DE1795570A1

DE1795570A1 - Gegen Abbau instabiler Kettenenden stabilisierte,feste Oxymethylencopolymere

Info

Publication number: DE1795570A1
Application number: DE19611795570
Authority: DE
Inventors: Wall James Estill; Fisher Gene Jordan; Berardinelli Frank Michael; Smith Eldred Troy
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1960-04-21
Filing date: 1961-04-20
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB986925A; BE602869A; DK110145C; SE313672C; FI42634B; DE1445294A1; NL263823A; US3174948A; DE1445294B2; NL130782C; FI42634C; FR1287151A; SE313672B; CH423240A

Description

PATENTANWÄLTE 1 7 9 5 5 7 Q

DR.-ING. VON KREISLER DR.-1 NG. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 31. August 1970 Ke/Re

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.)

Gegen Abbau instabiler Kettenenden stabilisierte, feste Oxymethylencopolymere

(Ausscheidung aus und Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 14 45 294.9-44))

Die Erfindung betrifft gegen Abbau stabilisierte Oxymethylencopolymere; sie wird in Verbindung mit thermisch stabilisierten Oxymethylenpolymeren beschrieben, jedoch sind die erfindungsgemäßen Methoden auch auf andere Polymere anwendbar, insbesondere auf Polymere, die weitgehend von Monomeren stammen, die gewöhnlich keine stabilen Polymeren ergeben.

Oxymethylenpolymere, d.h. Polymere mit direkt aneinander gebundenen wiederkehrenden Einheiten der Formel -CHpO-, können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, dem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, hergestellt werden. Die thermische Stabilität und das Molekulargewicht von Oxymethylenpolymeren sind verschieden je nach der Herstellungsweise. Oxymethylenpolymere, die hauptsächlich aus Oxymethylengruppen bestehen, jedoch auch Oxyalkylengruppen mit zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, weisen erhöhte thermische otabilität auf. Polymere dieser Art können durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 15 Mol-,£ eines cyclischen Ä'thers,

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*AD ORIGINAL

der wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden, wie in der Patentschrift .......... (Patentanmeldung P 14 20 285.6) beschrieben. Bevorzugt werden solche Polymere, die aus Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen bestehen, wie sie beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Dioxolan oder mit Äthylenoxyd erhalten werden können. Durch Zugabe von chemischen Stabilisatoren war es möglich, die Oxymethylenpolymeren weiter zu stabilisieren, so daß ihre Abbaugeschwindigkeit für den größten Teil der Polyinermasse weniger als etwa 0,1 Gew.-% pro Minute beträgt. (Unter "Geschwindigkeit des thermischen Abbaues" eines Polymeren ist die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes zu verstehen, wenn das Polymere in einem Umluftofen bei 222°C gehalten wird,) Trotz dieser hohen Stabilität des größen Teils der Polymermasse war es jedoch schwierig, die Anfangsgeschwindigkeit des thermischen Abbaues auf eine zufriedenstellende Höhe zu senken. Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues des größten Teils der Polyißernasse auf weniger als 0,1 Gew.-% pro Minute gesenkt werden kann, während sie für die ersten 0,5 bis 20 Gew.-^ des Polymeren höher liegt und etwa 1 bis 0,5 Gew.-^ pro Minute beträgt. Der Einfachheit halber wird die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues für den größten Teil der Polymermasse nachstehend als "Grundgeschwindigkeit" des thermischen Abbaues bezeichnet.

Während der Formgebung werden Oxymethyienpolymere gewöhnlich für verhältnismäßig kurze Zeiten von etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten auf Temperaturen zwischen etwa l80°C und etwa 23>O°C erhitzt. Auch in Fällen, in denen die Grundgeschwindigkeit des thermischen Abbaues auf weniger als 0,1 Gew.-^ pro Minute gesenkt worden 1st, zeigte es sich, daß die Formteile infolge Gasbildung eine ungleichmäßige Oberfläche aufweisen, es sei denn, daß auch die Anfangs-

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bad original

geschwindigkeit des thermischen Abbaues auf einen Wert unter 0,1 Gew.-% pro Minute gesenkt wird.

