfsmittels in der angegebenen Menge zugesetzt. Das gesamte Gemisch wurde unter Erwärmung mittels einer Laboplast-Mühle verknetet. Die Intrinsic-Viskosität en, K₂₂₂-Werte ^un(^ Färbungen der erhaltenen stabilisierten Copolymeren wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

•v '	Menge (Gew.%)	Tabelle V	K₂₂₂	Färbung
	—		(%/Min.)
Stabilisierhilfsmittel	0,01	(dl^g) -	0,068	blassbraun
Art	0,5	1,50	0,02	weiss
Ohne	0,1	1,73	0,032	weiss
KOH	0,5	1,74-	0,010	weiss
Mg(OH)₂	0,5	1,72	0,026	weiss
Na₂CO₅		1,70	0,025	weiss
Na₂SiO₃	0,5	1,69
Na₂HPO^			0,015	blassgelb
Natrium-	0,5	1,72
äthoxid		0,032	weiss
Natriumoxy-	1,65
diacetat

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Beispiel 18

Trioxan und 2,5 Gew.%, bezogen auf Trioxan, an Äthylenoxid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 copolymerisiert. Triphenylphosphin wurde zu dem Copolymer! sat in der 2fach molaren Menge zur Menge des Katalysators zugesetzt, um den Katalysator zu desaktivieren. Ein Teil des erhaltenen rohen Copolymer!sats wurde gründlich mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, so dass ein Copolymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,30 dl/g erhalten wurde.

Zu dem Rest des rohen Copolymerisates wurden die in Tabelle VI aufgeführten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen zugesetzt (Gew.%, bezogen auf Copolymerisat). Das gesamte Gemisch wurde unter Erwärmung mittels einer Laboplast-Mühle verknetet. Die E.222~^^er^^e ' ^Ei6^envi^skositäten und Färbungen der erhaltenen stabilisierten Copolymerisate wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

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- IkG -

	Antioxi dations mittel (Gew.%)	Tabelle VI	*/γ/* (dl/g)	K₂₂₂ (%/Min.)
Wärmestabili sator (Gew.%)	Antage W400 (0,5)	Stabilisier hilfsmittel (Gew.%)	1,32	0,017
Nylon-11- Copolymeri- sat (1,0).	ebenso	Ca(OH)₂ (0,1)	1,31	0,017
Nylon-12- Copolymeri- sat (1,0)	Irganox 259 (0,5)	ebenso (0,1)	1,29	0,030
1,3-Dimethyl- harnstoff (0,5)	Antage W400 (0,5)	ebenso (0,1)	1,32	0,017
Polyvinyl pyrrolidon (0,5)	ebenso (0,5)	ebenso (0,1)	1,30	0,015
Cyanoguani din (0,5) .	Irganox 1098 (0,5)	ohne	1,32	0,010
Bisphenyl- I urethan von 1,4-Butan- diol (0,3) und Malonamid (0,2)	Irganox 1098 (0,5)	Ca(OH)₂ (0,5)	1,29	0,016
Ebenso		Ammoniak (0,05)
Fussnote: .		Nylon-11-Copolymer-isat: FT Natural, Produkt Rilsan Corp.	von
		Nylon-12-Copolymerisat: Ή 1901. Werke ]	Chemische
, Produkt von iüls AG

Antage W400:

2,2'-Methylen-bi s-(4-methyl-6-

tert.-butylphenol), Produkt der Kawaguchi Chemical Industry Ltd.

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Beispiel 19

Ein Hochgeschwindigkeitsrührreaktor vom Henschel-Typ wurde mit 5 kg Trioxan, 0,5 kg Cyclohexan und 0,13 kg Äthylenoxid beschickt und die Materialien bei 60° C gelöst. Dann wurden 0,018 Mo1%, bezogen auf Trioxan, an Bortrifluorid-diäthylätherat als Lösung in Benzol zugesetzt und das Monomergemisch wurde während 30 Minuten polymerisiert. Triphenylphosphin in der 2fachen molaren Menge zur Menge des Katalysators, 0,2 Gew.%, bezogen auf Polymerisat, des Nylon-11-Copolymerisates, 0,5 Gew.%, auf der gleichen Basis, an Irganox 259 und 0,1 %, auf der gleichen Basis, an Calciumhydroxid wurden zugegeben und die Materialien wurden unter Kühren vermischt.

