DE1445294A1 - Gegen Abbau stabilisierte,feste Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE .

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-1 NG. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

2. Juli 1968 Eu/bz

Celanese Corporation of America, l8o Madison Avenue, New York 16, New York (V.St.A.).

G-egen Abbau stabilisierte» feste Polymere und Verfahren zu

ihrer Herstellung

IiLe Erfindung "betrifft gegen Abbau stabilisierte Polymere und ein Verfahren zur Herstellung von solchen Polymeren, die gegen Abbau "beständig sind, insbesondere aus Polymeren, die zum Abbau neigen.

Die Erfindung wird in Verbindung mit thermisch stabilisierten Qxymethylenpolymeren beschrieben, jedoch sind die erfindungsgemäßen Methoden auch auf andere Polymere anwendbar·, insbesondere auf Polymere, die weitgehend von Monomeren stammen, die gewöhnlich keine staMlen Polymeren ergeben»

Oxymethylenpolymere, d. h. Polymere mit direkt aneinander gebundenen wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH₂O-, können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, dem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, hergestellt werden. Die thermische Stabilität und das Molekulargewicht von Oxymethylenpolymeren sind verschieden je nach der Herstellungsweise. Oxymethylenpolymere, die hauptsächlich aus Oxymethylengruppen "bestehen, jedoch auch Oxyalkylengruppen mit zwei oder mehr "benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, weisen erhöhte thermische Stabilität auf. Polymere dieser Art können durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis Mol-56 eines cyclischen Äthers, der wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden, wie in der Patentschrift... (Patentanmeldung C 18 495 IVb^9c) der

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Anmelderin "beschrieben. Bevorzugt werden solche Polymeren, die aus Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen bestehen, wie sie beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Dioxolan oder mit Äthylenoxyd erhalten werden können₀ Durch Zugabe von chemischen Stabilisatoren war es möglich, die Oxymethylenpolymeren weiter zu stabilisieren, so daß ihre Abbaugeschwindigkeit für den größten Teil der Polymermasse weniger als etwa 0,1 G-eWo-^ pro Minute beträgt. (Unter "Geschwindigkeit des thermischen Abbaues" eines Polymeren ist die G-eschwindigkeit des Gewichtsverlustes zu verstehen, wenn das Polymere in einem Umluftofen bei 222° gehalten wird.) Trotz dieser hohen Stabilität des größten Teils der Polymermasse war es jedoch schwierig, die Anfangsgeschwindigkeit des thermischen Abbaues auf eine zufriedenstellende Höhe zu senken. Es wurde festgestellt, daß die G-eschwindigkeit des thermischen Abbaues des größten Teils der Polymermasse auf weniger als 0,1 Gew.-5^ pro Minute gesenkt werden kann, während sie für die ersten 0,5 bis 20 Gew.-jS des Polymeren höher liegt und etwa 1 bis 0,5 Gew.-$ pro Minute beträgt. Der Einfachheit halber wird die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues für den größten Teil der Polymermasse nachstehend als "G-rundgeschwindigkeit" des thermischen Abbaues bezeichnet»

Während der Formgebung werden Oxymethylenpolymere gewöhnlich für verhältnismäßig kurze Zeiten von etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten auf Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 230° erhitzt» Auch in Fällen, in denen die G-rundgeschwindigkeit des thermischen Abbaues auf weniger als 0,1 Gew.-$ pro Minute gesenkt worden ist, zeigte es sich, daß die Formteile infolge Gasbildung eine ungleichmäßige Oberfläche aufweisen, es sei denn, daß auch die Anfangsgeschwindigkeit des thermischen Abbaues auf einen Wert unter 0,1 G-ew.-^ pro Minute gesenkt wird·

Gemäß der Erfindung werden Oxymethylenpolymere, die im Polymermolekül Oxyalkylene inheiten mit zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, dem basischen und/oder hydrolytischen Abbau unter nicht-sauren Bedingungen unterworfen, um Formaldehyd oder dessen Elemente aus dem Polymeren zu ent-'

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fernen. Um den Abbau zu bewirken, kann das Polymere mit Wasser oder einem wässrigen Medium, das eine "basische Substanz enthält, erhitzt werden, jedoch kann das Wasser ganz oder zum Teil durch eine organische HyäroxyverMndung, ζ. Β. einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol, ersetzt werden, und in der "bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein wässriges Losungsmittelgemisch für das Polymere verwendet. Vorzugsweise wird das Polymere der Abbaubehandlung unterworfen, "bis im wesentlichen Gewichtekoηstanz erreicht ist.

