<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Trioxans
Es ist bekannt, dass Trioxan unter bestimmten Bedingungen in hochmolekulare Produkte überführt werden kann, die wie der durch Polymerisation von Formaldehyd gewonnene Polyformaldehyd hochkristallin sind und die nach Vornahme gewisser Stabilisierungsmassnahmen thermoplastisch verarbeitet werden können. Während Formaldehyd nur mit ganz wenig andern Verbindungen mischpolymerisiert werden kann, ist das Trioxan der Mischpolymerisation mit einer weit grösseren Reihe anderer Verbindungen, z. B. cyclischen Äthern und Acetalen, zugänglich.
Die Trioxan-Mischpolymerisate haben je nach Charakter und Menge des Comonomeren gegenüber dem Trioxan-Homopolymerisat modifizierte Eigenschaften, wie z. B. höhere Zähigkeit, niedrigere Kristallinität, höhere Klarheit, erniedrigter Schmelzpunkt, höhere Thermostabilität usw.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Trioxans, vorzugsweise von Mischpolymerisaten mit einem hohen Trioxananteil. Diese Mischpolymerisate enthalten neben (CH-O-CH-O-CH-O) n Einheiten Kettenbestandteile anderer Strukturen, die unten näher beschrieben werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Kettenbestandteile eingebaut werden, die über bisher bekannte Polymerisationsverfahren nicht einzubauen sind.
Es können ferner Mischpolymerisate aus Einheiten aufgebaut werden, die die bisher bekannten Mischpolymerisate auch enthielten, wobei jedoch das erfindungsgemässe Verfahren die Verteilung des Comonomeren oder der Comonomeren in einer andern Ordnung gestattet. Es können z. B. Blockpolymerisate hergestellt werden. Ferner können Mischpolymerisate mit einem höheren Molekulargewicht als nach bisher bekannten Methoden hergestellt werden.
Das neue Verfahren zeichnet sich ausserdem in vielen Fällen durch verfahrenstechnische Vorteile aus.
Erfindungsgemäss wird monomeres Trioxan in Gegenwart eines oder mehrerer Primär-Polymerisate, z. B. von höhermolekularen Polyäthern, vorzugsweise jedoch von höhermolekularen Polyacetalen und/oder Polyacetaläthern, unter solchen Bedingungen umgesetzt, bei denen das Trioxan per se hochmolekulare Produkte bildet. Es ist im allgemeinen zweckmässig, auf l Mol Primär-Polymerisat ein Drittel bis 2000 Mol Trioxan einzusetzen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Primär-Polymerisate können beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation von cyclischen Acetalen der nachstehenden Formel mit sich selbst
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
In der Formel bedeutet n eine ganze Zahl von 2 bis 5, wobei die Kette (C) n auch ungesättigte Bindungen enthalten kann, R und R2 bedeuten Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten, vor allem halogen-, vorzugsweise jedoch chlorsubstituierten Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen.
Weiter können erfindungsgemäss zu verwendende Primär-Polymerisate auch hergestellt werden durch Polykondensation vonDiolen, bei denen die OH-Gruppen so weit auseinander stehen, dass diese Diole auf Grund ihrer Struktur mit Formaldehyd keine cyclischen Acetale, sondern nur noch lineare Polykondensate ergeben.
EMI2.1
EMI2.2
oder 1, 4-Cyclohexandimethanol. Ferner kann man erfindungsgemäss zu verwendende Primär-Polymerisate erhalten durch Umsetzung von Verbindungen der Formel HO- (CH -CH2-0) n-CH2-CH2 OH wobei n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeutet, mit Formaldehyd oder durch Polymerisation cyclischer Ätheracetale, z. B. Diäthylenglykol, für sich allein oder mit Trioxan. Erfindungsgemäss zu verwendende Primärpolymerisate können z.
B. erhalten werden gemässVerfahren dersüdafrikanischenPatentschrift Nr. 2202/60 oder der USA-Patentschriften Nr. 2394910 oder Nr. 2 968 646 oder der englischen Patentschrift Nr. 886 982.
