DE1445294C3 - Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten - Google Patents

Description

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Es ist bereits bekannt, Oxymethylenhomopolymere, d. h. Polymere mit direkt aneinander gebundenen wiederkehrenden Einheiten der Formel —CH₂O—, durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan herzustellen. Diese Homopolymeren haben jedoch keine ausreichende thermische Stabilität. Zwar ist es bekannt, die Oxymethylenhomopolymeren zu stabilisieren, so daß ihre Abbaugeschwindigkeit für den größeren Teil der Polymermasse weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent pro Minute beträgt. (Unter »Geschwindigkeit des thermischen Abbaues« eines Polymeren ist die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes zu verstehen, wenn das Polymere in einem Umluftofen bei 222° C gehalten wird.) Trotz dieser hohen Stabilität des größten Teils der Polymermasse war es jedoch schwierig, die Anfangsgeschwindigkeit des thermischen Abbaues auf eine zufriedenstellende Höhe zu senken. Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues des größten Teils der Polymermasse auf weniger als 0,1 Gewichtsprozent pro Minute gesenkt werden kann, während sie für die ersten 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren höher liegt und etwa 1 bis 0,5 Gewichtsprozent pro Minute beträgt. Der Einfachheit halber wird die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues für den größten Teil der Polymermasse nachstehend als »Grundgeschwindigkeit« des thermischen Abbaues bezeichnet.

Während der Formgebung werden Oxymethylenpolymere gewöhnlich für verhältnismäßig kurze Zeit von etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten auf Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 230° C erhitzt. Auch in Fällen, in denen die Grundgeschwindigkeit des thermischen Abbaues auf weniger als 0,1 Ge wichtsprozent pro Minute gesenkt worden ist, zeigte es sich, daß die Formteile infolge Gasbildung eirn. ungleichmäßige Oberfläche aufweisen, es sei denn daß auch die Anfangsgeschwindigkeit des thermischer Abbaues auf einen Wert unter 0,1 Gewichtsprozen pro Minute gesenkt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, thermisch stabik Oxymethylencopolymere herzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopoly merisaten, die in der Molekülkette neben Oxymethyleneinheiten Oxyalkyleneinheiten mit zwei oder mehl benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisate in Lösung unter nicht sauren Bedingungen in Gemischen aus Wasser und wasserlöslichen, unter Normalbedingungen flüssigen, nicht sauren organischen Verbindungen, die ein Äthersauerstoffatom oder ein Sauerstoffatom in einer Hydroxygruppe oder eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene nichtendständige Carbonylgruppe oder eine Estergruppe enthalten bzw. in wäßrigem Dimethylformamid so lange erhitzt, bis der Gewichtsverlust praktisch aufhört.

Als Copolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, kommen bevorzugt Copolymerisate in Frage, die durch Polymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 15 Molprozent eines cyclischen Äthers, der wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthält, bezogen auf die Gesamtmole des Monomeren, insbesondere mit Dioxolan oder Äthylenoxyd, hergestellt worden sind.

Das vom Copolymerisat abgespaltene Produkt ist in erster Linie Formaldehyd. Es wird angenommen, daß dieser durch aufeinanderfolgendes Loslösen endständiger Einheiten der Formel

-CH₂-OH

vom Ende der Polymerkette gebildet wird, wobei ein Wasserstoffatom von jeder dieser entfernten endstündigen Gruppen zum Sauerstoffatom der benachbarten Gruppe übergeht. Wenn beispielsweise, wie oben erwähnt, Oxyäthyleneinheiten in der Polymerkette vorhanden sind, dürfte die aufeinanderfolgende Loslösung von —CH₂ · OH-Einheiten stattfinden, bis eine Oxyäthyleneinheit erreicht ist, jedoch ist die dann gebildete —CH₂—CH₂—OH-Gruppe gegen dieses Loslösen beständig, bleibt an die Polymerkette gebunden und schützt das Polymere vor weiterer Hydrolyse. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß stabilisierten Copolymerisate eine höhere thermische Anfangsstabilität aufweisen als die ursprünglichen Polymeren, aus denen sie erhalten wurden. Ferner wurde gefunden, daß die Produkte nach Erreichen der Gewichtskonstanz trotz ihres noch hohen Gehalts an Oxymethyleneinheiten auch äußerst stabil sind gegenüber dem Angriff der basischen Reaktionsteilnehmer selbst bei Konzentrationen und Bedingungen, die schärfer sind, als sie in der Abbaubehandlung angewendet werden. Gemäß der Erfindung können Oxymethylencopolymerisate erhalten werden, die (als Platte von 1,25 mm Dicke) der Einwirkung von 50%igem Natriumhydroxyd bei 145° C ausgesetzt werden können, wobei nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent in einer halben Stunde verlorengeht.