Das Hauptprodukt des durch Hydrolyse vorgenommenen Ab"baues von Oxymethylenpolymeren ist !Formaldehyd. Es wird angenommen, daß dieser durch aufeinanderfolgende Loslösung von endständigen Einheiten der Formel -CH₂ ^#0H vom Ende der Polymerke.tte gebildet wird, wobei ein Wasserstoffatom von jeder dieser entfernten endständigen Gruppen zum Sauerstoff atom der "benachbarten Gruppe übergeht„ Wenn "beispielsweise, wie o"ben erwähnt, Oxyäthyleneinheiten in der Polymerkette vorhanden sind, dürfte die aufeinanderfolgende Loslösung von -CH'OH-Einheiten stattfinden, "bis eine Qxyäthyleneinheit erreicht ist, jedoch ist die dann gebildete -OHp°GHp«OH-Gruppe gegen diese Loslösung "beständig, "bleibt an die Polymerkette gebunden und schützt das Polymere vor weiterer Hydrolyse. Es zeigte sich, daß das auf diese Weise abgebaute Polymere eine höhere thermische Anfangsstabilität aufweist als das ursprüngliche Polymere, aus dem es erhalten wurde. lerner wurde gefunden, daß das Produkt nach Erreichen der Gewichtskonstanz trotz seines noch hohen Gehalts an Oxymethyleneinheiten auch äußerst stabil gegenüber dem Angriff durch die basischen Eeaktionsteilnehmer selbst bei Konzentrationen und Bedingungen ist, die schärfer sind, als sie in der Abbaubehandlung angewendet werden. Gemäß der Erfindung können Oxymethylenpolymere erhalten werden, die (als Platte von 1,25 mm Dicke) der Einwirkung von 50$igem Hatriumhydroxyd bei 145° ausgesetzt werden können, wobei nicht mehr als etwa 1 Gew.-^ in einer , halben Stunde verloren geht.

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Natürlich kann der chemische Abbau durch chemische Umsetzung eines Polymeren, das sowohl instabile als auch verhältnismäßig stabile Teile in seinem Molekül enthält, zwecks Entfernung der instabilen Anteile vor dem Einsatz des Polymeren in die Formgebung, bei der sonst zwangsläufig ein unbefriedigendes Produkt als Folge des thermischen Abblies während der Formgebung erhalten wird, auch auf andere Polymere außer Oxymethylenpolymeren angewendet werden. Unter die Erfindung fällt ganz allgemein die Stabilisation von unter Normalbedingungen festen Polymeren, die dieser Behandlung unterworfen werden können.

Die Erfindung ist besonders wichtig im Zusammenhang mit unter Normalbedingungen festen wasserunlöslichen Polymeren, die wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,5 bis 25 höhere Oxyalkylengruppen pro 100 Oxymethylengruppen, insbesondere 0,7 bis 4 höhere Oxyalkylengruppen mit bis zu 5, C-Atomen pro 100 Oxymethylengruppen enthalten. In den bevorzugten Polymeren sind die höheren Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen.

Zu den Polymeren, die vorteilhaft der Behandlung gemäß der

Erfindung unterworfen werden können, gehören solche, die in ihrer Struktur wiederkehrende Einheiten der Formel · (-0-CH₂-(G)_n-) enthalten, in der η eine ganze Zahl von Null bis 4 und η in 99*5 bis 75 % der wiederkehrenden Einheiten Null ist. Bevorzugt werden Polymere, die in ihrer Struktur wiederkehrende Einheiten der Formel (-0-CH₂-(CHg)_n) enthalten, in der η eine ganze Zahl von Null bis 2 ist und η in 99,5 bis 75 % der wiederkehrenden Einheiten einen Wert von Null hat. Diese Polymeren können durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Struktur CH - 0

CH£ (0CH₂)_n

wobei η eine ganze Zahl von Null bis 2 ist, hergestellt werden. Zu den speziellen cyclischen ^Athern, die verwendet werden können, gehören Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3>,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformalr Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