Wie durch Versuche festgestellt wurde, werden die zugesetzten Primär-Polymerisate bzw. deren Bruchstücke in das neue Polymerisat eingebaut. Löst man z. B. 10 Teile eines Mischpolymerisats aus 37 Gew. -Teilen Äthylenglykolformal und 15 Gew.-Teilen Trioxan in 90 Gew.-Teilen flüssigem Trioxan und polymerisiert das Gemisch, so erhält man ein kristallines Polymerisat. Der Einbau von (CH2 -CH2 -O) -Einheiten kann nachgewiesen werden.
Wird das vorgelegte, in der Kette des Makromoleküls Sauerstoffbrücken enthaltende Primär-Polymerisat angegriffen, so werden dessen Moleküle in Form von mehr oder weniger grossen Bruchstücken in das neue Mischpolymerisat eingebaut. Es ist anzunehmen, ohne dass jedoch diese Annahme eine Beschränkung der Erfindung darstellen soll, dass der Einbau formal gemäss folgender Reaktion verläuft :
EMI2.3
Es ist verständlich, dass die Zahl der Sauerstoffkettenglieder und deren Stabilität bzw. Instabilität gegen das angreifende Ion für das Mass der Mischpolymerisation massgebend sind. Polyäther scheinen stabiler zu sein als Polyacetale bzw. Polyätheracetale. Polyacetale bzw. Polyätheracetale bauen daher
<Desc/Clms Page number 3>
bei der Mischpolymerisation besser ein als Polyäther.
Enthält das vorgelegte Primär-Polymerisat Sauerstoffbrücken, die unter den Polymerisationsbedingungen des Trioxans nur schwer angegriffen werden, so können Endprodukte entstehen, die nur einen gewissen Anteil des zugemischten Primär-Polymerisats gebunden enthalten und einen Teil unverändert. Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate unterscheiden sich deutlich von denen eines Gemisches aus dem Primär-Polymerisat und Polytrioxan.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können nun auch solche lineare oder verzweigte zweiwertige Reste von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Reste folgender Struktur - (CH2) 6oder
EMI3.1
in eine Polyoxymethylenkette eingebaut werden. Diole, die erhalten werden durch Absättigung der freien Valenzen der obengenannten zweiwertigen Kohlenwasserstoffradikale, bilden mit Formaldehyd keine polymerisationsfähigen cyclischen Formale mehr. Diole der genannten Art können jedoch in Form ihrer linearen Polyformale, wie sie durch Polykondensation der genannten Diole mit Formaldehyd leicht gegeben sind, erfindungsgemäss in eine Polyoxymethylenkette eingebaut werden.
Mit der erfindungsgemässen Methode können z. B. Einheiten der Formel - (CH2-CH2-CH.-CH.-0) n- eingebaut werden ; in der Formel bedeutet dabei n eine ganze Zahl von 2 bis 100. Die Einheiten der Formel - (CH,-CH2-CH,-CH,-0) n- werden erfindungsgemäss eingebaut durch Copolymerisation von Polytetrahydrofuran bzw. eines primären
EMI3.2
mit Formaldehyd herstellbar ist, mit Trioxan in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators. Ebenso können auch zweiwertige Reste von araliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. der Rest
EMI3.3
oder zweiwertige Reste von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. der Rest
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
über Polyformale, die Einheiten der genannten Struktur enthalten, durch Mischpolymerisation dieser Polyformale min'Trioxan in die Polyoxymethylenkette eingebaut werden.
An weiteren mit dem neuen Verfahren erreichbaren Vorteilen sind zu nennen :
Erfahrungsgemäss nimmt bei Anwesenheit eines Comonomeren im Trioxan die Inhibitionsperiode bei der Polymerisation im allgemeinen stark zu. Diese Verlängerung der Inhibitionsperiode, die von der Menge des zugesetzten Comonomeren abhängig ist, wirkt sich besonders bei der kontinuierlichen Polymerisation nachteilig aus. Zwar kann durch eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur und der Katalysatormenge der Verlängerung der Inhibitionsperiode entgegengewirkt werden. Wie jedoch die Erfahrung zeigt, tritt dadurch eine Verschlechterung der Produktqualität ein.