Gemäß der Erfindung werden Oxymethylenpolymere, die im Polymermolekül Oxyalkyleneinheiten mit zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, dem basischen und/ oder hydrolytischen Abbau unter nicht-sauren Bedingungen unterworfen, um Formaldehyd oder dessen Elemente aus dem Polymeren zu entfernen. Um den Abbau zu bewirken, kann das Polymere mit Wasser oder einem wäßrigen Medium, das eine basische Substanz enthält, erhitzt werden, jedoch kann das Wasser ganz oder zum Teil durch eine organische Hydroxyverbindung, z.B. einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol, ersetzt werden, und in der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein wäßriges Lösungsmittelgemisch für das Polymere verwendet. Vorzugsweise wird das Polymere der Abbaubehandlung unterworfen, bis im wesentlichen Gev.'ichtskonntanz erreicht ist.

Das Hauptprodukt des durch Hydrolyse vorgenommemen Abbaues von Oxymethylenpolymeren ist Formaldehyd. Es wird angenommen, daß dieser durch aufeinanderfolgende Loslösung von endständigen Einheiten der Formel -CHp"OH vom Ende der Polymerkette gebildet wird, wobei ein Wasserstoffatom von jeder dieser entfernten endständigen Gruppen zum Sauerstoffatom der benachbarten Gruppe übergeht. Wenn beispielsweise, wie oben erwähnt, Oxyäthyleneinheiten in der Polymerkette vorhanden sind, dürfte die aufeinanderfolgende Loslösung von -CH ·OH-Einheiten stattfinden, bis eine Oxyäthyleneinheit erreicht ist, jedoch ist die dann gebildete -CH₂*CHp-OH-Gruppe gegen diese Loslösung beständig, bleibt an die Polymerkette gebunden und schützt das Polymere vor weiterer Hydrolyse. Es zeigte sich, daß das auf diese Weise abgebaute Polymere eine höhere thermische Anfangsstabilität aufweist als das ursprüngliche Polymere, aus

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BAD"-ORIGINAL

dem es erhalten wurde. Ferner wurde gefunden, daß das Produkt nach Erreichen der Gewichtskonstanz trotz seines noch hohen Gehalts an Oxymethyleneinheiten auch äußerst stabil gegenüber dem Angriff durch die basischen Reaktionsteillehmer selbst bei Konzentrationen und Bedingungen ist, die schärfer sind, als sie in der Abbaubehandlung angewendet werden. Gemäß der Erfindung können Oxymethylenpolymere erhalten werden, die (als Platte von 1,25 mrpt)icke) der Einwirkung von 50 tigern Natriumhydroxyd bei 145°C. ausgesetzt werden können, wobei nicht mehr als etwa 1 Gew.-% in einer halben Stunde verloren geht.

Natürlich kann der chemische Abbau durch chemische Umsetzung eines Polymeren, das sowohl instabile als auch verhältnismäßig stabile Teile in seinem Molekül enthält, zwecks Entfernung der instabilen Anteile vor dem Einsatz des Polymeren in die Formgebung, bei der sonst zwangsläufig ein unbefriedigendes Produkt als Folge des thermischen Abbaues während der Formgebung erhalten wird, auch auf andere Polymere außer Oxymethylenpolymeren angewendet werden. Unter die Erfindung fällt ganz allgemein die Stabilisation von unter Normalbedingungen festen Polymeren, die dieser Behandlung unterworfen werden können.

Die Erfindung ist besonders wichtig im Zusammenhang mit unter Normalbedingungen festen wasserunlöslichen Polymeren, die wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,5 bis 25 höhere Oxyalkylengruppen pro 100 Oxymethylengruppen, insbesondere 0,7 bis 4 höhere Oxyalkylengruppen mit bis zu 5 C-Atomen pro 100 Oxymethylengruppen enthalten. In den bevorzugten Polymeren sind die höheren Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen.

