AT233250B - Verfahren zur Stabilisierung von Trioxan-Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung von Trioxan-Mischpolymerisaten

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AT233250B
AT233250B AT301462A AT301462A AT233250B AT 233250 B AT233250 B AT 233250B AT 301462 A AT301462 A AT 301462A AT 301462 A AT301462 A AT 301462A AT 233250 B AT233250 B AT 233250B
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copolymers
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trioxane
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Hoechst Ag
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Stabilisierung von Trioxan-Mischpolymerisaten Polyacetale sind Polymerisate, die folgenden Grundbaustein besitzen : 
 EMI1.1 
 wobei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise zwei Wasserstoffatome oder ein Wasserstoffatom und ein Alkylrest mit   1 - 4   C-Atomen, der auch, vorzugsweise durch Fluor oder Chlor, substituiert sein kann, gebunden sind. 



   Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach welchen makromolekulare Polyacetale durch anionische oder kationische Polymerisation hergestellt werden können. 



   Auch die Mischpolymerisation von Aldehyden und Ringacetalen, wie Trioxan mit Formalen, z. B. 



  Diäthylenglykolformal, Dioxolan, Butandiolformal, Butendiolformal und Diallylformal oder mit Ring- äthern, z. B. Äthylenoxyd, Oxacyclobutan und Tetrahydrofuran oder mit Ringacetalen aus Dialkoholen 
 EMI1.2 
 Patentschrift Nr. 591716 beschriebenen Verfahren erhalten werden. 



   Unter der Einwirkung von höheren Temperaturen, wie sie insbesondere bei der Verarbeitung in den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste auftreten, sind sowohl Acetalhomopolymerisate wie Acetalmischpolymerisate mehr oder weniger instabil und neigen zur Depolymerisation und Kettenspaltung, wobei monomere Aldehyde und ihre Folgeprodukte entstehen. 



   Die oben erwähnten Mischpolymerisate sind, da sie neben Acetalbindungen noch Ätherbindungen in den makromolekularen Ketten enthalten, zwar thermostabiler als Acetalhomopolymerisate, ohne dass jedoch ihre Thermostabilität bereits für die Erfordernisse der Praxis ausreicht. 



   Zur Stabilisierung von Acetalhomopolymerisaten gegen die Einwirkung von Hitze sind bereits Hydrazin- und Thioharnstoffderivate sowie Polyamide und Dicarbonsäureamide vorgeschlagen worden. 



   Aufgabe aller dieser Substanzen ist es, die bei der thermischen Spaltung entstehenden Aldehyde und ihre Folgeprodukte abzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und eine Depolymerisation zu verhindern. Bei gleichzeitiger Einwirkung von Hitze und Sauerstoff sind Polyacetale noch instabiler. Es wurde bereits eine Reihe von Substanzen als Stabilisatoren gegen den oxydativen Abbau von Polyacetalen vorgeschlagen, so z. B. aromatische Amine, Phenole, organische Verbindungen mit Schwefel- und Stickstoffatomen im Molekül, wie Thiodiazole sowie organische Mono-und Polysulfidverbindungen. 



   Als wirksame Stabilisatoren gegen den Abbau unter Lichteinwirkung sind bereits Verbindungen vom   Benzo- und   Acetophenontyp vorgeschlagen worden. 



   Es wurde nun gefunden, dass makromolekulare Mischpolymerisate aus Trioxan und Formalen oder Ringäthern, wie beispielsweise Diäthylenglykolformal, Dioxolan, Butandiolformal, Butendiolformal. Diallylformal, Äthylenoxyd, Oxacyclobutan und Tetrahydrofuran, insbesondere Mischpolymerisate, hergestellt aus   90 - 990/0   Trioxan und   10-l%   cyclischen Formalen oder   Ringäthern,   z. B. Mischpolymerisate 
 EMI1.3 
 

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 oxyd, dadurch gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff geschützt werden können, dass den Polymeren 0,   1     Gew.-'%),   vorzugsweise 0,   5 - 5 Gew. -0/0,   bezogen auf das Polymere, an terpensubstituierten Phenolen zugesetzt werden.