Beim erfindungsgemässen Verfahren setzt die Polymerisation im allgemeinen unabhängig von der Menge des zugesetzten Primär-Polymerisats bei normaler Katalysatormenge sofort ein, womit bei diesem Verfahren eine nachteilige Erhöhung der Polymerisationstemperatur und der Katalysatormenge entfällt.
Da die zur Anwendung kommenden Primär-Polymerisate in Trioxan über einen weiten Bereich gelöst werden können, ist es unschwer möglich, nach dem erfindungsgemässen Verfahren Trioxan-Copolymerisate mit einem sehr hohen Anteil an der Comonomer-Komponente herzustellen. Man kann auf dem neuen Wege z. B. ein Trioxan-Copolymerisat mit einem hohen Anteil an Äthylenoxyd -Einheiten leichter herstellen als auf dem direkten Wege, d. h. durch unmittelbare Mischpolymerisation von Trioxan mit Äthylenoxyd, da in letzterem Falle Druckapparaturen bei der Copolymerisation benötigt werden.
Wie bereits erwähnt, besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass auch solche Komponenten, die selbst keine für die Copolymerisation mit Trioxan polymersationsfähigen Comonomeren darstellen, die aber durch Kondensationsreaktionen mit Formaldehyd Polymere der weiter
EMI4.2
Trioxan erhalten bleibt, in die Polyoxymethylenkette eingebaut werden können.
Ein weiterer Vorteil bedeutet die Anwendbarkeit der Feststoffpolymerisation :
EMI4.3
Feststoffpolymerisation auszuführen, führten nicht zu gutem Erfolg. Das Comonomere sitzt nur oberflächlich auf den Trioxankristallen, verklebt diese und führt bei der Polymerisation zu sehr uneinheitlichen Produkten mit oft geringem Einbau an Comonomerem.
Es entstehen Polymerisate, die nicht die gleiche Thermostabilität wie die, die durch Polymerisation des Comonomeren in flüssigem Trioxan erhalten wurde, aufweisen. Bei Versuchen, die Feststoffpolymerisation in Gegenwart von Äthylenoxyd auszuführen, bewirkt das auf der Oberfläche der Trioxankristalle haftende Äthylenoxyd eine erhebliche Verlängerung der Inhibitionsperiode.
Bei Verwendung von Primär-Polymerisaten als Mischpolymerisationskomponente entfallen diese Nachteile weitgehend. Es erfolgt ein weitaus besserer Einbau als bei der Mischpolymerisation mit einem monomeren cyclischen Äther oder Acetal. Die dabei gebildeten Produkte besitzen etwa die gleiche Thermostabilität wie die, die durch Polymerisation der Lösung der Primär-Polymerisats in flüssigem Trioxan erhalten wurden, haben jedoch ein höheres Molekulargewicht. Es sind auf diesem Weg Mischpolymerisate mit erheblich höherem Molekulargewicht zugänglich, als sie nach bekannten Methoden erhalten werden.
Die dem Trioxan bei dem erfindungsgemässen Verfahren zugesetzten Primär-Polymerisate können z. B. aus Struktureinheiten der Formel - [-0-A (OCH2-) m-J- I aufgebaut sein ; in dieser Formel bedeuten :
A einen substituierten oder unsubstituierten, gegebenenfalls auch durch Heteroatome, z. B. durch
0, S, N, P, Si, vorzugsweise jedoch durch 0 oder S, unterbrochenen zweiwertigen Rest eines
<Desc/Clms Page number 5>
Kohlenwasserstoffs, m bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10.
A kann selbst folgende Formel besitzen :
EMI5.1
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, bedeutet und Rl und R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest wie einen Alkylrest, z. B. einen Alkylrest mit 1-9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, z. B. den Cyc1ohexylrest, oder einen halogen-, vorzugsweise chlorsubstituierten Alkyl- oder Cyc10alkylrest bedeuten, wobei Rl und R gleich oder verschieden sein können.