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Vorzugsweise wird als Katalysator "bei der Herstellung der gewünschten Polymeren ein Borfluorid-Koordinationskomplex mit organischen Verbindungen verwendet₉ in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, insbesondere Borfluoriddibutylätherat, der Koordinationskomplex von Borfluorid mit Dibutyläther. Das zur Herstellung des Polymeren verwendete Eeaktionsgemisch enthält den cyclischen Äther in Mengen zwischen etwa 0,5 und 30 Mol-#, vorzugsweise zwischen etwa 0,7 und 4 Μοί-^έ, "bezogen auf die G-esamtmole des Monomeren. Die Herstellung der Polymeren ist Gegenstand des Patents ...(Patentanmeldung C 18 495 IVb/39c) der Anmelderin«

Das Polymere kann der Abbaubehandlung unmitterbar nach Vollendung der Polymerisationsreaktion unterworfen oder gegebenenfalls zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren, Lösungsmittel- und Katalysatorresten zuerst gewaschen und getrocknet werden. Es kann der Abbaubehandlung als feinteiliger Peststoff, z. Be in einer Aufschiemmung, unterworfen werden, wird jedoch vorzugsweise in Lösung eingesetzt.

Geeignete Lösungsmittel für das Polymere sind Dimethylformamid, Benzylalkohol, Methanol, Äthylenglycol und Anisol. Ein Lösungsmittel, das eine Hydroxylgruppe enthält, "beispielsweise Benzylalkohol, Methanol oder Äthylenglycol, kann gleichzeitig als die bereits genannte Hydroxyverbindung als Teil des den Abbau bewirkenden Mittels dienen. Einige Lösungsmittel, z. B. wässriges Dimethylformamid, haben keinerlei lösende Wirkung auf das Polymere, bis Temperaturen in der Größenordnung von 130° erreicht sind. Die Menge des Lösungsmittels hängt natürlich von seiner Art, dem Polymeren und dem basischen Material ab. Im allgemeinen sind Mengen zwischen etwa 200 und 3 cur Lösungsmittel pro Gramm Polymerisat geeignet» Vorzugsweise werden etwa 7-20 cm verwendet«

Wie bereits erwähnt, wird bei einer der wichtigsten Ausführungsformen des Verfahrens die Abbaubehandlung unter Verwendung eines wässrigen Lösungsmittelgemisches für das Polymere durchgeführt. Bei der genannten Methode enthält das Lösungsmittelgemisch außer Wasser eine wasserlösliche, unter Nörmäl-

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bedingungen flüssige, nichtsaure organische Verbindung, die ein Äthersauerstoffatom oder ein Sauerstoffatom in einer Hydroxygruppe oder eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene nicht-endständige Carbonylgruppe enthält.

Das Lösungsmittelgemisch kann 10 - 90 Gew.-$ Wasser enthalten. Geeignete organische Verbindungen sind u. a. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, tertiärer Butylalkohol,und Allylalköiiolj Glycole, wie Äthylenglycolj Ketone, wie Aceton und Methyläthylketöhj Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triäthanolaminj Ester, wie Methylacetat-und Methylformiat, und Äther, wie Methylisopropyläther, Methylal, m-Dioxan und p-Dioxan. Bevorzugt als organische Verbindungen werden die wasserlöslichen,, unter Uormalbedingungen flüssigen Alkenole» Die Erfindung wird weiterhin in erster Linie in Verbindung mit diesen Alkanolen beschrieben. Die Wasser-' löslichkeit der organischen Verbindung muß zumindest derart sein, daß die Bildung einer einphasigen Mischung aus den gewünschten Anteilen bei der Behandlungstemperatur möglich ist«

Es wurde festgestellt, daß die beschriebenen wässrigen Mischungen vollständige Auflösung des Polymeren bei niedrigeren Temperaturen, als es entweder bei Wasser oder der organischen Verbindung allein der Fall ist, und einen schnelleren Verlauf der Hydrolyse bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen, als es sonst der lall ist, ausgenommen wenn teure und ungewöhnliche Lösungsmittel verwendet werden.

Die Abbaubehandlung von Oxymethylenpolymeren kann eine Zeit von weniger als 15 Sekunden bis zu etwa 10 Stunden in Anspruch nehmen« Die Zeit ist abhängig von den Bestandteilen des zum Abbau verwendeten Mediums, der Schärfe der angewendeten Bedingungen und dem physikalischen Zustand des Polymeren· Unter den bevorzugten Behandlungsbedingungen ist der Abbau gewöhnlich innerhalb von 15 Sekunden bis zu 2 Minuten abgeschlossen. Die Abbaubehändlung kann sehr zufriedenstellend zwischen 90 und 200° durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise zwischen 130 und 180°.