Die Erfindung ist besonders wichtig im Zusammeniang mit unter Normalbedingungen festen wasserunlöslichen Copolymerisaten, die wiederkehrende Dxymethylengruppen und 0,5 bis 25 höhere Oxyilkylengruppen pro 100 Oxymethylengruppen, insbesondere 0,7 bis 4 höhere Oxyalkylengruppen mit Ms zu 5 C-Atomen pro 100 Oxymethylengruppen entialten. In den bevorzugten Copolymerisaten sind die löheren Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen.

Zu den Polymeren, die vorteilhaft der Behandlung lemäß der Erfindung unterworfen werden können, :ehören solche, die in ihrer Struktur wiederkehrende Einheiten der Formel

-0-CH₂-(C)_n-

15

.nthalten, in der η eine ganze Zahl von Null bis sr md η in 99,5 bis 75% der wiederkehrenden Einheiten 4ull ist. Bevorzugt werden Polymere, die in ihrer Struktur wiederkehrende Einheiten der Formel

( O CH₂ (CH₂)^-)

nthalten, in der η eine ganze Zahl von Null bis 2 .it und η in 99,5 bis 75% der wiederkehrenden Eineiten einen Wert von Null hat. Diese Polymeren önnen durch Copolymerisation von Trioxan mit inem cyclischen Äther der Struktur

30 CH₂ O

CH₂-(OCH₂),,

obei η eine ganze Zahl von Null bis 2 ist, hergestellt /erden. Zu den speziellen cyclischen Äthern, die erwendet werden können, gehören Äthylenoxyd, ,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethy- ^noxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2 - Propylenoxyd, ,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdijrmal, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd. Die Copolymerisate können der Abbaubehandlung nmittelbar nach Vollendung der Polymerisationseaktion unterworfen oder gegebenenfalls zur Ent- ;rnung von nicht umgesetzten Monomeren, Lösungslittel- und Katalysatorresten zuerst gewaschen und etrocknet werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Copolymerisate nd Dimethylformamid, Benzylalkohol, Methanol, ^thylenglykol und Anisol. Ein Lösungsmittel, das ine Hydroxylgruppe enthält, beispielsweise Benzyl-Ikohol, Methanol oder Äthylenglykol, kann gleichjitig als Teil des den Abbau bewirkenden Mittels ienen. Einige Lösungsmittel, z. B. wäßriges Dimethyl- »rmamid, haben keinerlei lösende Wirkung auf das opolymerisat, bis Temperaturen in der Größenrdnung von 130°C erreicht sind>Die Menge des ösungsmittels hängt natürlich von seiner Art, dem olymeren und dem basischen Material ab. Im allgeleinen sind Mengen zwischen etwa 200 und 3 ml ösungsmittel pro Gramm Polymerisat geeignet, orzugsweise werden etwa 7 bis 20 ml verwendet. Das Lösungsmittelgemisch kann 10 bis 90 Geichtsprozent Wasser enthalten. Geeignete organische erbindungen sind u. a. Alkohole, wie Methanol, thanol, Propanol, Isopropylalkohol, tertiärer Butylkohol und Allylalkohol; Glykole, wie Äthylenglykol; etone, wie Aceton und Methyläthylketon; Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin; Ester, wie Methylacetat und Methylformiat, und Äther, wie Methylisopropyläther, Methylal, m-Dioxan und p-Dioxan. Bevorzugt als organische Verbindungen werden die wasserlöslichen, unter Normalbedingungen flüssigen Alkanole. Die Erfindung wird weiterhin in erster Linie in Verbindung mit diesen Alkanolen beschrieben. Die Wasserlöslichkeit der organischen Verbindung muß zumindest derart sein, daß die Bildung einer einphasigen Mischung aus den gewünschten Anteilen bei der Behandlungstemperatur möglich ist.