So kann A z. B. bedeuten einen Äthylen-, Propylen-, i-Propylen-, Butylen-, i-Butylen-, CyclohexylenRest oder einen Chlormethyläthylenrest.
Weiter kann A folgende Struktur besitzen :
EMI5.2
wobei n und m gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 4, bedeuten und die Reste R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, wie einen Alkylrest, z. B. einen Alkylrest mit 1 - 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, z. B. Cyclohexylrest, oder einen halogen-, vorzugsweise chlorsubstituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten und wobei die
EMI5.3
oxydrest sein. Ferner kann A auch folgende Formel besitzen :
EMI5.4
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet und die Reste R-R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest wie einen Alkylrest, z. B. einen Alkylrest mit 1 - 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, z. B.
Cyclohexylrest, oder einen halogen-, vorzugsweise chlorsubstituierten Alkyloder Cycloalkylrest bedeuten und wobei die Reste Rl - R12 gleich oder, verschieden sein können. Im einfachsten Fall, wenn R,-R. Wasserstoffatome darstellen, besitzt ein A der obengenannten Formel die Struktur eines Polyäthylenoxyds.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan mit den oben beschriebenen Primär-Polymerisaten kann in verschiedener Weise ausgeführt werden.
1. Das Primär-Polymerisat, das dem Trioxan zugesetzt werden soll, wird selbst durch Polymerisation aus Monomeren dargestellt. Durch geeignete Wahl und Mengenverhältnisse dieser Monomeren werden kristalline oder amorphe Polymerisate erhalten. Für die Mischpolymerisation mit Trioxan werden vorteilhaft solche Primär-Polymerisate herangezogen, die sich in flüssigem Trioxan lösen. Sie bilden mit Trioxan klare, viskose Lösungen. Diese Primär-Polymerisate können mitsamt dem Katalysator, der in ihnen noch von der Polymerisation her enthalten ist, in flüssiges Trioxan eingerührt werden.
Dabei löst
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
EMI7.3
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
Die Polymerisationstemperatur kann sich in einem weiten Bereich bewegen. Je nach dem Polymerisationsverfahren ist sie von zirka-100 bis +150 C variierbar. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen-70 und +110 C bevorzugt, für die Festpolymerisation 20-70 C, für die Polymerisation in flüssigem Trioxan 60-1000C.
Da bei der Polymerisationsaktivierung von Trioxan Substanzen mit aktivem Wasserstoff, wieH, 0, Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, ferner Carbonylverbindungen, die Polymerisation stören, ist es vorteilhaft, den Gehalt an diesen Substanzen klein zu halten. Es ist daher auch vorteilhaft, bei den zugesetzten Polymeren darauf zu achten, dass sie nicht zu viele Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten.
Man kann vielfach auf einfache Weise die Störungen beseitigen, z. B. stört ein Zusatz von 10% Triäthylenglykol die Polymerisation von Trioxan stark. Wird jedoch das Triäthylenglykol zu einem hochmolekularen Formal umgesetzt, so stört das hochmolekulare Produkt die Polymerisation des Trioxans nicht und das entstehende Mischpolymerisat enthält (CH CH2 0) 3 -Gruppen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymerisate aus Trioxan und einem in ihm gelösten Polymerisat der allgemeinen Formel I sind thermostabil, thermoplastisch verarbeitbar und können zu Folien, Filmen, Bändern, Textilfäden und verschiedenartigen Spritzgussteilen verarbeitet werden. Sie sind meist kristallin. Es können jedoch auch wenig kristalline bzw. amorphe Produkte hergestellt werden, die als Kautschukrohstoff, Kleber, Verdickungsmittel usw. in Frage kommen.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Polymerisaten Wärmestabilisatoren, Oxydationsinhibitoren bzw. Lichtschutzmittel zuzusetzen. Zur Verbesserung der Stabilität hat sich eine thermische Nachbehandlung bewährt. Hiezu werden die Polymerisate in Form einer wässerigen alkalisch reagierenden Suspension, welche ein Alkali- oder Erdalkalisulfit enthalten kann, in Gegenwart eines Formaldehydfängers und gegebenenfalls einesQuellmittels auf Temperaturen zwischen 1000C und der Sintertemperatur des angewendeten Polymeren erhitzt.