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Vorzugsweise werden basische Stoffe verwendet, die in Wasser oder in der organischen Hydroxyverbindung oder in dem verwendeten wässrigen Lösungsmittelgemisch löslich sind. Geeignet ist ein stark basisches Hydroxyd, z. B₀ das Hydroxyd eines Alkalimetalls oder eines Alkalierdmetalls, oder ein Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure oder Ammoniak oder eine organische Base, z. B₀ ein Amin oder ein Amidin. Als spezielle basische Stoffe kommen Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniumhydroxyd, Triäthanolamin, Tripropylamin, letramethylguanidin, Trimethylamin und Tributylamin infrage.

Die Menge des basischen Stoffs kann innerhalb weiter Grenzen liegen und hängt von dem jeweiligen Polymeren, dem "basischen Stoff und den angewendeten Hydro lysebe dingung en ab. Vorzugsweise werden wenigstens 0,1 Gew<,-$ basisches Material^ bezogen auf das Polymere, verwendet. Es kann eine größere Menge, z. B. bis zu dem zehnfachen Gewicht des Polymeren, gehraucht werden, jedoch kann die A"b"baubehandlung gegebenenfalls auch aus der Hydrolyse in Abwesenheit von jeglichem "basischem Material bestehen. Wenn kein basischer Stoff verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Hydrolyse in einem gepufferten System vorzunehmen, da das System andernfalls durch die Hydrolyseprodukte 'sauer werden würde. Ein saurer Abbau ist nicht selektiv und ergibt nicht das durch das Verfahren gemäß der Erfindung gebildete stabile Polymere. Die alkalische Hydrolyse ist der neutralen Hydrolyse vorzuziehen, da sie schneller verläuft und. der alkalische Stoff einen etwa vorhandenen Polymerisationskatalysator, der sonst das Polymere während der Hydrolyse- abbauen würde, neutralisiert. Die bevorzugte Menge des "basischen Stoffs liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 i»_% Wzo gen auf das Gewicht des Polymeren. Wenn jedoch Ammoniak als basischer Stoff verwendet wird, beträgt die Menge vorzugsweise 0,1 - 5 Gew·-^, um die Bildung von Nebenprodukt tea, die mit einem Geruch behaftet sind, zu vermeiden.

Das Wasser, die organische Hydroxyverbindung oder das wässrige Lösungsmittelgemisch ist vorzugsweise in Mengen zwischen dem

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5- und 10-fachen Gewicht des Polymeren vorhanden. Jedoch können gegebenenfalls auch kleinere Mengen, z«, Bo "bis hinab zu 0,1 #, "bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und natürlich auch viel größere Mengen, z_o b_o Ms zum 100-fachen Gewicht des Polymeren, verwendet werden. Bei den höheren Temperaturen, die für die Äbbaubehandlung genannt wurden, kann Wasser als Dampf in der Reaktionszone anwesend sein. Vorzugsweise wird jedoch die Behandlung unter einem solchen Druck durchgeführt, daß das Wasser in der flüssigen Phase bleibt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens kann rohes Oxymethylenpolymerisat, das aus der Polymerisationszone entnommen wird, mit einem Medium, das sich zur Durchführung der Abbaubehandlung eignet, gekühlt werden. Beispielsweise kann ein Produkt, das bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 116° aus einer Polymerisationszone entnommen wird, mit einem Wasser-Methanol-Gemisch, das 30-90 Gew„~$ Methanol, bezogen auf das Gewicht der Mischung enthält, in einer Menge, die dem 5- bis 50-fachen des Polymergewichts entspricht, gekühlt werden. Die Mischung aus Polymerisationsprodukt und Kühlmedium wird naß gemahlen,' um die größeren Teilchen des Polymeren zu zerkleinern und eine Aufschlemmung zu bilden, die 2-20 Gew.-^ Feststoff enthält. Nach Zugabe von 10 bis 1000 ppm Ammoniak (bezogen auf das Gewicht des festen Polymeren) wird die Aufschlemmung durch einen Doppelrohraust aus eher geleitet, in dem sie eine Temperatur zwischen ' etwa 150 und 180° und einen ,Druck zwischen etwa 16 und 21 kg/ cm erreicht. Unter diesen Bedingungen löst sich das Polymere im Aufschlemmungsmedium. Die Verweilzeit im Bohr aus tauscher beträgt 30 bis 60 Sekunden. Dann wird Wasser in dindm Misch-T-Stüek zugegeben, um die Temperatur auf eine Höhe von 30 bis 95° zu senken, wobei das Polymere ausfällt.

