AT230096B

AT230096B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus cyclischen Acetalen und Acrylnitril

Info

Publication number: AT230096B
Application number: AT848061A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1960-11-12
Filing date: 1961-11-10
Publication date: 1963-11-11

Description


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Unter der Einwirkung kationischer Katalysatoren können cyclische Acetale in Polymere hohen Mole- kulargewichts überführt werden. Bei der Polymerisation von Trioxan entstehen hochmolekulare Produkte der Struktur   HOCH2- (-OCH2-) x-OCH2OH.    



   Als Polyacetale mit endständigen Halbacetalgruppen sind diese Polymeren thermisch instabil, weil von den Halbacetalgruppen ausgehend unter Entwicklung von freiem Formaldehyd Depolymerisation eintritt. Es ist bekannt, dass die Thermostabilität dieser Polyoxymethylene durch eine chemische Nachbe- handlung, die in einer Blockierung der OH-Gruppen der endständigen Halbacetalgruppen besteht, we- sentlich erhöht wird. Jedoch reicht diese durch Blockierung der Endgruppen bedingte Stabilisierung nicht aus, um in breitem Umfange technisch verwertbare Polymerisate zu erhalten. Wird nämlich ein solches endstabilisiertes Polyoxymethylenmolekül in seiner Polymerkette an irgendeiner Stelle gespalten, so tritt erneut von diesen Bruchstücken ausgehend Depolymerisation ein.

   Die Aufspaltung der Polymerkette kann als Sekundärreaktion einer Oxydation, oder infolge einer rein mechanischen oder thermischen Behandlung eintreten. 



   Es ist ferner bekannt, dass eine weitere Stabilisierung von Polymeren cyclischer Acetale durch Zusatz von besonderen Stabilisatoren (Antioxydantien) erreicht wird. Es wurde weiter bereits vorgeschlagen, durch Mischpolymerisation von cyclischen Acetalen, z. B. Trioxan, mit einem Comonomeren Polymere mit erhöhter Stabilität herzustellen. 



   Die erhöhte Thermostabilität dieser Mischpolymerisate gegenüber Homopolymerisaten von cyclischen Acetalen, z. B. dem Homopolymerisat des Trioxans, wird auf die strukturelle Änderung der Polymerkette zurückgeführt. Die progressive Abspaltung von Formaldehyd von einem Kettenende ausgehend kann nur so lange stattfinden, als die Polymerkette die oben angeführte einheitliche Struktur besitzt. Wird ein organischer Rest R'mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Atomen in die Polymerkette eingebaut, so kann, wie die folgende Formel schematisch darstellt, die Formaldehyd-Abspaltung nur bis zu dieser Stelle fortschreiten. 



    - OCH2- (OCH -R'- (OCH2) n-OCH, OR-- > (m +1) CH0 + R'- (OCH,) n-OCH2OR.    



   Der Einbau des organischen Restes R'in die Polymerkette bewirkt somit eine Erhöhung der Thermostabilität. 



   Es wurde nun gefunden, dass eine kationisch ausgelöste Polymerisation von cyclischen Acetalen, z. B. des Trioxans, bei Gegenwart von Acrylnitril überraschenderweise ebenfalls zu hochmolekularen Produkten führt, und dass diese Mischpolymerisate sich gegenüber den Homopolymerisaten von cyclischen Acetalen durch eine wesentlich erhöhte Thermostabilität auszeichnen. Das Verhältnis der Monomeren, d. h. des cyclischen Acetals zum Acrylnitril liegt bei dem erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen zwischen   100 : 1   bis 100 : 25, vorzugsweise 100 : 2 bis 100 : 10. 



   Als Beispiel für die erhöhte Thermostabilität der Mischpolymerisate sind in Fig. 1 die Gewichtsverluste in Prozent in Abhängigkeit von der Zeit bei 202   C für zwei Polymerisate, die unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden, aufgetragen. Kurve A stellt den Gewichtsverlust eines Trioxan-Homopolymerisates und Kurve B den des Polymerisates, das durch Polymerisation eines Ansatzes von 100 g Trioxan und 2 g Acrylnitril erhalten wurde, in Abhängigkeit von der Zeit dar. Der Gewichtsverlust der Mischpolymerisate beträgt bei einer zweistündigen thermischen Behandlung bei 202   C nur etwa   50%   des Gewichtsverlustes des entsprechenden Homopolymerisats aus reinem Trioxan. 

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   Die wesentlich verbesserte Thermostabilität der Mischpolymerisate gegenüber dem reinen Homopolymerisat des Trioxans macht sich besonders bei einer längeren thermischen Behandlung bemerkbar. Das Homopolymerisat bildet nach einem zweistündigen Erhitzen auf 202 C eine bei dieser Temperatur bewegliche Flüssigkeit, wohingegen das Mischpolymerisat auch nach einer dreistündigen Behandlungsdauer seine hochviskose Konsistenz bei 202 C beibehält. 



   Ausserdem sind die mit Acrylnitril hergestellten Mischpolymerisate zäher als Homopolymerisate von cyclischen Acetalen ; eine Eigenschaft, die sich in der Biegfestigkeit der entsprechenden Folien bemerkbar macht. 