Beispiel l : 37 g Glykolformal werden mit 1 ml einer verdünnten BF3 -Dibutylätherat-Lösung, die durch Verdünnen von 1 Teil BF-Dibutylätherat mit 10 Teilen Dibutyläther hergestellt worden war, versetzt und bei 700C polymerisiert. Nach einstündiger Polymerisationszeit resultiert eine bei dieser Temperatur hochviskose klare Masse.
Dieses Primär-Polymerisat wird in verschiedenen Anteilen mitsamt dem Katalysator, der in ihm noch von seiner Polymerisation her enthalten ist, in flüssigem Trioxan gelöst. Die Polymerisation setzt sofort nach dem Auflösen des Polymerisats ein. Die auspolymerisierten Ansätze werden zermahlen und mit Methanol, dem 10/0 Äthanolamin zur Inaktivierung des Katalysators zugesetzt war, ausgekocht. Die bei 70 C getrockneten Polymerisate werden ohne eine weitere Stabilisierung einem thermischen Abbau während 30 min bei 2200C unterworfen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
EMI11.2
<tb>
<tb> g <SEP> Primär-Polymerisat <SEP> Gewichtsverlust <SEP> bei <SEP> der
<tb> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Trioxan <SEP> thermischen <SEP> Behandlung
<tb> 0 <SEP> 49, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 12, <SEP> 60/0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10, <SEP> 0% <SEP>
<tb> 5 <SEP> 6, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
EMI11.3
<Desc/Clms Page number 12>
viskosen Substanz verschiedene Mengen zu je 100 g flüssigem Trioxan gegeben. Beim Schütteln lost sich das Primär-Polymerisat auf und die Polymerisation der Lösung setzt sofort ein.
Die Aufarbeitung der Polymerisationsansätze erfolgte analog dem Beispiel 1. Die thermische Beständigkeit, die wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt wurde, ergibt sich aus folgender Tabelle :
EMI12.1
<tb>
<tb> g <SEP> Primär-Polymerisat <SEP> Gewichtsverlust <SEP> bei <SEP> der
<tb> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Trioxan <SEP> thermischen <SEP> Behandlung
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 7% <SEP>
<tb> 6 <SEP> 5, <SEP> 80/0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4,1%
<tb>
Beispiel 3 : 37 g Glykolformal und 30 g Trioxan werden mit 0, 45 ml der in Beispiel 1 genannten verdünnten BF3-Dibutylätherat-Lösung bei 700C polymerisiert. Von dem resultierenden, bei der Polymerisationstemperatur klaren und hochviskosen Primär-Polymerisat werden wieder verschiedene Mengen in je 100 g flüssigem Trioxan gelöst.
Um in jedem Ansatz die gleiche Katalysatormenge von je 0, 1 ml der verdünnten BF3-Dibutylätherat-Lösung zu haben, wurde den einzelnen Ansätzen während der Zugabe des Polymerisats die fehlende Menge der Ätheratlösung zugegeben.
Die Aufarbeitung der auspolymerisierten Ansätze erfolgte analog dem Beispiel 1.
EMI12.2
<tb>
<tb> g <SEP> Primär-Polymerisat <SEP> zugesetzte <SEP> ver-Gewichtsverlust
<tb> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Trioxan <SEP> dünnte <SEP> BF-Ätherat-bei <SEP> der <SEP> thermischen
<tb> Lösung <SEP> Behandlung
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 06ml <SEP> 7, <SEP> 3% <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 04ml <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0 <SEP> ml <SEP> 3,3%
<tb>
Beispiel 4 : Das Primär-Polymerisat wurde durch Polymerisation von 37 g Glykolformal mit 45 g Trioxan und 0, 45 ml der in Beispiel 1 genannten verdünnten BF3-Dibtuylätherat-Lösung hergestellt.
Es wurde analog dem Beispiel 3 verfahren.