Besonders günstig als Lösungsmittel sind Isopropylalkohol-Wasser-Mischungen, da die Polymeren sieh aus ihnen in 3?orm von Granulat niederschlagen» '

Während der Abbaubehandlung wird ein Teil des Polymeren zersetzt, so daß ein Gewichtsverlust des Polymeren eintritt.. Die

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Behandlung ist abgeschlossen, wenn der Gewichtsverlust praktisch aufhört. Zwischen 5 und 40 Gew.-# des Polymeren können verloren gehen, "bevor die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes auf etwa 0,1 - 5 # des ursprünglichen Wertes fällt, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Behandlung im wesentlichen abgeschlossen ist. An diesem Punkt weisen wenigstens 95$ der Moleküle des Oxymethylenpolymeren höhere Oxy alkyl eneinheiten an beiden Enden auf. Der Gewichtsverlust, den ein Oxymethylenpolymeres während der Behandlung erfährt, ist von dem jeweils "behandelten Polymeren und insbesondere von der Zahl höherer Oxyalkylengruppen pro 100 Oxymethylengruppen im Polymeren anhängig.

Nach dem Abschluß der Behandlung kann das Polymere aus der Lösung durch Kühlen auf die "beschrie"bene V/eise oder durch Zusatz einer großen Menge eines nicht lösenden Stoffs niedergeschlagen und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, dem Polymeren einen oder mehrere thermische Stabilisatoren zuzugeben, um den thermischen A"b~bau noch weiter zu verringern. Der Anteil des zugegebenen Stabilisators hängt von dem jeweils verwendeten Stabilisator al), jedoch erwies sich eine Menge von 0,05 - 10 Gew.-^ ("bezogen auf Polymeres) für die meisten Stabilisatoren als geeignet O

Bin geeignetes Stabilisatorsystem ist "beispielsweise eine Kombination eines Antioxydationsmittels, z. B. eines phenoli-8 oh en Antioxydans, mit einem die Kettenspaltung verhindernden Bestandteil, und zwar gewöhnlich einer Verbindung oder einem Polymeren, das dreiwertige Stickstoffatome enthält. Geeignete Stabilisatorsysteme dieser Art und Methoden zur Zugabe der Stabilisatoren sind Gegenstand des Patents»........ (Patentanmeldung C 22 697 ITb/39b) der Anmelderin

Beispiel 1

500 Gew.-Teile eines Oxymethylenpolymeren, das 3,1 Gew*~$ von Dioxolan stammende Monomereneinheiten enthielt, 1000 Teile Wasser und 150 Teile Triäthanolamin wurden 2,25 Stun-

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- ίο - .

den in einem verschlossenen, unter Druck stehenden Gefäß auf 140 - 150° erhitzte Mach dieser ^zeit wurde das Gefäß auf Haumtemperatur gekühlt und geöffnet. Das Polymere wurde nacheinander mit Aceton und heißem Wasser gewaschen und dann getro cknet _o

Proben des Produkts und des ursprünglichen Polymeren wurden mit je 0,1 Gew. -<fa Cyano guanidin und 0,5 Gew.-^ 2,2'-Methyl enbis-(4-methyl-6~tert<, butylphenol) geknetet, und zwar 45 Minuten in einem erhitzten Pfleiderer-Eneter. Die Temperatur während des Knetet "betrug 200 - 20 2°„ Die Menge des während des Knetens verlorenen Materials und die Geschwindigkeiten des thermischen Abbaues des ursprünglichen und "behandelten Polymeren vor und nach Zugabe der Stabilisatoren sind nachstehend in !Tabelle 1 aufgeführt» Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen ist in Gew.-^ Verlust/Minute angegeben.