Es wurde festgestellt, daß die beschriebenen wäßrigen Mischungen vollständige Auflösung des Copolymerisate bei niedrigeren Temperaturen, als es entweder bei Wasser oder der organischen Verbindung allein der Fall ist, und einen schnelleren Verlauf der Hydrolyse bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen, als es sonst der Fall ist, ausgenommen, wenn teure und ungewöhnliche Lösungsmittel verwendet werden.

Die Abbaubehandlung der Copolymerisate kann eine Zeit von weniger als 15 Sekunden bis zu etwa 10 Stunden in Anspruch nehmen. Die Zeit ist abhängig von den Bestandteilen des zum Abbau verwendeten Mediums, der Schärfe der angewendeten Bedingungen und dem physikalischen Zustand des Copolymerisats. Unter den bevorzugten Behandlungsbedingungen ist der Abbau gewöhnlich innerhalb von 15 Sekunden bis zu 2 Minuten abgeschlossen. Die Abbaubehandlung kann sehr zufriedenstellend zwischen 90 und 200° C durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise zwischen 130 und 180° C.

Vorzugsweise werden basische Stoffe verwendet, die in dem verwendeten wäßrigen Lösungsmittelgemisch löslich sind. Geeignet ist ein stark basisches Hydroxyd, z. B. das Hydroxyd eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, oder ein Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure oder Ammoniak oder eine organische Base, z. B. ein Amin oder ein Amidin. Als spezielle basische Stoffe kommen Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniumhydroxyd, Triäthanolamin, Tripropylamin, Tetramethylguanidin, Trimethylamin und Tributylamin in Frage.

Die Menge des basischen Stoffs kann innerhalb weiterer Grenzen liegen und hängt von dem jeweiligen Copolymerisat, dem basischen Stoff und den angewendeten Hydrolysebedingungen ab. Vorzugsweise werden wenigstens 0,1 Gewichtsprozent basisches Material, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet. Es kann eine größere Menge, z. B. bis zu dem zehnfachen Gewicht des Copolymerisats, gebraucht werden, jedoch kann die Abbaubehandlung gegebenenfalls auch aus der Hydrolyse in Abwesenheit von jeglichem basischem Material bestehen. Wenn kein basischer Stoff verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Hydrolyse in einem gepufferten System vorzunehmen, da das System andernfalls durch die Hydrolyseprodukte sauer werden würde. Ein saurer Abbau ist nicht selektiv und ergibt nicht die durch das Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten stabilen Copolymerisate. Die alkalische Hydrolyse ist der neutralen Hydrolyse vorzuziehen, da sie schneller verläuft und der alkalische Stoff einen etwa vorhandenen Polymerisationskatalysator, der sonst das Copolymerisat während der Hydrolyse abbauen würde, neutralisiert. Die bevorzugte Menge des basischen Stoffs liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats. Wenn jedoch Ammoniak

als basischer Stoff verwendet wird, beträgt die Menge vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, um die Bildung von Nebenprodukten, die mit einem Geruch behaftet sind, zu vermeiden.