Zu den Polymeren, die vorteilhaft der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden können, gehören solche, die in ihrer Struktur wiederkehrende Einheiten der Formel

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(-0-CHp-(C) -) enthalten, in der η eine ganze Zahl von Null bis 4 und η in 99,5 bis 75 % der wiederkehrenden Einheiten Null ist. Bevorzugt werden Polymere, die in ihrer Struktur wiederkehrende Einheiten der Formel (-0-CH₂-(CHp) ) enthalten, in der η eine ganze Zahl von Null bis 2 ist und η in 99,5 bis 75 % der wiederkehrenden Einheiten einen Wert von Null hat. Diese Polymeren können durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Struktur

CH;

CH₂-(0CH₂)_n

wobei η eine ganze Zahl von NuLl bis 2 ist, hergestellt werden. Zu den speziellen cyclischen Äthern, die verwendet werden können, gehören Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,5,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Vorzugsweise wird als Katalysator bei der Herstellung der gewünschten Polymeren ein Borfluorid-Koordinationskomplex mit organischen Verbindungen verwendet, in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, insbesondere Borfluoriddibutylätherat, der Koordinationskomplex von Borfluorid mit Dibutyläther. Das zur Herstellung des Polymeren verwendete Reaktionsgemisch enthält den cyclischen Äther in Mengen zwischen etwa 0,5 und 30 Mol-#, vorzugsweise zwi schen etwa 0,7 und 4 Mol~#, bezogen auf dLo Gesamtmole des Monomeren.

Das Polymere kann der Abbaubehandlung unmittelbar¹ nach Vollendung der Polymerisationsreaktion unterworfen oder Kegebenenfalls zur Entfernung von nicht: umgesetzten i-ionornareri, Lösungsmittel- und Katalysatorresten zuerst gew:i- £u;n:.a und £otr x-knet werden- Hs kann d- ν .\hi..-"Lubeh.intil ι,., ,

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8AD

als feinteiliger Peststoff, z.B. in einer Aufschwemmung, unterworfen werden, wird jedoch vorzugsweise in Lösung eingesetzt.

Geeignete Lösungsmittel für das.Polymere sind Dimethylformamid, Benzylalkohol, Methanol, Äthylenglykol und Anisol. Ein Lösungsmittel, das eine Hydroxylgruppe enthält, beispielsweise Benzylalkohol, Methanol oder Äthylenglykol, kann gleichzeitig als die bereits genannte Hydroxyverbindung als Teil des den Abbau bewirkenden Mittels dienen. Einige Lösungsmittel, z.B. wäßriges Dimethylformamid, haben keinerlei lösende Wirkung auf das Polymere, bis Tempera-' türen in der Größenordnung von 130⁰C erreicht sind. Die Menge des Lösungsmittels hängt natürlich von seiner Art, dem Polymeren und dem basischen Material ab. Im allgemeinen sind Mengen zwischen etwa 200 und 3 ml Lösungsmittel pro Gramm Polymerisat geeignet. Vorzugsweise werden etwa 7 bis 20 ml verwendet.

Wie bereits erwähnt, wird bei einer der wichtigsten Ausführungsformen des Verfahrens die Abbaubehandlung unter Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittelgemisches für das Polymere durchgeführt. Bei der genannten Methode enthält das Lüsungsmittelgemisch außer Wasser eine wasserlösliche, unter Normalbedingungen flüssige, nichtsaure organische Verbindung, die ein Äthersauerstoffatom oder ein Sauerstoffatom in einer Hydroxygruppe oder eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene nichtendständige Carbonylgruppe enthält.

Das Lösungsmittelgemisch kann 10 bis 90 Gew.-% Wasser enthalten. Geeignete organische Verbindungen sind u.a. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, tertiärer Duty'!alkohol und Allylalkohol; Glykole, wie Äthylenglykolj Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon: Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin; Ester,

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wie Methylacetat und Methylformiat, und Äther, wie Methylisopropyläther, Methylal, m-Dioxan und p-Dioxan. Bevorzugt als organische Verbindungen werden die wasserlöslichen, unter Normalbedingungen flüssigen Alkanole. Die Erfindung wird weiterhin in erster Linie in Verbindung mit diesen Alkanalen beschrieben. Die Wasserlöslichkeit der organischen Verbindung muß zumindest derart sein, daß die Bildung einer einphasigen Mischung aus den gewünschten Anteilen bei der Behandlungstemperatur möglich ist.