Tabelle 1

Polymerisat Abbaugeschwindigkeit Gewichtsverlust

Ohne Stabili- Mit Stabili- ^wäil*^end satoren satoren

5 * 0,2 $>

ursprüngl· Polymeres	0	,88	0	Beispiel	,018
Nach Behand lung	0	,50	0	,015
			2

Eine Mischung aus 100 g eines Oxymethylenpolymeren, hergestellt durch Copolymerisation von Trioxan und Dioxolan, mit einem Oxyäthylengehalt entsprechend 3,9 Gew.-^ Dioxolan, 1000 our Wasser und 67 cur Ammoniumhydroxyd (28 fo UH, ) wurde 17,5 Stunden in einem Glaskolben unter Rückfluß auf 95 - 98° erhitzt. Mach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch gekühlt« Das Polymere wurde abfiltriert und dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust betrug 9 #, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Polymeren.

Proben des ursprünglichen Polymeren und des behandelten Polymeren wurden 4-5 Minuten auf die in Beispiel 1 beschriebene

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Weise mit 0,1 Gew«>-$ Hätrilotripropionamid und 0,5 2,2'-Methylen-bis-(5-methyl-6-tert. butylphenol) geknetet. Die Menge des während des Knetens verloren gegangenen Materials und die Abbaugeschwindigkeiten des ursprünglichen Polymeren und des behändsten Polymeren nach der Zugabe der Stabilisatoren sind in Tabelle 2 aufgeführt«,

Tabelle 2

Abbaugeschwindigkeit Gewichtsverlust während

des Knetens

Ursprüngliches

Polymer 0,0 6 16,4 $

Behandeltes

Polymer 0,0 2 7,4 $

Beispiel 3

Eine Mischung aus 120 g eines Oxymethylenpolymeren, das durch Copolymerisation von Trioxan und Dioxolan hergestellt worden war und einen Qxyäthylengehalt entsprechend 3,1 Gew.-# ΒΐΟΧΟ-lan aufwies, 600 ciir Wasser, 600 cnr Dimethylformamid und 37g Tripropylamin wurde 21 Minuten in einem Druckgefäß auf 148 152° erhitzt. Das Polymere "befand sich in Lösung. Nach Abkühlung zur Niederschlagung des Polymeren wurde das abgeschiedene Material abfiltriert und mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust betrug 8,4 ^ des ursprünglichen Polymeren.

Proben des ursprünglichen Polymeren und des behandelten Polymeren wurden mit den in Beispiel 1 verwendeten Stabilisatoren geknetet. Die Ergebnisse naoh der Stabilisation sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Abbauge- Gewichtsverlust während schwindigkeit des Knetens Ursprüngliches Polymer 0,016 6 % Behandeltes Polymer 0,010 2 #

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Wenn das "behandelte Polymere nur 7 Minuten mit den Stabilisatoren geknetet wurde, "betrug der Gewichtsverlust 1,7 $ und die Abbaugeschwindigkeit 0,009*

Beispiel 4

Eine Mischung aus 120 g des in Beispiel 3 verwendeten Polymeren, 600 cm⁵ Dimethylformamid, 590 our Wasser und 20 g konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28 $ HH*) wurde 10 Minuten in einem Druckgefäß auf 148 - 152° erhitzt. Das Polymere befand sich in lösung. Nach Abkühlung zur Ausfällung des Polymeren, Waschen mit Wasser und Trocknen waren 10,3 Gew<>-$ des ursprünglichen Polymeren verloren gegangen.

Wenn, das Polymere 7 Minuten .auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise geknetet wurde, verlor es 1,8 fo seines Gewichts, und seine Abbaugeschwindigkeit betrug 0,007»

Beispiel 5

Eine Mischung aus 100 g des in Beispiel 3 verwendeten PoIymeren, 1000 cnr Methanol und 20 g Tetramethylguanidin wurde 15 Minuten in einem Druckgefäß auf 158 - 165° erhitzt. Bach Abkühlung zur Ausfällung des'Polymeren, Waschen mit Wasser und Trocknen waren 12,1 Gew_o~$'des Polymeren verloren gegangen. Wenn das Polymere 7 Minuten wie in Beispiel 3 geknetet wurde, verlor es 1,4 $ seines Gewichts, und die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues betrug 0,009·

