DE1570383B2

DE1570383B2 - Verfahren zum thermischen stabilisieren von oxymethylen copolymerisaten

Info

Publication number: DE1570383B2
Application number: DE1965C0036904
Authority: DE
Inventors: Joseph David Gesting Peter Paul Corpus Christi Tex Chase (V St A)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1964-09-29
Filing date: 1965-09-17
Publication date: 1971-08-19
Also published as: NL6512587A; GB1104822A; DE1570383C3; BE669237A; DE1570383A1; US3419529A

Description

Es ist bereits bekannt, daß Oxymethylenhomopolymerisate, die durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden können, im allgemeinen eine thermische Instabilität besitzen, die meist eine Verschlechterung der Preßteile zur Folge hat und eine sehr sorgfältige Wahl und Einhaltung der Preßbedingungen erfordert.

Oxymethylencopolymerisate, bei denen längs der Polymerisatkette der Oxymethylengruppen andere Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen verteilt sind, haben von Natur aus eine wesentlich höhere thermische Stabilität als die Homopolymerisate, deren Ketten ausschließlich aus Oxymethyleneinheiten bestehen. Diese Copolymerisate zeigen jedoch während des Preßvorganges eine leichte thermische Instabilität, so daß die Gefahr besteht, daß die Preßteile durch gasförmige Zersetzungsprodukte Mangel, insbesondere Fehler an der Oberfläche haben. Diese geringe thermische Instabilität rührt von der Neigung dieser Copolymerisate her, von den Polymerisatketten endständige Oxymethyleneinheiten zu verlieren, bis eine Einheit mit benachbarten Kohlenstoffatomen erreicht ist, worauf das Copolymerisat eine bemerkenswert hohe thermische Stabilität aufweist. Man kann somit das Copolymerisat einer Abbaubehandlung unterwerfen, durch die endständige Oxymethylengruppen entfernt werden, um seine Stabilität zu erhöhen.

Weiterhin ist aus der belgischen Patentschrift 602 869 bekannt, das Copolymerisat mit Wasser und/oder einer organischen Hydroxylverbindung vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Substanz umzusetzen. Unter diesen Bedingungen werden endständige Oxymethylengruppen entfernt und Produkte erhalten, die beim Pressen unter Wärme- und Druckeinwirkung eine höhere thermische Stabilität aufweisen als die ursprünglichen Copolymerisate. Die Behandlung des Polymeren erfolgt vorzugsweise in Lösung, wobei die Menge des Wassers oder der für die Behandlung verwendeten organischen Hydroxylverbindung vorzugsweise dem 5- bis lOfachen Gewicht des Polymeren entspricht.

Auch wurde bereits vorgeschlagen, mit einer sehr viel geringeren Menge Wasser oder organischer Hydroxylverbindung, als sie zur Auflösung des Polymeren während des Prozesses erforderlich ist, zu arbeiten und das gesamte Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Hierbei sollen verhältnismäßig hohe Temperaturen oberhalb von 160° C, bei denen das Gemisch des Polymeren und des Behandlungsmittels geschmolzen ist, angewendet werden. Eine Möglichkeit zur Durchführung dieses Verfahrens besteht darin, das Polymere und die Reagenzflüssigkeit durch eine Strangpresse, in der das Gemisch geschmolzen wird und die Stabilisierung stattfindet, zu führen.