   Besonders wirksame Stabilisatoren sind, ohne dass das Verfahren darauf beschränkt sein soll, beispielsweise folgende Verbindungen : 2,   2' -Dioxy-4,   4', 6,   6' -tetraisobornyldiphe-   nylmethan, 6-Isobomyl-2, 4-xylenol, Isobornyl-2,4-xylenol, dessen Doppelbindungen zu 75 - 80% hydriert sind, Kondensationsprodukte aus 1   Mol o-Kresol   und 2 Mol Camphen und Kondensationsprodukte aus Kresol, Camphen und Formaldehyd in verschiedenen Molverhältnissen. Die Doppelbindungen der Kondensationsprodukte können bis zu   800/0   hydriert sein. 



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. 



   Durch zusätzliche Zugabe von 0, 1 bis 10   Gew. -0/0,   bezogen auf das Polymere, bekannter Stabilisatoren kann die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen noch gesteigert werden. Besonders thermo-und oxydationsstabile Mischpolymerisate erhält man, wenn gemeinsam mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren sekundäre Amine der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 worin R und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Alkylnitril-, Alkylaminoalkyl-, Alkylaminoalkenyl-, Alkylamid-, Alkenylamid-Reste mit   2 - 20   C-Atomen oder Reste der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt, bedeuten, eingesetzt werden, wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 616423 näher beschrieben sind. 



   Besonders stabile Produkte mit hohem Gebrauchswert können durch einen Zusatz bekannter Lichtstabilisatoren zu den erfindungsgemäss stabilisierten Acetalmischpolymerisaten erhalten werden. Die Verwendung von makromolekularen Polyacetalen als Kunststoffe setzt eine ausreichende Stabilität bei der thermoplastischen Verarbeitung voraus und ebenso müssen daraus hergestellte geformte Gebilde den Einflüssen von Hitze, Sauerstoff und Licht ohne Zersetzung oder Versprödung standhalten können. Besonders bei der Verarbeitung von Polyacetalen auf den üblichen Thermoplast - Verarbeitungsmaschinen neigen diese Produkte zur Zersetzung, wobei Aldehyde und ihre Folgeprodukte gebildet werden. Hiebei kann der Druck der gasförmigen Zersetzungsprodukte so gross werden, dass die plastische Masse z.

   B. aus dem Zylinder einer Spritzgussmaschine herausgetrieben wird und blasige Gebilde erhalten werden, die wertlos sind. 



   Die Aufgabe der erfindungsgemässen Stabilisatoren ist es, die Depolymerisation der Polyacetale bei der Verarbeitung zurückzudrängen oder zu verhindern und den bei der Zersetzung auftretenden Aldehyd und seine Folgeprodukte abzufangen. Sie sollen also vorzugsweise die Verarbeitungsstabilität erhöhen. 



   Zur Charakterisierung dieser Verarbeitungsstabilität, die einer Thermostabilität gleichbedeutend ist, wurde mit folgendem praxisnahen Test die Zeit ermittelt, nach der die Depolymerisation des Polymeren beginnt. Bei dieser benutzten Prüfmethode entspricht das Verhalten der plastischen Masse weitgehend demjenigen bei der thermoplastischen Verarbeitung,   z. B.   im Zylinder einer Spritzgussmaschine. Als Prüfgerät wird eine Apparatur verwendet, wie sie für die Messung des Schmelzindex von thermoplastischen Massen nach ASTM-1238-52 T bekannt ist. Sie besteht aus einem beheizten Metallzylinder mit einer zylindrischen Bohrung von 9,5 mm Durchmesser, in welche eine Düse mit einer Bohrung von 2 mm eingelassen werden kann, die im unteren Teil des Zylinders durch eine entsprechende Vorrichtung festgehalten wild.

   In die zylinderische Bohrung des Metallzylinders passt ein Stempel mit 9,5 mm Durchmesser, der frei bewegt und wahlweise mit 2 kg oder 5 kg belastet werden kann. In den auf 2100C thermokonstant gehaltenen Zylinder werden die einzelnen mit den aufgeführten Stabilisatoren versetzten Acetal-Mischpolymerisate eingebracht und fest eingestampft. Der Stempel wird nun ohne Gewicht aufgesetzt und festgestellt, nach welcher Zeit Gas-Entwicklung zu beobachten ist. Mittels eines am unteren Ende des Metallzylinders befindlichen Metallriegels wird vorher die unten befindliche Düse verschlossen. Die bei der Depolymerisation entstehenden Gase drücken den Stempel hoch und zeigen somit die beginnende Zersetzung an. 