Es wurde festgestellt, daß die beschriebenen wäßrigen Mischungen vollständige Auflösung des Polymeren bei niedrigeren Temperaturen, als es entweder bei V/asser oder der organischen Verbindung allein der Fall ist, und einen schnelleren Verlauf der Hydrolyse bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen, als es sont der Fall ist, ausgenommen wenn teure und ungewöhnliche Lösungsmittel verwendet werden.

Die Abbaubehandlung von Oxymethylenpolymeren kann eine Zeit von weniger als 15 Sekunden bis zu etwa 10 Stunden in Anspruch nehmen. Die Zeit ist abhängig von den Bestandteilen des zum Abbau verwendeten Mediums, der Schärfe der angewendeten Bedingungen und dem physikalischen Zustand des Polymeren. Unter den bevorzugten Behandlungsbedingungen ist der Abbau gewöhnlich innerhalb von 15 Sekunden bis zu 2 Minuten abgeschlossen. Die Abbaubehandlung kann sehr zufriedenstellend zwischen 90° und 20O⁰C durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise zwischen lj50° und l80°C.

Vorzugsweise werden basische Stoffe verwendet, die in Wasser oder in der organischen Hydroxyverbindung oder in dem verwendeten wäßrigen Lösungsmittelgemisch löslich sind. Geeignet ist ein stark basisches Hydroxyd, z.B. das Hydroxyd eines Alkalimetalls oder eines Alkalierdrr.etalls, oder ein Salz einer starken Ease mit einer schwachen Säure oder Ammoniak oder eine organische Base, z.B. ein Amin oder ein 109 8 86/1512

_BA0

Amidin. Als spezielle basische Stoffe kommen Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniumhydroxyd, Triäthanolamin, Tripropylamin, Tetramethylguanidin, Trimethylamin und Tributylamin infrage.

Die Menge des basischen Stoffs kann innerhalb weiter Grenzen liegen und hängt von dem jeweiligen Polymeren, dem basischen Stoff und den angewendeten Hydrolysebedingungen ab. Vorzugsweise werden wenigstens 0,1 Gew.-% basisches Material, bezogen auf das Polymere, verwendet. Es kann eine größere Menge, z.B. bis zu dem zehnfachen Gewicht des Polymeren, gebraucht werden, jedoch kann die Abbaubehandlung gegebenenfalls auch aus der Hydrolyse in Abwesenheit von jeglichem basischem Material bestehen. Wenn kein basischer Stoff verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Hydrolyse in einem gepufferten System vorzunehmen, da das System andernfalls durch die Hydrolyseprodukte sauer werden würde. Ein saurer Abbau ist nicht selektiv und ergibt nicht das durch das Verfahren gemäß der Erfindung gebildete stabile Polymere. Die alkalische Hydrolyse ist der neutralen Hydrolyse vorzuziehen, da sie schneller verläuft und der alkalische Stoff einen etwa vorhandenen Polymerisationskatalysator, der sonst das Polymere während der Hydrolyse abbauen würde, neutralisiert. Die bevorzugte Menge des basischen Stoffs liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Wenn jedoch Ammoniak als basischer Stoff verwendet wird, beträgt die Menge vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-^, um die Bildung von Nebenprodukten, die mit einem Geruch behaftet sind zu vermeiden

Das Wasser, die organische Hydroxyverbindung oder das wäßrige Lösungsmittelgemisch ist vorzugsweise in Mengen zwischen dem 5- und 10-fachen Gewicht des Polymeren vorhanden. Jedoch können gegebenenfalls auch kleinere Mengen, z.B. bis hinab zu 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren und natürlich auch viel größere Mengen, z.B. bis zum 100-fachen Gewicht des Polymeren, verwendet werden. Bei

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höheren Temperaturen, die für die Abbaubehandlung genannt wurden, kann Wasser als Dampf in der Reaktionszone anwesend sein. Vorzugsweise wird jedoch die Behandlung unter einem solchen Druck durchgeführt, daß das Wasser in der flüssigen Phase bleibt.