Selbstverständlich erfordern diese Verfahren, bei denen entweder Lösungsmittel verwendet werden oder hohe Temperaturen, bei denen das Polymerisat schmilzt, zur Anwendung kommen, zusätzliche Maßnahmen, indem beispielsweise entweder durch Kühlen oder durch Zugabe eines Nichtlösers das Polymerisat wieder in die feste Form überführt wird. Außerdem ist das Arbeiten mit infolge Temperaturerhöhung zumindest klebrig gewordenem, wenn nicht sogar geschmolzenem Polymerisat unangenehm, da die Apparaturen erheblich verschmutzen und sich Rückstände bilden. Diese Nachteile sollen erfindungsgemäß ausgeschaltet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

OCH₂(C)_n

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 5 und in 60 bis 99,6% der wiederkehrenden Einheiten 0 ist und R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder organische Reste bedeuten, durch Erhitzen einer Suspension des festen feinverteilten Polymeren mit Wasser und/oder einer wasserlöslichen, normalerweise flüssigen, nicht sauren organischen Verbindung, in der das Sauerstoffatom unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden und ein Hydroxysauerstoffatom, ein Äthersauerstoffatom

zo oder ein nicht endständiges Carbonylsauerstoffatom ist, im neutralen oder alkalischen pH-Bereich, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die auf eine r Temperatur, die unter der Grenze liegt, bei der die Polymerisatteilchen so klebrig werden, daß sie agglomerieren, erhitzte Suspension in einer Förderschnecke ohne wesentliche Rückmischung der Suspension behandelt.

Es wird vorzugsweise im wäßrigen Medium gearbeitet, um sicherzustellen, daß das Polymere bei der Reaktionstemperatur ungelöst bleibt. In den meisten Fällen kann die Menge des vorhandenen Wassers zwischen 40 und 100%, vorzugsweise zwischen 75 und 95 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Reagenz, variiert werden.

Das Wasser kann ganz oder teilweise durch die wasserlösliche, normalerweise flüssige, nicht saure organische Verbindung ersetzt werden, in der ein Sauerstoffatom unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn das Sauerstoffatom ein Hydroxysauerstoffatom ist, kann das Wasser ganz oder teilweise durch das organische Material ersetzt werden. Wenn das Sauerstoffatom ein Äthersauerstoffatom oder ein nicht endständiges Carbonylsauerstoffatom ist, wie dies in Ketonen bzw. Estern der Fall ist, muß ( das organische Material in Verbindung mit Wasser und/oder dem das Hydroxylsauerstoffatom enthaltenden organischen Material verwendet werden.

Als Hydroxylgruppen enthaltende organische Materialien eignen sich beispielsweise aliphatische Alko-

hole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sekundärer Butylalkohol, t-Butylalkohol, Amylalkohole, Hexylalkohole, Octylalkohole einschließlich Caprylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol oder /5-Methoxyäthylalkohol; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, a-Phenyläthylalkohol, /3-Phenyläthylalkohol, o-Methylbenzylalkohol, Diphenylcarbinol, Triphenylcarbinol, o-Äthylbenzylalkohol, p-Pro-

pylbenzylalkohol, 2-Methylolbenzylalkohol, 3-Äthylolbenzylalkohol oder 3-Methylol-a-phenyläthylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentylcarbonyldicyclohexyl - 1,1 - diol, 1,2 - Dimethylcyclopentan-1,2-diol, Cyclopcntylalkohol, 1,2-Dimethylcyclopentylalkohol, l-Mcthylcyclohexylalkohol, 3-Methylcyclohexylalkohol, 2-Propylcyclopcntylalkohol, 2,2-Dimethylcyclopentylalkohol, Cyclopentyläthylmethylol oder Cyclohexylälhylmethylol, oder mehrwertige Alkohole,

3 4

beispielsweise (zusätzlich zu den bereits genannten) 1,2-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethy-

Äthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Pentamethy- lenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd,

lenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Bu- 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdi-

tandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexamethylen- formal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran oder Butandien-

glykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Quercit, 5 monoxyd hergestellten Produkte oder entsprechende

Inosit, 1,8-Octandiol und 1,3,7-Octantriol. Terpolymere mit einem dritten Monomeren. Es han-

AIs Verbindungen, die ein Ketonsauerstoffatom delt sich somit um Copolymerisate, die Schmelzpunkte

enthalten, eignen sich beispielsweise Aceton, Methyl- von wenigstens 150⁰C haben, bei Temperaturen in der