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   Der Grad des thermischen Abbaus wird durch Messung der Änderung des Fliessverhaltens der Schmelze ermittelt. Nach 5 und 30 min Verweilzeit im Gerät bei 2100C wird der Schmelzindex i2 der einzelnen Proben in bekannter Weise gemessen. Hiezu wird das Gewicht in g der innerhalb 10 min ausfliessenden Schmelze bestimmt, die von einem Gewicht von 2 kg aus der Düse herausgedrückt wird. Der Quotient   i (30 min) : i (5 min) ergibt eine Zahl, die charakteristisch für den thermischen Abbaugrad ist. Die bei der Schmelzindexmessung ausfliessende plastische Masse wird ausserdem auf Blasenbildung untersucht.   



   Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können nach an sich bekannten Methoden mit den makromolekularen Mischpolymerisaten vermischt werden. So können die genannten Stabilisatoren beispielsweise trocken mit denPolyacetalen in einem Intensiv-Mischer innig vermengt werden oder in einem Kneter bei erhöhter Temperatur in die plastische Masse eingearbeitet werden. Weiterhin können die Stabilisatoren in einem Lösungsmittel gelöst dem Polyacetal zugesetzt werden. Eine besonders homogene Verteilung des Stabilisators wird erreicht. wenn die Lösung des Stabilisators in einem Lösungsmittel unter Rühren zum Polyacetal gegeben wird und anschliessend im heissen Stickstoffstrom das Lösungsmittel unter Rühren verdampft wird.

   Es können auch Stabilisator und Polyacetal in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt werden und anschliessend kann das Lösungsmittel im heissen Stickstoffstrom unter Rühren verdampft werden. 



   Mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren können sowohl Mischpolymerisate aus Trioxan und Formalen oder Ringäthern stabilisiert werden, die Hydroxylendgruppen als auch Ätherendgruppen besitzen. 



   In den nachfolgenden Beispielen wurde an den mit den verschiedenen Stabilisatoren versetzten Mischpolymerisaten im Schmelzindexgerät bei 2100C die Depolymerisationsneigung, der Schmelzindex und die Beschaffenheit der Schmelze hinsichtlich Blasenbildung ermittelt. Ausserdem wurden von den 
 EMI3.1 
 in der Wärme durch Tempern in einem Wärmeschrank bei   1200C   bestimmt. In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu entsprechenden Werten an unstabilisierten Mischpolymerisaten wiedergegeben. 



   Ausserdem wurden zur Charakterisierung der Stabilität die Gewichtsverluste pro Minute im Stickstoffstrom bei   2200C   ermittelt. Die Beständigkeit gegenüber Alkali wurde bei 1000C in   10% niger   Natronlauge über mehrere Stunden durch Gewichtsbestimmung bestimmt. 



   Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Polymerisat. 



   Beispiel   1 : 100 Gew. -Teile   eines Acetalmischpolymerisates, das durch Polymerisation von 97 Gew.-Teilen Trioxan und 3 Gew.-Teilen Diäthylenglykolformal gemäss dem in der belgischen Patentschrift Nr. 591716 beschriebenen Verfahren erhalten worden war und dessen spezifische Viskosität    7) red' gemessen   an einer 0,   5% eigen   Lösung des Polymeren in Butyrolacton bei 1400C unter Zusatz von   2%   Diphenylamin als Stabilisator 0,7 dl/g betrug, werden mit 2 Gew.-Teilen Isobornyl-2,4-Xylenol, dessen Doppelbindungen zu   80%   hydriert werden, in 100 Gew.-Teilen Aceton unter Rühren versetzt.

   Das Aceton wird dann in einem Stickstoffstrom von   800C   unter Rühren entfernt und das von Aceton befreite Produkt anschliessend noch 2 h bei   700C   in einem Vakuumtrockenschrank gelassen. Das mit Stabilisator versetzte Polyacetal wird im weiter oben näher beschriebenen Prüfgerät bei 2100C auf seine Neigung zur Depolymerisation untersucht. Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit von Prüflingen aus dem stabilisierten Mischpolymerisat werden 0,5 mm starke Pressplatten bei 1200C in einem Wärmeschrank gelagert und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, die Pressplatte soweit zu verändern, dass sie sich nicht mehr ohne Bruch biegen lässt. Zur Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte Mischpolymerisat bei   2200C   unter Stickstoffatmosphäre gehalten und der Gewichtsverlust gemessen.