EMI12.3
<tb>
<tb> g <SEP> Primär-Polymerisat <SEP> zugesetzte <SEP> ver- <SEP> Gewichtsverlust <SEP>
<tb> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Trioxan <SEP> dünnte <SEP> BF3 <SEP> -Dibutyl- <SEP> bei <SEP> der <SEP> thermischen
<tb> ätherat-Lösung <SEP> Behandlung
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 0,06 <SEP> ml <SEP> 8,6%
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> ml <SEP> 6, <SEP> 8%
<tb> 18 <SEP> 0 <SEP> ml <SEP> 3,5%
<tb>
Beispiel 5 : Ein frisch hergestelltes hochviskoses Primär-Polymerisat aus 37 g Glykolformal und 45 g Trioxan wurde in Methanol, dem Äthanolamin zugesetzt war, eingerührt. Es fiel ein festes Polymerisat aus, das mit Methanol bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen wurde. Dieses Polymerisat wurde anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei 500C über Phosphorpentoxyd getrocknet.
Die Analyse des Polymerisats ergab folgende Werte : C 43, 60/0 ; H zo
Von diesem getrockneten Polymerisat wurden 18 g in 100 g flüssigem Trioxan gelöst und die Polymerisation mit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumborfluorat gestartet. Es trat keine Verlängerung der In-
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
EMI13.2
EMI13.3
EMI13.4
EMI13.5
<Desc/Clms Page number 14>
Reinigung und Aufarbeitung zur Copolymerisation mit Trioxan eingesetzt. Die Lösungen des Polyformals in Trioxan werden polymerisiert und die Rohpolymerisate, analog dem Beispiel 7, alkalisch abgebaut und die Thermostabilität der abgebauten Produkte gemessen. a) 7, 5 g des Polyformals werden in 100 g Trioxan gelöst. Gesamtverlust des Rohpolymerisates beim alkalischen Abbau : 25%.
Gewichtsverlust beim thermischen Abbau : 0, 02% pro min. b) 12 g des Polyformals werden in 100 g Trioxan gelöst. Gesamtverlust des Rohpolymerisates beim
EMI14.1
: 22%.die Lösung zuerst mit Wasser, dem etwas Äthanolamin zugesetzt ist, sodann mit reinem Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgeschüttelt.
Das Benzol wird unter Vakuum abgezogen und das klare, farblose Kondensat im Vakuumtrockenschrank von den letzten Spuren Wasser und Benzol befreit. 4 g des Kondensats werden in 100 g Trioxan gelöst und die Lösung durch Zusatz von 0, 01 ml BF-Dibutylätherat polymerisiert. Die Aufarbeitung des resultierenden Copolymerisats erfolgt analog wie in Beispiel l.
Der Gewichtsverlust beim thermischen Abbau (die Messung erfolgt nach dem in Beispiel l angegebenen Verfahren) beträgt 4, 40/0.
EMI14.2
Das erhaltene Polymerisat wird in einem Kneter zuerst mit Wasser, dem etwas Kaliumhydroxyd zugesetzt ist, sodann mit reinem Wasser bis zur neutralen Reaktion und zuletzt mit Methanol behandelt.
Zur Entfernung des Methanols wird das Polymerisatpulver im Vakuumtrockenschrank bei 700C getrocknet.
Von dem getrockneten Polymerisatpulver werden 13 g in 100 g Trioxan gelöst. Die entstandene viskose Lösung wird mit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumborfluorat als Katalysator polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat wird gemahlen und analog dem Beispiel 7 alkalisch hydrolysiert.
Der Gesamtverlust des Rohpolymerisats beim alkalischen Abbau beträgt 19%.
Der Gewichtsverlust beim thermischen Abbau (die Messung erfolgt nach dem im Beispiel 7 angeführten Verfahren) beträgt 0, 01% pro min.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Trioxans, dadurch gekennzeichnet, dass das Trioxan mit einem Primär-Polymerisat mit Polyätherstruktur, Polyätheracetalstruktur, Polyacetalstruktur gemischt wird und nach bekannten Methoden unter solchen Bedingungen polymerisiert wird, bei denen Trioxan zu hochmolekularem Polytrioxan umgesetzt wird.