Das wäßrige Lösungsmittelgemisch ist Vorzugsweise in Mengen zwischen dem 5- und lOfachen Gewicht des Copolymerisats vorhanden. Jedoch können gegebenenfalls auch kleinere Mengen, z. B. bis hinab zu 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, und natürlich auch viel größere Mengen, z. B. bis zum lOOfachen Gewicht des Copolymerisats, verwendet werden. Bei den höheren Temperaturen, die für die Abbaubehandlung genannt wurden, kann Wasser als Dampf in der Reaktionszone anwesend sein. Vorzugsweise wird jedoch die Behandlung unter einem solchen Druck durchgeführt, daß das Wasser in der flüssigen Phase bleibt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens kann rohes Oxymethylencopolymerisat, das aus der Polymerisationszone entnommen wird, mit einem Medium, das sich zur Durchführung der Abbaubehandlung eignet, gekühlt werden. Beispielsweise kann ein Produkt, das bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 116° C aus einer Polymerisationszone entnommen wird, mit einem Wasser-Methanol-Gemisch, das 30 bis 90 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält, in einer Menge, die dem 5- bis 50fachen des Polymergewichts entspricht, gekühlt werden. Die Mischung aus Polymerisationsprodukt und Kühlmedium wird naß gemahlen, um die größeren Teilchen des Copolymerisats zu zerkleinern und eine Aufschlämmung zu bilden, die 2 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff enthält. Nach Zugabe von 10 bis 1000 ppm Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des festen Polymeren, wird die Aufschlämmung durch einen Doppelrohraustauscher geleitet, in dem sie eine Temperatur zwischen etwa 150 und 180° C und einen Druck zwischen etwa 16 und 21 kg/cm² erreicht. Unter diesen Bedingungen löst sich das Copolymerisat im Aufschlämmungsmedium. Die Verweilzeit im Rohraustauscher beträgt 30 bis 60 Sekunden. Dann wird Wasser in einem Misch-T-Stück zugegeben, um die Temperatur auf 30 bis 95° C zu senken, wobei das ■ Copolymerisat ausfällt.

Besonders günstig als Lösungsmittel sind Isopropylalkohol-Wasser-Mischungen, da die Copolymerisate sich aus ihnen in Form von Granulat niederschlagen.

Während der Abbaubehandlung wird ein Teil des Copolymerisats zersetzt, so daß ein Gewichtsverlust an Copolymerisat eintritt. Die Behandlung ist abgeschlossen, wenn der Gewichtsverlust praktisch aufhört. Zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des Copolymerisats können verlorengehen, bevor die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes auf etwa 0,1 bis 5% des ursprünglichen Wertes fallt, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Behandlung im wesentlichen abgeschlossen ist. An diesem Punkt weisen wenigstens 95% der Moleküle des Copolymerisats höhere Oxyalkyleneinheiten an beiden Enden auf. Der Gewichtsverlust, den ein Copolymerisat während der Behandlung erfährt, ist von dem jeweils behandelten Copolymerisat und insbesondere von der Zahl höherer Oxyalkylengruppen pro 100 Oxymethylengruppen im Copolymerisat abhängig.

Nach dem Abschluß der Behandlung kann das Copolymerisat aus der Lösung durch Kühlen auf die beschriebene Weise oder durch Zusatz einer großen Menge eines nicht lösenden Stoffs niedergeschlage und dann mit Wasser gewaschen und getrockn! werden.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, dem erfindung gemäß erhaltenen Copolymerisat in üblicher Wei: einen oder mehrere thermische Stabilisatoren zuzi geben, um den thermischen Abbau noch weiter ζ verringern. Der Anteil des zugegebenen Stabilisatoi hängt von dem jeweils verwendeten Stabilisator ai jedoch erwies sich eine Menge von 0,05 bis 10 G. wichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, ft die meisten Stabilisatoren als geeignet.

Ein geeignetes Stabilisatorsystem ist beispielsweis eine Kombination eines Antioxydationsmittels, ζ. Ε eines phenolischen Antioxydans, mit einem die Kei tenspaltung verhindernden Bestandteil, und zwar ge wohnlich einer Verbindung oder einem Polymerer, das dreiwertige Stickstoffatome enthält.

Beispiel 1

500 Gewichtsteile eines Oxymethylencopolymen sats, das 3,1 Gewichtsprozent von Dioxolan stani mende Monomereneinheiten enthielt, wurden mi 1000 Teilen Wasser und 150 Teilen Triäthanolami 2,25 Stunden in einem verschlossenen, unter Druc stehenden Gefäß auf 140 bis 150° C erhitzt. Nac! dieser Zeit wurde das Gefäß auf Raumtemperatu gekühlt und geöffnet. Das Copolymerisat wurde nach einander mit Aceton und heißem Wasser gewasche: und dann getrocknet.