äthylketon, Methyl-n-prcpylketon, Methylisopropyl- Größenordnung von 200⁰C normalerweise knetbar

keton, Diäthylketon, Hexanon-2, Hexanon-3, Acetyl- ίο sind, sowie mittlere Molekulargewichte von wenigstens

aceton, Acetonylaceton und Di-n-propylketon. 10 000 und Grenzviskositäten von wenigstens 1,0 (ge-

AIs Verbindungen, die ein Estersauerstoffatom ent- messen bei 60⁰C in einer O,l^o/_Oigen Lösung in p-Chlor-

halten, eignen sich beispielsweise Methylacetat, Äthyl- phenol, die 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthält) haben,

acetat, n-Propylacetat Methylformiat, Äthylformiat, Diese Polymeren können auch chemische Stabilisatoren

n-Propylformiat, n-Butylformiat, Isopropylacetat, 15 enthalten.

n-Butylacetat, sekundäres Butylacetat, t-Butylacetat, Das rohe Produkt aus dem Polymerisationsprozeß

Isobutylacetat, Äthylpropionat, Äthyl-n-butyrat, Me- wird beispielsweise mit einem Medium abgeschreckt,

thylisobutyrat, n-Propylvalerat, Äthylcaproat, Äthyl- das sich auch als flüssiges Medium für die Stabili-

laurat, n-Propylpalmitat und Äthylstearat. sierung eignet, indem das Produkt, das aus einer PoIy-

AIs Verbindungen, die ein Äthersauerstoffatom ent- 20 merisationszone bei einer Temperatur zwischen 60

halten, eignen sich beispielsweise Dimethyläther, Di- und 116⁰C abgezogen wird, mit dem 1- bis 30fachen,

äthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di- vorzugsweise mit dem A- bis 20fachen seines Gewichts

n-Amyläther, Methyläthyläther, Methyl-n-propyl- an flüssigem Reaktionsmedium gekühlt wird. Das Ge-

äther, Methylisopropyläther, Äthyl-n-propyläther, misch aus Polymerisationsprodukt und Flüssigkeit

Methylal, m-Dioxan, p-Dioxan und Trioxan. 25 wird dann naß gemahlen, um die größeren Polymer-

Das Copolymerisat wird der Behandlung im pH- teilchen zu zerkleinern. Die Suspension, die etwa 2 bis

Bereich von 7 oder darüber unterworfen. Das flüssige 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, eignet sich für

Medium enthält vorzugsweise ein gelöstes stark ba- den Stabilisierungsprozeß. Etwa 10 bis 8000 Ge-

sisches Hydroxyd, beispielsweise ein Alkali- oder Erd- wichtsteile eines den Katalysator deaktivierenden ba-

alkalihydroxyd, ein Salz einer starken Base und einer 30 sischen Mittels, wie Ammoniak, können pro Million

schwachen Säure oder Ammoniak oder eine organische Gewichtsteile des festen Polymeren zugesetzt werden.

Base, wie ein Amin oder ein Amidin. Geeginet zu Die Suspension wird beispielsweise auf eine Tempe-

diesem Zweck sind Ammoniumhydroxyd, Natrium- ratur zwischen etwa 130 und 148°C unter dem ent-

hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Na- wickelten Druck erhitzt und dann ohne wesentliche

triumacetat, Hexamin, Triäthanolamin, Tripropyl- 35 Rückmischung unter Aufrechterhaltung dieser Be-

amin, Trimethylguanidin, Trimethylamin und Tri- dingungen in einer Förderschnecke gefördert,

butylamin. Die Menge dieser basischen Verbindungen Wenn das rohe Polymere nicht umgesetztes Trioxan

kann im allgemeinen 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent enthält und beispielsweise als flüssiges Medium wäß-

betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und riges Trioxan verwendet wird, braucht die zum Ab-