In einer vorteilhaften AusfUhrungsform kann rohes Oxymethylenpolymerisat, das aus der Polymerisationszone entnommen wird, mit einem Medium, das sich zur Durchführung der Abbaubehandlung eignet, gekühlt werden. Beispielsweise kann ein Produkt, das bei einer Temperatur zwischen etwa 60° und etwa ll6°C aus einer Polymerisationszone entnommen wird, mit einem Wasser-Methanol-Gemisch, das 30 bis 90 Gew.-% Methanol, bezogen auf das Gewicht der Mischung enthält, in einer Menge, die dem 5- bis 50-fachen des Polymergewichts entspricht, gekühlt werden. Die Mischung aus Polymerisationsprodukt und Kühlmedium wird naß gemahlen, um die größeren Teilchen des Polymeren zu zerkleinern und eine Aufschlemmung zu bilden, die 2 bis 20 Gew.-^ Peststoff enthält. Nach Zugabe von 10 bis 1000 ppm Ammoniak (bezogen auf das Gewicht des festen Polymeren) wird die Aufschlemmung durch einen Doppelrohraustauscher geleitet, in dem sie eine Temperatur zwischen etwa I50⁰ und 180 C und einen Druck zwischen etwa 16 und 21 kg/cm erreicht. Unter diesen Bedingungen löst sich das Polymere im Aufschlemmungsmedium. Die Verweilzeit im Rohraustauscher beträgt JO bis 60 Sekunden. Dann wird V/asser in einem Misch-T-Stück zugegeben, um die Temperatur auf eine Höhe v<
fällt.

Höhe von j50° bis 95°C zu senken, wobei das Polymere aus-

Besonders günstig als Lösungsmittel sind Isopropylalkohol-Wasser-Mischungen, da die Polymeren sich aus ihnen in Form von Granulat niederschlagen.

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Während der Abbaubehandlung wird ein Teil des Polymeren zersetzt, so daß ein Gewichtsverlust des Polymeren eintritt. Die Behandlung ist abgeschlossen, wenn der Gewichtsverlust praktisch aufhört. Zwischen 5 und ^O Gew.-% des Polymeren können verloren gehen, bevor die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes auf etwa 0,1 bis 5 % des ursprünglichen Wertes fällt, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Behandlung im wesentlichen abgeschlossen ist. An diesem Punkt weisen wenigstens 95 % der Moleküle des Oxymethylenpolymeren höhere Oxyalkyleneinheiten an beiden Enden auf. Der Gewichtsverlust, den ein Oxymethylenpolymeres während der Behandlung erfährt, ist von dem jeweils behandelten Polymeren und insbesondere von der Zahl höherer Oxyalkylengruppen pro 100 Oxymethylengruppen im Polymeren abhängig.

Nach dem Abschluß der Behandlung kann das Polymere aus der Lösung durch Kühlen auf die beschriebene Weise oder durch Zusatz einer großen Menge eines nicht lösenden Stoffs niedergeschlagen und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, dem Polymeren einen oder mehrere thermische Stabilisatoren zuzugeben, um den thermischen Abbau noch weiter zu verringern. Der Anteil des zugegebenen Stabilisators hängt von dem jeweils.verwendeten Stabilisator ab, jedoch erwies sich eine Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) für die meisten Stabilisatoren als geeignet.

Ein geeignetes Stabilisatorsystem ist beispielsweise eine Kombination eines Antioxydationsmittels, z.B. eines phenolischen Antioxydans, mit einem die Kettenspaltung verhindernden Bestandteil, und zwar gewöhnlich einer Verbindung oder einem Polymeren, das dreiwertige Stickstoffatome enthält. Geeignete Stabilisatorsysteme dieser Art und Methoden zur Zugabe der Stabilisatoren sind-Gegenstand des

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Patents (Patentanmeldung P Ik 69 862.5).