Proben des Produkts und des ursprünglichen Cc Polymerisats wurden mit je 0,1 Gewichtsprozen Cyanoguanidin und 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Me thylen - bis -(4-methyl -6 - tert. - butylphenol) geknete* und zwar 45 Minuten in einem erhitzten Pfleiderer Kneter. Die Temperatur während des Knetens betru: 200 bis 202°C. Die Menge des während des Kneten verlorenen Materials und die Geschwindigkeiten de: thermischen Abbaues des ursprünglichen und be handelten Copolymerisats vor und nach Zugabe de Stabilisatoren sind nachstehend in Tabelle 1 auf geführt. Die Geschwindigkeit des thermischen Ab baues in diesem Beispiel und in den folgenden Bei spielen ist in Gewichtsprozent Verlust pro Minutt angegeben.

Tabelle

Abbau	mit	Gewichts
	Stabili	verlust
geschwindigkeit	satoren	während
	des Knetens
ohne
Stabili
satoren

Ursprüngliches 0,88
Copolymerisat
Behandeltes 0,50

Copolymerisat

0,018 5%
0,015 0,2%

Beispiel 2

Die Mischung von 120 g eines Oxymethylencopoh merisats, das durch Copolymerisation von Trioxa: und Dioxolan hergestellt worden war und eine Oxyäthylengehalt entsprechend 3,1 Gewichtsprozer. Dioxolan aufwies, mit 600 ml Wasser, 600 ml D methylformamid und 37 g Tripropylamin wurd

21 Minuten in einem Druckgefäß auf 148 bis 152°C erhitzt. Das Copolymerisat befand sich in Lösung. Nach Abkühlung zwecks Ausfallen des Copolymerisats wurde das abgeschiedene Material abfiltriert und mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust betrug 8,4% des ursprünglichen Copolymerisate.

Proben des ursprünglichen und des behandelten Copolymerisats wurden mit den im Beispiel 1 verwendeten Stabilisatoren geknetet. Die Ergebnisse nach der Stabilisation sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Abbaugeschwindigkeit

Gewichtsverlust
während
des Knetens

Ursprüngliches	0,016	6%
Copolymerisat
Behandeltes	0,010	2%
Copolymerisat

20

Wenn das behandelte Copolymerisat nur 7 Minuten mit den Stabilisatoren geknetet wurde, betrug der Gewichtsverlust 1,7% und die Abbaugeschwindigkeit

0,009. . . ,

Beispiel 3

Die Mischung von 120 g des im Beispiel 2 verwendeten Copolymerisats mit 600 ml Dimethylformamid, 590 ml Wasser und 20 g konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28% NH₃) wurde 10 Minuten in einem Druckgefäß auf 148 bis 152° C erhitzt. Das Copolymerisat befand sich in Lösung. Nach Abkühlung zur Ausfallung des Polymeren, Waschen mit Wasser und Trocknen waren 10,3 Gewichtsprozent des ursprünglichen Copolymerisats verlorengegangen.

Wenn das Copolymerisat 7 Minuten auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise geknetet wurde, verlor es 1,8% seines Gewichts, und seine Abbaugeschwindigkeit betrug 0,007.

Beispiel 4

a) Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Trioxan, 2,4 Teilen Äthylenoxyd, 1,1 Teilen Cyclohexan, 340 ppm Methylal und 70 ppm Bortrifluorid (als Dibutylätheratkomplex) wurde dem einen Ende eines kontinuierlichen Kneters zugeführt, der mit unterbrochenen Schneckenflügeln in einem zylindrischen Gehäuse versehen war. An der Innenfläche des Knetergehäuses waren Zahnreihen angeordnet, und die Schnecke wurde sowohl in Drehung versetzt als auch derart vor- und zurückbewegt, daß die Zähne auf dem Gehäuse durch die Unterbrechungen im Flügel der Schnecke geführt wurden. Die Reaktionsmasse rückte auf einem allgemein schneckenförmigen Weg unter abwechselnder Vorwärts- und Rückwärtsbewegung zum Austritt vor.

Die Temperatur im Mischer stieg auf maximal 105 bis 115° C am Ausstoßende. Die Verweilzeit im Kneter betrug etwa 1 Minute.

b) Das ausgestoßene Produkt wurde in einer Naßmühle mit 1250 Teilen einer Lösung von 59,9 Gewichtsprozent Methanol, 40 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Ammoniak gemischt und zu einer Aufschlämmung, mit 8% Feststoffgehalt gemahlen. Die Aufschlämmung wurde in einen Doppelrohraustauscher geführt, in dem sie auf 160⁰C bei 16,8 kg/cm² erhitzt wurde. Das Copolymerisat löste sich. Nach 45 Sekunden im Austauscher wurde Wasser in einem Misch-T-Stück zugegeben, um die Temperatur zu senken und das Copolymerisat auszufällen.