   Zur Prüfung auf Alkalibeständigkeit wird das stabilisierte Mischpolymerisat einige Stunden in   10% niger   Natronlauge bei   1000C   gehalten und der dabei eintretende Gewichtsverlust unter Berücksichtigung der Wasseraufnahme ermittelt. Die er-   haltenen Ergebnisse   sind aus der später folgenden Tabelle 1 zu entnehmen, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse mit angeführt sind, die mit dem gleichen unstabilisierten Mischpolymerisat erhalten wurden. 



     Beispiel 2 :   Das gleiche Mischpolymerisat wie in Beispiel l wird mit 2 Gew.-Teilen 6-Isobornyl-   - 2, 4-Xylenol   in 100 Gew.-Teilen Aceton versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel l beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle   l angeführt.   



   Beispiel 3 : Das gleiche Mischpolymerisat, das in Beispiel l verwendet wurde, wird mit 2 Gew. Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Camphen und 1 Mol Formaldehyd, dessen Doppelbindungen zu   25cho   hydriert waren, in 100 Gew.-Teilen Aceton in gleicher Weise wie in Beispiel l beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. 

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   Beispiel 4: Das gleiche Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 2 Gew. -
Teilen   2, 2'- Dioxy - 4, 4', 6, 6'- tetraisobornyldiphenylmethan   in 100   Gew.-Teilen   Aceton in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. 



   Beispiel 5 : Das gleiche Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 2 Gew. -
Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1   Molo-Kresol, 1   Mol Camphen und 1 Mol Formaldehyd in 100 Gew.-Teilen Aceton in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. 



   Beispiel 6: Das gleiche Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 2 Gew. Teilen 6-Isobornyl 2, 4-Xylenol, dessen Doppelbindungen zu   25%   hydriert waren, in 100 Gew.-Teilen Aceton in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. 



   Beispiel 7: Das gleiche Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 2 Gew. Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1   Mol o-Kresol   und 2 Mol Camphen, dessen Doppelbindungen zu   250/o   hydriert waren, in 100 Gew.-Teilen Aceton in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. 



     Beispiel 8 : Jeweils   100 Gew.-Teile eines Polyacetals, das durch Polymerisation von 98 Gew. Teilen Trioxan und 2 Gew.-Teilen Äthylenoxyd gemäss dem in der belgischen Patentschrift Nr. 610391 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, werden mit 0,5   Gew.-Teilen Dicyandiamid   und 1 Gew, Teil der in Tabelle 2 angegebenen verschiedenen terpensubstituierten Phenole in 100 Gew.-Teilen Aceton unter Rühren versetzt. Das Aceton wird dann in einem Stickstoffstrom von 800C unter Rühren entfernt und das vom Aceton befreite Produkt anschliessend noch 2 h bei   700C   in einem Vakuum-Trockenschrank gelassen. 



   Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit von Prüflingen aus dem stabilisierten Mischpolymerisat werden 0,5 mm starke Pressplatten bei 1200C in einem Wärmeschrank gelagert und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, die Pressplatte. soweit zu verändern, dass sie sich nicht mehr ohne Bruch biegen lässt. Ausserdem wird die Farbe der Pressplatte vor und nach der Temperung im Wärmeschrank bei   1200C-be-   stimmt. Zur Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte Mischpolymerisat bei    2300C'unter   Stick-   stoffatmosphäre   bzw. unter Sauerstoffatmosphäre gehalten.

   Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der beiliegenden Tabelle 2 zu entnehmen, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse mit angeführt sind, die mit dem unstabilisierten Mischpolymerisat und dem mit Dicyandiamid allein stabilisierten erhalten wurden. 