Beispiel 1

500 Gewichtsteile eines Oxymethylenpolymeren, das 3,1 Gew.-^ von Dioxolan stammende Monomereneinheiten enthielt, 1000 Teile Wasser und I50 Teile Triäthanolamin wurden 2,25 Stunden in einem verschlossenen, unter Druck stehenden Gefäß auf l40° bis 150⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Gefäß auf Raumtemperatur gekühlt und geöffnet. Das Polymere wurde nacheinander mit Aceton und heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Proben des Produkts und des ursprünglichen Polymeren wurden mit je 0,1 Gew.-# Cyanoguanidin und 0,5 Gew.-;? 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenol) geknetet, und zwar 45 Minuten in einem erhitzten Pfleiderer-Kneter. Die Temperatur während des Knetens betrug 200° bis 202⁰C. Die Menge des während des Knetens verlorenen Materials und die Geschwindigkeiten des thermischen Abbaues des ursprünglichen und behandelten Polymeren vor und nach Zugabe der Stabilisatoren sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen ist in Gew.-% Verlust/Minute angegeben.

Polymerisat

Tabelle 1

Abbaugeschwindigkeit Ohne Stabili- Mit Stabili

satoren

Gewichtsverlust während des Knetens

Ursprüngl.
Polymeres

Nach Behandlung

0,88

0,50

0,018 0,015

5 % 0,2 %

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BAD ORfQJNAL

Beispiel 2

Eine Mischung aus 100 g eines Oxymethylenpolymeren, hergestellt durch Copolymerisation von Trioxan und Dioxolan, mit einem Oxyäthylengehalt entsprechend 2,9 Gew.-^ Dioxolan, 1000 ml Wasser und 67 ml Ammoniumhydroxyd (28 % NH., X wurde YJ, 5 Stunden in einem Glaskolben unter Rückfluß auf 95° bis 98⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Das Polymere wurde abfiltriert und dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust betrug 9 %> bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Polymeren.

Proben des ursprünglichen Polymeren und des behandelten Polymeren wurden 45 Minuten auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise mit 0,1 Gew.-^ Nitrilotripropionamid und 0,5 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(5-methyl-6-tert. butylphenol) geknetet. Die Menge des während des Knetens verloren gegangenen Materials und die Abbaugeschwindigkeiten des ursprünglichen Polymeren und des behandelten Polymeren nach der Zugabe der Stabilisatoren sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Abbaugeschwindigkeit Gewichtsverlust wäh-

, rend des Knetens

Ursprüngliches

Polymer 0,06 ΙβϊΛ. %

Behandeltes

Polymer 0,02 7,4 %

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BAP ORJGINAt

Beispiel 3

Eine Mischung aus 120 g eines Oxymethylenpolymeren, das durch Copolymerisation von Trioxan und Dioxolan hergestellt worden war und einen Oxyäthylengehalt entsprechend J>,1 Gew.-^ Dioxolan aufwies, 600 ml Wasser, 600 ml Dimethylformamid und 57 g Tripropylamin wurde 21 Minuten in einem Druckgefäß auf l48° bis 152⁰C erhitzt. Das Polymere befand sich in Lösung. Nach Abkühlung zur Niederschlagung des Polymeren wurde das abgeschiedene Material abfiltriert und mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust betrug 8,4 % des ursprünglichen Polymeren.

Proben des ursprünglichen Polymeren und des behandelten Polymeren wurden mit den in Beispiel 1 verwendeten Stabilisatoren geknetet. Die Ergebnisse nach der Stabilisation sind in Tabelle 35 genannt.

Tabelle 3

Abbaugeschwindigkeit Gewichtsverlust während des Knetens

Ursprüngliches 0,016 6 #

Polymer

Behandeltes 0,010 2 %

Polymer

Wenn das behandelte Polymere nur 7 Minuten mit den Stabilisatoren geknetet wurde, betrug der Gewichtsverlust 1,7 % und die Abbaugeschwindigkeit 0,009.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 120 g des in Beispiel J5 verwendeten Polymeren, 600 ml Dimethylformamid, 590 ml Wasser und 20 g konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28 % NH.,) wurde 10 Minuten in einem Druckgefäß auf 148° bis 152 C erhitzt. Das Polymere befand sich in Lösung. Nach Abkühlung zur Ausfäl-

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ßAD ORIGINAL

lung des Polymeren, Waschen mit Wasser und Trocknen waren; 10,3 Gew.-% des ursprünglichen Polymeren verloren gegangen.