   Neben der Verbesserung der oben angeführten Eigenschaften bewirkt eine in Gegenwart von Acrylnitril durchgeführte Polymerisation cyclischer Acetale im Vergleich zu einer unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführten Homopolymerisation cyclischer Acetale die Entstehung höhermolekularer Ver- 
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<tb> 1a <SEP> (#)BF4 <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> - <SEP> 0,66
<tb> 1b <SEP> (#)BF4 <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 0,98
<tb> 1c <SEP> (#)BF4 <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 1,00
<tb> 2a <SEP> (#)BF4 <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> - <SEP> 0,59
<tb> 2b <SEP> (#)Bf4 <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 0,87
<tb> 2c <SEP> (#)BF4 <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 0,92
<tb> #
<tb> 3a <SEP> (#)BF4 <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> - <SEP> 0,57
<tb> 3b <SEP> ACN+HBF4 <SEP> (0, <SEP> 0035ml <SEP> HBF <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 
<tb> pro <SEP> Gramm <SEP> ACN <SEP> 2 <SEP> I <SEP> - <SEP> 
<tb> 3c <SEP> ACN <SEP> + <SEP> HBF4 <SEP> (0,

  0035 <SEP> ml <SEP> HBF4
<tb> I <SEP> pro <SEP> Gramm <SEP> ACN <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 0,93
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 zwischen 180 und 190  C. 



   Dass bei dem neuen Verfahren eine Mischpolymerisation mit dem Acrylnitril stattfindet, gibt sich an dem Stickstoff gehalt der durch mehrmaliges Umfällen gereinigten Produkte zu erkennen. 



   Die nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren für die Darstellung von hochmolekularen Mischpolymerisaten eingesetzten Monomeren müssen frei von Verunreinigungen sein, die einmal mit dem Katalysator irreversibel reagieren und zum andern als Kettenabbrecher oder als Kettenüberträger wirken können. 



  Besonders das Acrylnitril bedarf-je nach dessen Herstellungsverfahren-besonderer Reinigungsmethoden, um z. B. Vinylketone, basische Verbindungen und Wasser zu entfernen. 



   Als kationisch wirksame Katalysatoren kommen solche Verbindungen in Frage, die ein oder mehrere Elektronenpaare in eine nicht abgeschlossene Valenzschale eines ihrer Atome aufnehmen können. Es handelt sich somit um Verbindungen, die als Elektronenakzeptoren bzw. Lewis-Säuren aufgefasst werden können, siehe Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden 1948, Seite 300/301. Aus der grossen Zahl der als Lewis-Säuren bekannten anorganischen Verbindungen, die als Polymerisationskatalysatoren 
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   Auch die Komplexverbindungen der Lewis-Säuren, z. B. die Ätherate oder Aminkomplexe oder die Komplexverbindungen aus Acrylnitril und der Lewis-Säure selbst, können vorteilhaft zur Auslösung der Polymerisation eingesetzt werden. 



   Es wurde festgestellt, dass überraschenderweise auch eine Mischung von Acrylnitril und Borfluorwasserstoffsäure die Polymerisation innerhalb kurzer Zeit startet. 



   Ebenfalls gut wirksame und wegen ihrer bequemen Handhabung und Dosierung bevorzugte Katalysatoren im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sind Salze von Lewis-Säuren, z. B. Oxoniumsalze, 
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 Oxoniumsalze des Dimethylpyrons, Cumarins und Camphers, ferner die analog gebauten Oxoniumsalze oder auch innere Oxoniumsalze des Eisens, Antimons, Zinns, wie beispielsweise Trialkyloxonium-tetrachlor-ferriat, Trialkyloxoniumhexachlorantimoniat, Bis-Trialkyl-oxonium-hexachlorstanneat usw. 



   Als weitere geeignete Katalysatoren seien die Komplexverbindungen von Lewis-Säuren mit anorganischen Säuren genannt. 



   Mit besonderem Vorteil werden zur Auslösung der   erfindungsgemässen   Polymerisation substituierte Aryldiazoniumfluorborate verwendet. Diese Verbindungen lassen sich leicht in der erforderlichen Reinheit darstellen. Sie liegen in fester, gut haltbarer Form vor, wodurch eine genaue Dosierung möglich ist, und lösen sich in der Monomerenschmelze ideal auf. 



   Die Polymerisation setzt nach einer gewissen Induktionszeit ein. Die Induktionszeit ist abhängig von der Zerfallsgeschwindigkeit der Diazoniumfluorborate bei der Polymerisationstemperatur, bzw. von der Dissoziationskonstante der Komplexverbindungen bei dieser Temperatur. 
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    Hexylgruppe, Cycloalkylgruppen,Cycloalkylgruppen ;   Arylgruppen wie die Phenyl-oder Naphthylgruppe ; Alkoxygruppen mit 1-8 CAtomen, ferner die Phenoxygruppe, Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, Estergruppen, die Nitrilgruppe, Alkylsulfonylgruppen, Sulfonamidgruppen, Arylazogruppen usw. 