Das Gemisch wurde in einem biaxialen Extruder (Typ ZDS-EE, Produkt von Werner % Pfleiderer) eingebracht und auf 200° C zur Stabilisierung erhitzt. Die Verweilzeit im Extruder betrug 15 Minuten. Das gebildete Formaldehyd und das unumgesetzte Trioxan und Cyclohexan wurden gesammelt und durch einen Abgasauslass zurückgewonnen.

Das stabilisierte Copolymerisat wurde aus einer Düse extrudiert und zu Granulat verarbeitet. Das Copolymerisat hatte eine Eigenviskosität von 1,45 dl/g und einen &222~ von 0,01 %/Min. Ein aus dem Copolymerisat hergestellter Eormgegenstand hatte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 609 kg/cm

Zugdehnung 60 %

Biegungsfestigkeit 820 kg/cm

Biegungsmodul 22 000 kg/cm^

Izod-Schlasfestigkeit

(gekerbt, 1/8 Zoll) 7,0 kg-cm/cm

Zug-Schlagfestigkeit 140 kg-cm/cm Wärmeverformungstemperatur 110 C

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass Trioxan oder sowohl Trioxan als auch ein cyclischer Äther der folgenden allgemeinen Formel:

R₀-C-O
-» — Ο ~l,Ä(-J„

O IJ *·*

worin Ry,, R^, R₇, und R^,, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine mit 1 bis 3 Halogenatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rc eine Methylengruppe, eine mit einer Alkylgruppe substituierte Methylengruppe, eine mit einer Halogenalkylgruppe substituierte Methylengruppe, eine Oxymethylengruppe, eine mit einer Alkylgruppe substituierte Oxymethylengruppe oder eine mit einer Halogenalkylgruppe substituierte Oxymethylengruppe, wobei in diesem Fall η den Vert O oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 besitzt, wobei die substitutierende Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und die substituierende Halogenalkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 3 substituierenden Halogenatomen ist, oder R,- alternativ eine Gruppe -(CHp)-OCHp- oder -(OCHp-CHp) -OCHo-, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und in diesem Fall η den Wert 1 hat, bedeuten,

in Gegenwart einer katalytischen ^enge eines Katalysators vom Borfluoridtyp polymerisiert werden, die Polymerisation

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abgebrochen wird und dass das erhaltene Polymerisat einer Stabilisierbehandlung für die Endgruppen unterworfen wird, wobei die Polymerisation durch Zusatz einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin jeder der Reste R^, R₂ und R, eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Aryloxy-, Alkylthio-, substituierte Alkylthio-, Arylthio- oder substituierte Arylthiogruppe bedeutet,

unterbrochen wird und dann die Stabilisierbehandlung für die Endgruppen ohne Entfernung des Katalysators aus dem Polymerisat durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Bortrifluorid, Bortrifluorid-hydrat und koordinierten Komplexverbindungen zwischen Bortrifluorid und organischen Verbindungen, welche ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten, verwendet wird.
3- Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Henge des Katalysators mindestens äquimolare Menge der organischen Phosphorverbindung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch lediglich Trioxan polymerisiert wird und dessen endständige Gruppen durch Acetylierung stabilisiert werden.

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5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass Trioxan und der cyclische Äther copolymer!- siert werden und die endständigen Gruppen des erhaltenen Copolymerisates durch dessen Erhitzung auf eine Temperatur im Bereich von einer Stelle 50° C niedriger als der Schmelzpunkt des Copolymerisates bis zu einer Stelle 50° C höher aJLs dasselbe in Gegenwart eines Stabilisators stabilisiert werden.
6.' Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des Stabilisators von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat,eingesetzt wird.
7- Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung in Gegenwart des Stabilisators und mindestens eines Stabilisierhilfsmittels durchgeführt wird, welches mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Hydroxiden von Alkalimetallen, Hydroxiden von Erdalkalimetallen, anorganische Salze schwacher Säuren von Alkalimet allen, anorganische Salze schwacher Säuren von Erdalkalimetallen, organische Säuresalze von Alkalimetallen organische Säuresalze von Erdalkalimetallen, Alkoxide von Alkalimetallen und Alkoxide von Erdalkalimetallen umfast.
8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des Stabilisierhilfsmittels von 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Copolymer!sat, verwendet wird.

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