Wenn das Polymere 7 Minuten auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise geknetet wurde, verlor es 1,8 % seines Gewichts, und seine Abbaugeschwindigkeit betrug 0,007.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 100 g des in Beispiel 3 verwendeten Polymeren, 1000 ml Methanol und 20 g Tetramethylgiianidin wurde 15 Minuten in einem Druckgefäß auf 158° bis l65°C erhitzt. Nach Abkühlung zur Ausfällung des Polymeren, Maschen mit Wasser und Trocknen waren 12,3. Gew.-$ etes Polymeren verloren gegangen. Wenn das Polymere 7 Minuten wie in Beispiel 3 geknetet wurde, verlor es 1,4 % seines Gewichts, und die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues betrug 0,009.

Beispiel 6

a) Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Trioxan» 2,4 Teilen Ä'thylenoxyd, 1,1 Teilen Cyclohexan* 3^0 ppi, Methylal und 70 ppm. Bortrifluorid (als QibutylStheratkoi»- plex) wurde dem einen Ende eines kontinuierlichen Kneters zugeführt, der mit unterbrochenen Sohneelcenf lügein in einem zylindrischen Gehäuse versehen war. An dler Innenfläche des Knetergehäuses waren Zahnreinen angeordnet» und die Schnecke wurde sowohl in Drehnung versetzt als auch derart vor und zurück bewegt, daß die ginne auf dem Gehäuse durch die Unterbreohnungen in FlQgel der Sohneek® geführt wurden. Die Reaktionsmasse rückte auf eine» allgemein schneckenförmigen Weg unter abwechselnder Vorwärts und Rückwärtsbewegung zum Austritt vor»

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Die Temperatur im Mischer stieg auf maximal 105° bis 115°C am Ausstoßende. Die Verweilzeit im Kneter betrug etwa 1 Minute.

b) Das ausgestoßene Produkt wurde in einer Naßmühle mit 1250 Teilen einer Lösung von 59*9 Gew.-^ Methanol, 40 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-# Ammoniak gemischt und zu einer Aufschlemmung mit 8 % Peststoffgehalt gemahlen. Die Aufschlemmung wurde in einen Doppelrohraustauscher geführt, in dem sie auf l60°C bei 16,8 kg/cm erhitzt wurde. Das Polymere löste sich. Nach 45 Sekunden im Austauscher wurde Wasser in einem Misch-T-Stück zugegeben, um die Temperatur zu senken und das Polymere auszufällen.

Beispiel 7

Eine Probe eines Polymeren, das auf die in Beispiel 6a) beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde in einer ammoniakfreien Methanol-Wasser-Lösung (Gewichtsverhältnis 6O:4O) gekühlt, abgetrennt und getrocknet. Sine Mischung aus 150 Gewichtsteilen des trockenen Polymeren und 867 Gewichtsteilen einer Lösung, die 59,9 Gew.-^ Isopropylalkohol, 40,0 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Ammoniak enthielt, wurde in einem 3 1-Schüttelautoklaven bei einem Druck von 10,5 kg/cm² schnell auf l60°C erhitzt. Sobald die Temperatur l60°C erreichte, wurde der Autoklav in ein Wasserbad getaucht, um die Temperatur schnell zu senken und das Polymere auszufällen. Das Polymere fiel als gleichmäßige körnige Masse aus, die etwa 95 % der Mutterlauge enthielt.

Beispiel 8

Eine Mischung aus lj50 Gewichtsteilen eines auf die in Beispiel 6a) beschriebene Weise hergestellten Polymeren und 867 Gewichtsteilen einer Lösung, die 58 Gew.-^ Aceton, 41,9 Gew.-^ Wasser und 0,1 Gew.-% Natriumacetat enthielt,

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wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise in einem 5 1-Autoklaven behandelt. Das Polymere fiel als gleichmäßige körnige Masse aus, die etwa 95 % der Mutterlauge enthielt.

Der Vorteil der Verwendung eines Wasser-Isopropylalkohol-Gemisches wie in Beispiel 7 und 8 ist aus folgendem ersichtlich:

Wenn in Beispiel 7 anstelle der Mischung 867 Teile Wasser oder Isopropylalkohol verwendet werden, fällt das Polymere als harter, nicht zerbröckelnder Klumpen und nicht als gleichmäßige körnige Masse an.