Beispiel 6

a) Eine Mischung aus 100 Gewo-Teilen Trioxan, 2,4 Teilen Ithylenoxyd, 1,1 Teilen öyolohexan, 340 ppm. Methylal und 70 ppm» Bortrifluorid (als Dibutylätheratkomplex) wurde dem einen Ende eines kontinuierlichen Kneters zugeführt, der mit unterbrochenen Schneckenflügeln in einem zylindrischen Gehäuse versehen war., An der Innenfläche des Knetergehäuses waren Zahnreihen angeordnet, und die Schnecke wurde sowohl in Drehung versetzt als auch derart vor und zurück bewegt, daß die Zähne auf dem Gehäuse duroh die Unterbrechungen im Plügel der Schnecke geführt wurden. Die Reaktionsmasse rückte auf einem allgemein schneckenförmigen Weg unter abwechseln-

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der Torwarts- und Rückwärtsbewegung zum Austritt vor.

Die Temperatur im Mischer stieg auf maximal 105 - 115° am Ausstoßende. D^Le Verweilzeit im Kneter "betrug etwa 1 Minute_o

b) Das auBgestoßene Produkt wurde in einer Naßmühle mit 1250 Teilen einer Lösung von 59,9 Gew.-# Methanol, 40 Gew.-^ Wasser und 0,1 G-ew.-^ Ammoniak gemischt und zu einer Aufsohlemmung mit 8 *f» Fest stoff gehalt gemahlen. Die Aufschwemmung wurde in einen Doppelrohraustauscher geführt, in dem sie auf 160° "bei 16,8 kg/cm erhitzt wurde. Das Polymere löste sich« liaoh 45 Sekunden im Austauscher wurde Wasser in einem Misch-T-Stück zugegeben, um die Temperatur zu senken und das Polymere auszufällen.

Beispiel 7

Eine Probe eines Polymeren, das auf die in Beispiel 6 a) beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde in einer ammoniakfreien Methanol-Wasser-Lösung (Gewichtsverhältnis 60 χ40) gekühlt, abgetrennt und getrocknet. Eine Mischung aus 130 Gew.-Teilen des trockenen Polymeren und 867 Gew.-Teilen einer Lösung, die 59,9 GeWo-# Isopropylalkohol, 40,0 Gew.-# Wasser und 0,1 Gew.-# Ammoniak enthielt, wurde in einem 3 1-Sohüttelautoklaven bei einem Druck von 10,5 kg/cm schnell auf 160° erhitzt» Sobald die Temperatur 160° erreichte, wurde der Autoklav in ein Wasserbad getaucht, um die Temperatur BChnell zu senken und das Polymere auszufällen. Das Polymere fiel als gleichmäßige körnige Masse aus, die etwa 95 $ der Mutterlauge enthielt.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 130 Gew.-Teilen eines auf die in Beispiel 6a) beschriebene Weise hergestellten Polymeren und 867 Gew*~ Teilen einer Lösung, die 58 Gew.-# Aceton, 41,9 Gew.-^ Wasser und 0,1 Gew·-^ Hatriumacetat enthielt, wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise in einem 3 1-Autoklaven behan-

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. - 14 -

delto Das Polymere fiel als gleichmäßige körnige Masse aus, die etwa 95 $ der Mutterlauge enthielt»

Der Torteil der Verwendung eines Wasser-Isopropylalkohol-Gemisches wie in Beispiel 7 und 8 ist aus folgendem ersichtlich s

Wenn in Beispiel 7 anstelle der Mischung 867 Teile Wasser odei Isopropylalkohol verwendet werden, fällt das Polymere als harter, nicht zerbröckelnder Klumpen und nicht als gleichmäßige körnige Masse an.

Beispiel 9

60 g eines Oopolymeren aus Trioxan und etwa 2 Gew»-$ Äthylenoxyd werden in 274 g Wasser "bei einer Temperatur von etwa 140 Ms 152⁰C während eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten behandelt. In der Behandlungslösung liegt keine "basische Substanz wie Ammoniak, Natriumhydroxyd usw. vor, auch sind keine Alkohole oder andere organische, Hydroxyverbindungen enthaltende Materialien zugegen. Uach Kühlung wird das PoIymere abgetrennt, gefiltert und zweimal mit je 500 cnr Aceton gewaschen und erneut getrocknet. Die angegebene Behandlung hat zu einem Gewichtsverlust des Polymeren von etwa 16 $ ge* führt. Das getrocknete Polymere wird mit 0,5 Gew.-$ von 2,2^f-Methylen-bis(4-Methyl-6-terto-butylphenol) und etwa 0,1 Gew.-# Cyanguanidin während eines Zeitraumes von 7 Minuten bei einer Temperatur von etwa 210⁰C zermahlen_o Hierdurch wird ein Gewichtsverlust von etwa 5 fo hervorgerufen» Das behandelte Polymere besitzt eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,025 Gew.-^ pro Minute, gemessen durch Erhitzen des Polymeren auf eine Temperatur von 230⁰C in einem offenen Gefäß und in einer zirkulierenden Luftatmosphäre O