1,0 Gewichtsprozent. Wenn keine Verbindungen dieser 4° schrecken des rohen Polymeren verwendete Flüssigkeit

Art verwendet werden, ist es zweckmäßig, die Reak- keinen so hohen Anteil an Trioxan zu enthalten, wie

tion in einem gepufferten System stattfinden zu lassen, dies im flüssigen Behandlungsmedium gewünscht wird,

um den eventuellen Einfluß der sauren Hydrolyse- Nachdem die Suspension aus dem Polymeren und der

produkte auszuschalten. Behandlungsflüssigkeit auf die Temperatur vorge-

Das Hydrolysenmedium wird zweckmäßig in Men- 45 wärmt worden ist, bei der die Stabilisierung mit der

gen von 5 bis 25 kg, vorzugsweise von 7,5 bis 10 kg/kg gewünschten Geschwindigkeit vonstatten geht, kann

Polymerisat verwendet. die Suspension durch Entfernung eines Teils der Be-

Die Dauer der Hydrolyse kann etwa 15 Sekunden handlungsflüssigkeit beispielsweise durch Zentrifugie-

bis 1 Stunde betragen, wobei etwa 1 bis 20 Minuten ren eingeengt werden. Die abgezogene Flüssigkeit wird

bevorzugt werden. Dies hängt von der angewendeten 50 hierbei zurückgeführt; bis zu 75 Gewichtsprozent der

Temperatur ab, die beispielsweise 130 bis 148°C be- Gesamtflüssigkeit kann während des Einengens aus

tragen kann und vorzugsweise so hoch ist, daß das der Suspension abgezogen werden. Die eingeengte,

Polymere quillt, ohne zu kleben. vorgewärmte Aufschlämmung wird dann in die Förder-

Im allgemeinen sollte die Hydrolysenreaktion so schnecke, in der die Stabilisierungstemperatur auflange durchgeführt werden, bis die Geschwindigkeit 55 rechterhalten wird, geführt und ohne wesentliche des Gewichtsverlustes des Polymeren auf 0,1 bis 5% Rückmischung kontinuierlich transportiert. Nach ausder anfänglichen Geschwindigkeit des Gewichts- reichender Verweilzeit in der Hydrolysenzone wird die Verlustes gefallen ist. Die Behandlung wird gewöhnlich Aufschlämmung in einer Kühlzone auf eine Tempedurchgeführt, bis der Gewichtsverlust des Polymeren, ratur unterhalb der Grenze gekühlt, bei der die Hydas in einem offenen Gefäß in einem Umluftofen bei 60 drolyse mit erheblicher Geschwindigkeit stattfindet. 230⁰C gehalten wird, geringer ist als 0,1 Gewichts- Anschließend wird das stabilisierte Polymere abfilprozent pro Minute. In dieser Phase enthalten we- triert, gewaschen und getrocknet, das Filtrat in einer nigstens 95°/₀ der Polymermoleküle verhältnismäßig Anlage zur Rückgewinnung des Lösungsmittels bestabile Endgruppen mit C — C-Bindungen. handelt und die Behandlungsflüssigkeit in einer zur

Die wichtigsten Oxymethylencopolymcrisate, die 65 Kreislaufführung geeigneten Zusammensetzung er-

dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen halten.

werden können, sind die durch Copolymerisation von Von Vorteil ist eine verhältnismäßig niedrige Kon-

Trioxan mit einem cyclischen Äther, wie Äthylenoxyd, zentration an Polymerisat in der Suspension während

des Abschreckens und des Vorwärmens wegen des besseren Wärmeaustausche zum Erhitzen der Suspension auf die gewünschte Temperatur, während bei einer höheren Polymerkonzentration während der Stabilisierung eine geringere Lösungsmittelmenge aus der während der Filtration und des Waschens vom Polymeren abgetrennten Behandlungsflüssigkeit zurückgewonnen werden muß.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Verfahren sind offensichtlich und bestehen im wesentlichen darin, daß weder ein Auflösen noch Schmelzen des Copolymerisats erforderlich ist und daß bei so niedrigen Temperaturen gearbeitet werden kann, daß weder ein Agglomerieren von angeschmolzenen Polymerisatteilchen stattfindet noch schwer zu entfernende Rückstände in den Apparaturen gebildet werden.