Beispiel 9

60 g eines Copolymeren aus Trioxan und etwa 2 Gew.-% Äthylenoxyd werden in 27^ g Wasser bei einer Temperatur von etwa l40° bis 152⁰C während eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten behandelt. In der Behandlungslösung liegt keine basische Substanz wie Ammoniak, Natriumhydroxyd usw. vor, auch sind keine Alkohole oder andere organische, Hydroxyverbindungen enthaltende Materialien zugegen. Nach Kühlung wird das Polymere abgetrennt, gefiltert und zweimal mit je 500 ml Aceton gewaschen und erneut getrocknet. Die angegebene Behandlung hat zu einem Gewichtsverlust des Polymeren von etwa l6 % geführt. Das getrocknete Polymere wird mit 0,5 Gew.-% von 2,2'-Methylen-bis(4-Methyl-6-tert.-butylphenol) und etwa 0,1 Gew.-% Cyanoguanidin während eines Zeitraumes von 7 Minuten bei einer Temperatur von etwa 210 C zermahlen. Hierdurch wird ein Gewichtsverlust von etwa 5 % hervorgerufen. Das behandelte Polymere besitzt eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,023 Gew.-% pro Minute, gemessen durch Erhitzen des Polymeren auf eine Temperatur von 2j5O°C in einem offenen Gefäß und in einer zirkulierenden Luftatmosphäre.

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Beispiel 10

IJ Gew.-% des Copolymeren aus Beispiel 9 werden zusammen mit 87 Gew.-% eines Gemisches aus 59,9 % Methylalkohol, 39,OJ % Wasser, 1 % Natriumacetat und 0,07 % Essigsäure einer Abbaureaktion unterworfen. Das Gemisch von Natriumacetat und Essigsäure dient als Puffer zur Aufrechterhaltung des p„-Wertes von 7 in der Reaktionslösung. Die Behandlung findet bei l60°C für den Zeitraum von 4 Minuten statt. Nach dem Abkühlen wird das polymere Material abgetrennt, gefiltert, zur kleinen Teilchengröße verrieben, zweimal mit Wasser, einmal mit Aceton gewaschen und dann getrocknet. Das Polymere hat bei dieser Behandlung etwa 9 % seines Gewichtes verloren. Das getrocknete Polymere wird anschließend mit 0,5 Gew.-% von 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert.butylphenol) und etwa 0,1 Gew.-# von Cyanoguanidin für den Zeitraum von 7 Minuten bei der Temperatur von etwa 210 C vermählen. Hierdurch wird ein Gewichtsverlust von etwa 1 % bewirkt. Das so behandelte Copolymere hat eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,043 Gew.-# pro Minute, gemessen durch Erhitzen des Polymeren auf 230⁰C in einem offenen Gefäß in einer zirkulierenden Luftatmosphäre.

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Claims

- i8 - Patentansprüche

1) Durch Abbau instabiler Kettenenden stabilisierte feste Oxymethylencopolymere, die in der Molekiilkette neben Oxymethyleneinheiten eine geringe Anzahl von Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppen des Copolymerenmoleküls im wesentlichen Oxyalkylengruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen sind.

2) Stabilisierte Oxymethylencopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Oxymethylengruppen 0,5 bis 25 höhere Oxyalkylengruppen, insbesondere 0,7 bis 4 höhere Oxyalkylengruppen mit bis zu 5 C-Atomen enthalten.

J>) Stabilisierte Oxymethylencopolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (-0-CH₂-(CH₂J_n) aufgebaut sind, in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und η in 99*5 bis 75 % der wiederkehrenden Einheiten einen Wert von 0 hat,

4) Stabilisierte Oxymethylencopolymere nach Anspruch 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch partielle» hydrolytischen Abbau stabilisierte Copolymerisate von Trioxan mit cyclischen Äthern wie Äthylenoxyd, !,J I*3i5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethyl@noxyd, lenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1_#2-Butyl@n©xyd, Pentaerythritdiformal, Tetrahydrofuran oder Butadlenmonoxyd sind.

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