Beispiel 10

13 GeWo-$ des Copolymer en aus Beispiel 9 werden zusammen mit 87 Gew.-# eines Gemisches aus 59,9 # Methylalkohol, 39,03 $6

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Wasser, 1 # Natriumaoetat und 0,07 # Essigsäure einer AbTsaureaktion unterworfen. Das Gemisch von Natriumaeetat und Essigsäure dient als Puffer zur Aufrechterhaltung des Pg-Wertes von 7 in der Reaktionslösung. Die Behandlung findet "bei 160⁰O für den Zeitraum von 4 Minuten statt, !fach dem Abkühlen wird das polymere Material abgetrennt, gefiltert, zur kleinen Teilchengröße verrieten, zweimal mit Wasser, einmal mit Aceton gewaschen und dann getrocknet· Das Polymere hat "bei dieser Behandlung etwa 9 $> seines Gewichtes verloren. Das getrocknete Polymere wird anschließend mit 0,5 GeWo-# von 2,2'Methylen- Ms (4-Methyl-6-tert."butylphenol) und etwa 0,1 Gew<>-# von Cyano guanidin für den Zeitraum von 7 Minuten "bei der Temperatur von etwa 210⁰G vermählen. Hierdurch wird ein Gewichtsverlust von etwa 1 <$> "bewirkt. Das so "behandelte Copolymere hat eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,043 Gew,-# pro Minute, gemessen durch Erhitzen des Polymeren auf 230⁰C in einem offenen Gefäß in einer zirkulierenden Luf tatmosphäre.

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Claims (1)

1. - l6 Patentansprüche

   1. Durch Abbau instabiler Kettenenden stabilisierte feste Oxymethylene opolymere, die in der Molekülkette neben Oxymethy- · leneinheiten eine geringe Anzahl von Oxyalkyleneinheiten mit banchbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppen des Copolymerenmoleküls im wesentlichen Oxyalkylengruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen sind.

   2. Stabilisierte Oxymethyleneopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß sie auf 100 Oxymethylengruppen 0,5 bis 25 höhere Oxyalkylengruppen, insbesondere 0,7 bis 4 höhere Oxyalkylengruppen mit bis zu 5 C-Atomen enthalten.

   3. Stabilisierte Oxymethyleneopolymere nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wieder-kehrenden Einheiten der Formel (-0-CHg-(CHg)_n) aufgebaut sind, in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist'und.η in 99,5 bis 75 % der wiederkehrenden Einheiten einen Wert von 0 hat.

   4·. Stabilisierte Oxymethyleneonolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch partiellen hydrolytischen Abbau stabilisierte Mischpolymerisate von Trioxan mit cyclischen Äthern wie Äthylenoxyd, 1, J5-Dioxolan, 1, 3* 5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, PentajBrythritdiformal, Tetrahydrofuran oder Butadienmonoxyd sind.

   (%\\ Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethyleneopolymeren, die in der Molekülkette neben den Oxymethyleneinheiten eine geringe Anzahl von Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate als Aufschlämmung feinteiliger Peststoffe oder in Lösung unter nicht sauren Bedingungen zusammen mit Wasser und/oder organischen Hydroxyverbindungen (gegebenenfalls unter Druck) erhitzt,

   Unterlagen (All. 7 § I Abs. 2 Hi. I Salz 3 des Änderungsges. v. 4. 9.19671

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   6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man "bei Behandlungstemperatur einphasige Gemische von Wasser und unter Ho rmalfce dingung en flüssigen nicht sauren organischen Verbindungen einsetzt.

   7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in "basisch eingestellten Lösungen oder Suspensionen erhitzt, wobei vorzugsweise in wässrigalkoholischer 3?ltissigphase garheitet wird.

   8) Verfahren nach Anspruch 5 Ms 7» dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen zwischen 90 und 200°0 erhitzt.

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