Beispiel

Ein kontinuierlich aus einem Trioxan und 2,0 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthaltenden Gemisch unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestelltes Copolymerisat wird kontinuierlich gemahlen und zusammen mit so viel wäßrigem Trioxan und Ammoniak in einen Abschreckbehälter überführt, daß eine Suspension erhalten wird, die 10 Gewichtsprozent in einer Behandlungsflüssigkeit aus 20 Gewichtsprozent Trioxan und 80 Gewichtsprozent Wasser dispergiertes Polymerisat und außerdem 0,05 Gewichtsprozent Ammoniak enthält. Die Suspension wird im Abschreckbehälter ständig bewegt und daraus kontinuierlich in einer solchen Menge abgezogen, daß die Verweilzeit im Behälter 30 Minuten bei 50° C beträgt. Vom Abschreckbehälter wird die Suspension kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher geführt, in dem sie zusammen mit Kreislauf flüssigkeit, die in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß die Polymerkonzentration auf 7 Gewichtsprozent sinkt, auf 138°C erhitzt wird. Die Suspension wird dann durch einen Zyklon geführt, wo die Polymerisatkonzentration der Suspension auf 18 Gewichtsprozent erhöht wird. Die abgetrennte Flüssigkeit wird in den Abschreckbehälter und in den Wärmeaustauscher zurückgeführt. Die eingeengte Suspension, in der das Polymere nur geringfügig hydrolytisch stabilisiert worden ist, wird dann durch eine Förderschnecke, in der ihre Temperatur während einer Verweilzeit von 15 Minuten bei 138°C gehalten wird und der restliche und größere Teil der Stabilisierung vorgenommen wird, geführt. Von der Förderschnecke wird die Suspension zu einem Kühler, wo sie schnell auf eine Temperatur von 6O⁰C gekühlt wird, geleitet. Sie gelangt dann zu einem Filter, wo das Polymere abfiltriert und mit 5 Gewichtsteilen Wasser pro Teil des Polymere^ gewaschen wird. Das gefilterte Polymere, das etw£~60_:°J₀ Flüssigkeit enthält, wird anschließend getrocknet.

Nach dem Trocknen wird das Polymere mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,1 Gewichtsprozent Cyanguanidin (bezogen auf das Gewicht des Gemisches) gemischt, wobei ein stabilisiertes Endprodukt erhalten wird, das eine durchschnittliche thermische Abbaugeschwindigkeit von 0,018 Gewichtsprozent pro Minute hat, wenn es 45 Minuten in einem offenen Gefäß, das in einen Trockenschrank mit Zwangsbelüftung gestellt war, auf 230⁰C erhitzt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

OCH₂(C)_n

R,

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 5 und in 60 bis 99,6 °/o der wiederkehrenden Einheiten 0 ist und R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder organische Reste bedeuten, durch Erhitzen einer Suspension des festen feinverteilten Polymeren mit Wasser und/ oder einer wasserlöslichen, normalerweise flüssigen, nicht sauren organischen Verbindung, in der das Sauerstoffatom unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden und ein Hydroxysauerstoffatom, ein Äthersauerstoffatom oder ein nicht endständiges Carbonylsauerstoffatom ist, im neutralen oder alkalischen pH-Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf eine Temperatur, die unter der Grenze liegt, bei der die Polymerisatteilchen so klebrig werden, daß sie agglomerieren, erhitzte Suspension in einer Förderschnecke ohne wesentliche Rückmischung der Suspension behandelt.