B e i s ρ i e 1 5

Eine Probe eines Copolymerisats, das auf die im Beispiel 4, a) beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde in einer ammoniakfreien Methanol-Wasser-Lösung (Gewichtsverhältnis 60:40) gekühlt, abgetrennt und getrocknet. Eine Mischung aus 130 Gewichtsteilen des trocknen Polymeren und 867 Gewichtsteilen einer Lösung, die 59,9 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, 40,0 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt, wurde in einem 3-1-Schüttelautoklav bei einem Druck von 10,5 kg/cm² schnell auf 160°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde der Autoklav in ein Wasserbad getaucht, um die Temperatur schnell zu senken und das Copolymerisat auszufällen. Es fiel als gleichmäßige körnige Masse aus, die etwa 95% der Mutterlauge enthielt.

B e i s ρ i el 6

Eine Mischung aus 130 Gewichtsteilen eines auf die im Beispiel 4, a) beschriebene Weise hergestellten Copolymerisats und 867 Gewichtsteilen einer Lösung, die 58 Gewichtsprozent Aceton, 41,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Natriumacetat enthielt, wurde auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise in einem 3-1-Autoklav behandelt. Das Copolymerisat fiel als gleichmäßige körnige Masse aus, die etwa 95% der Mutterlauge enthielt.

Der Vorteil der Verwendung eines Wasser-Isopropylalkohol-Gemisches wie im Beispiel 5 und 6 ist aus folgendem ersichtlich:

Wenn im Beispiel 5 an Stelle der Mischung 867 Teile Wasser oder Isopropylalkohol verwendet werden, fällt das Copolymerisat als harter, nicht zerbrökkelnder Klumpen und nicht als gleichmäßige körnige Masse an.

Beispiel 7

13 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus Trioxan und etwa 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd werden zusammen mit 87 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 59,9% Methylalkohol, 39,03% Wasser, 1% Natriumacetat und 0,07% Essigsäure einer Abbaureaktion unterworfen. Das Gemisch von Natriumacetat und Essigsäure dient als Puffer zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes 7 in der Reaktionslösung. Die Behandlung findet bei 160° C für den Zeitraum von 4 Minuten statt. Nach dem Abkühlen wird das Copolymerisat abgetrennt, gefiltert, zur kleinen Teilchengröße verrieben, zweimal mit Wasser, einmal mit Aceton gewaschen und dann getrocknet. Das Copolymerisat hat bei dieser Behandlung etwa 9% seines Gemisches verloren. Es wird anschließend mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl-6-tert.-butylphenol) und etwa 0,1 Gewichtsprozent Cyanoguanidin für den Zeitraum von 7 Minuten bei der Temperatur von etwa 210⁰C vermählen. Hierdurch wird ein Gewichtsverlust von etwa 1 % bewirkt. Das so behandelte Copolymerisat hat eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,043 Gewichtsprozent pro Minute, gemessen durch Erhitzen des Copolymerisats auf 230° C in einem offenen Gefäß in einer zirkulierenden Luftatmosphäre.

609 615/341

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten, die in der Molekülkette neben Oxymethyleneinheiten Oxyalkyleneinheiten mit zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate in w Lösung unter nicht sauren Bedingungen in Gemischen aus Wasser und wasserlöslichen, unter Normalbedingungen flüssigen, nicht sauren organischen Verbindungen, die ein Äthersauerstoffatom oder ein Sauerstoffatom in einer Hydroxygruppe oder eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene nichtendständige Carbonylgruppe oder eine Estergruppe enthalten bzw. in wäßrigem Dimethylformamid so lange erhitzt, bis der Gewichtsverlust praktisch aufhört.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate in einem Medium erhitzt, das eine basische Verbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate in einem Gemisch aus Wasser und Methanol erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate auf Temperaturen zwischen 90 und 200⁰C, Vorzugsweise zwischen 130 und 180⁰C, erhitzt.