   Ferner leiten sich geeignete Diazoniumfluorborate von den aromatischen Grundkörpern Fluoren, Carbazol und Anthrachinon ab. 



   Als Beispiele seien folgende Aryldiazoniumfluorborate angegeben. a) Lichtaktive-Diazoniumsalze 
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Die Menge des zugesetzten Katalysators liegt zweckmässig zwischen 0, 001 und   1, 0 Mol.-%, vorzugs-   weise zwischen 0, 001 und 0, 1 Mol.-%, bezogen auf das eingesetzte Trioxan. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Katalysatormenge zunimmt, soll diese so gewählt werden, dass die frei werdende Polymerisationswärme noch gut abgeführt werden kann. 



   Die Mischpolymerisation des Trioxans mit Acrylnitril kann sowohl in der Schmelze, in Lösung als auch als Feststoffpolymerisation ausgeführt werden. Die Lösungspolymerisation erfolgt in einem indifferenten Lösungsmittel, in dem die Monomeren löslich sind. Als geeignete indifferente Lösungsmittel seien beispielsweise genannt : cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan oder Isooctan, substituierte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Nitroäthan. Auch Mischungen von inerten Lösungsmitteln können verwendet werden. 



   Für die Feststoffpolymerisation wird das Acrylnitril zweckmässig im geschmolzenen Trioxan gelöst, die Lösung durch Abkühlung auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes zur Erstarrung gebracht, und die festen Kristalle werden dann mit gasförmigem Bortrifluorid beladen und die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 79  C durchgeführt. 



   Die Polymerisationstemperatur kann sich in einem weiten Bereich bewegen. Je nach dem Polymeri- 
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  Die Blockpolymerisation erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen +65 und +75   C. 



   Für die Aufarbeitung wird das Mischpolymerisat zerkleinert und zirka 1 h mit Methanol, dem ein Vol.-% Äthanolamin zugesetzt ist, ausgekocht. Das Polymerisat wird anschliessend abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und zirka 20 h bei 70  C getrocknet. 



   Das Umfällen des Mischpolymerisats geschieht zweckmässig durch Lösen des Polymerisats in heissem Butyrolacton oder Benzylalkohol und Einrühren dieser heissen Lösung in Methanol. 



   Die Viskosität wird in einer   0, 5 gew.-% igen   Lösung des Mischpolymerisats in Butyrolacton bei 140   C bestimmt. Dem Butyrolacton sind 2 Gew.-% Diphenylamin zugesetzt. 



   Die nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren hergestellten, thermoplastisch verarbeitbaren Mischpolymerisate können zu Folien, Filmen, Bändern und verschiedenartigen Spritzgussteilen verarbeitet werden. 



   Beispiel 1 : Zu einer Mischung aus 100   Gew.-Teilen   geschmolzenem Trioxan und 2   Gew.-Teilen   Acrylnitril werden   0, 01 Gew. - Teile p-Nitrophenyl-diazoniumfluorborat   zugesetzt. Der Katalysator löst sich sofort auf. Das Polymerisationsgefäss wird verschlossen 2 h bei 70   0 C stehen gelassen.   In dieser Zeit erstarrt die Lösung zu einem weissen, festen Polymerisatblock. 



   Zur Aufarbeitung wird der Polymerisatblock   zerldeinert   und fein gemahlen. Das erhaltene Pulver wird mit 250 ml Methanol und 2, 5 ml Äthanolamin 1 h ausgekocht, dann abgesaugt und wiederholt mit Methanol ausgewaschen. Getrocknet wird das Polymerisat 20 h bei 70   C. 

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 Acrylnitril wurden 6   Gew.-Teile   einer Komplexverbindung aus Acrylnitril und Bortrifluorid, die durch Einleiten von 15 ml Bortrifluorid in 10 g Acrylnitril erhalten wurde, zugesetzt. Innerhalb sehr kurzer   Zeit trat Polymerisation ein. Die Polymerisationsdauer betrug 2 h bei 70   C.

   Die Aufarbeitung des festen Polymerisatblockes erfolgte analog dem Beispiel 1.   
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 einen Zeitraum von 140 min bei   2020 C   gemessen   0, 085%/min.   



   Beispiel 5 : Zu 300   Gew.-Teilen   geschmolzenem Trioxan wurden 6   Gew.-Teile   einer Mischung von 20 g Acrylnitril und   0, 07 rol Borfluorwasserstoffsäure   zirka 33%ig in H20 zugegeben. Nach sehr kurzer 
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     C.PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus cyclischen Acetalen und Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische Acetale mit Acrylnitril in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels und in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, deren Konzentration etwa 0, 0001-1 Mol.-%, bezogen auf eingesetztes cyclisches Acetal, beträgt, bei Temperaturen zwischen - 100 und   +150  C   polymerisiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclisches Acetal Trioxan verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisch wirksame Katalysatoren Lewis-Säuren verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lewis-Säure Bortrifluorid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisch wirksame Katalysatoren Komplexverbindungen von Lewis-Säuren verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisch wirksame Katalysatoren Ätherate von Lewis-Säuren verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisch wirksame Katalysatoren substituierte Aryldiazoniumfluorborate verwendet werden.