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  Tabelle 1 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Gew.-% <SEP> Zersetzung <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Beschaffenheit <SEP> Versprödung <SEP> bei <SEP> Gewichtsverlust <SEP> Gewichtsverlust <SEP> in <SEP> l <SEP>   <SEP> oiger <SEP> NAOH <SEP> bei
<tb> Nr. <SEP> bei <SEP> 210 C <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> min <SEP> der <SEP> Schmelze <SEP> 120 C <SEP> im <SEP> Wär- <SEP> bei <SEP> 2200C <SEP> unter <SEP> 1000 <SEP> unter <SEP> Berücksichtigung <SEP> der <SEP> Wasmeschrank <SEP> in <SEP> Stickstoff <SEP> in <SEP> seraufnahme <SEP> nach
<tb> Tagen. <SEP> %/min.
<tb> 



  1h <SEP> 2h <SEP> 4h <SEP> 
<tb> 1 <SEP> ohne <SEP> - <SEP> mässige <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> zahlreiche <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,8
<tb> Blasen
<tb> Isobornyl- <SEP> äusserst
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 4-xylenol <SEP> 2 <SEP> schwach <SEP> 1,2 <SEP> keine <SEP> Blasen <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,3 <SEP> 1,4
<tb> (80% <SEP> hydriert)
<tb> 2 <SEP> 6-Isobornyl- <SEP> 2 <SEP> äusserst <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> wenige <SEP> Blasen <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 1-xylenol <SEP> schwach
<tb> 3 <SEP> Kondensations- <SEP> 2 <SEP> äusserst
<tb> produkt:

   <SEP> schwach <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> keine <SEP> Blasen <SEP> 10 <SEP> 0,25 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> l, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> o-Kresol <SEP> 
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Camphen <SEP> (25% <SEP> hydriert)
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 2'-Dioxy- <SEP> 2 <SEP> äusserst <SEP> wenige <SEP> Blasen <SEP> 8 <SEP> 0,13 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> -4,4'-6,6'-Te- <SEP> schwach <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> traisobornyldiphenylmethan
<tb> 5 <SEP> Kondensations- <SEP> 2 <SEP> äusserst <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> wenige <SEP> Blasen <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> produkt <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> schwach
<tb> O-Kresol, <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Camphen <SEP> und
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Formalde
<tb> hyd
<tb> 
 

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 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Gew.-% <SEP> Zersetzung <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Beschaffenheit <SEP> Versprödung <SEP> bei <SEP> Gewichtsverlust <SEP> Gewichtsverlust <SEP> in <SEP> lolliger <SEP> NaOH <SEP> bei
<tb> Nr. <SEP> bei <SEP> 2100C <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> min <SEP> der <SEP> Schmelze <SEP> 120 C <SEP> im <SEP> Wär- <SEP> bei <SEP> 2200C <SEP> unter <SEP> 1000 <SEP> unter <SEP> Berücksichtigung <SEP> der <SEP> Wasmeschrank <SEP> in <SEP> Stickstoff <SEP> in <SEP> seraufnahme <SEP> nach
<tb> Tagen. <SEP> %/min. <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 6-Isobornyl-2 <SEP> äusserst <SEP> 1.

   <SEP> 0 <SEP> wenige <SEP> Blasen <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1. <SEP> 5
<tb> - <SEP> 2. <SEP> 4-xylenol <SEP> schwach
<tb> (25% <SEP> hydriert)
<tb> 7 <SEP> Kondensation-2 <SEP> äusserst <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> wenige <SEP> Blasen <SEP> 7 <SEP> 0,22 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> l, <SEP> 0
<tb> produkt <SEP> :

   <SEP> schwach
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> O-Kresol <SEP> 
<tb> und <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Camphen <SEP> (25% <SEP> hydriert)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 Tabelle 2 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Stabilisator <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Thermostabilität <SEP> bei <SEP> 230 C <SEP> Zerfallskonstante <SEP> Kd <SEP> 230  <SEP> Versprödung <SEP> Farbe <SEP> an <SEP> gepresster <SEP> Platte
<tb> chem.

   <SEP> Bezeichnung <SEP> Teile <SEP> Gew.-Verlust <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> in <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Gew.-Verlust <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> pro <SEP> min <SEP> im <SEP> Wärmeschrank <SEP> vor <SEP> Temperung <SEP> nach <SEP> Tempeim <SEP> Stickstoffstrom <SEP> im <SEP> Sauerstoffstrom <SEP> Stickstoff <SEP> Sauerstoff <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> rung <SEP> von
<tb> in <SEP> Tagen <SEP> 20 <SEP> Tagen
<tb> bei <SEP> 1200C
<tb> Dicyandiamid
<tb> Isobornyl-2,4-xy- <SEP> 0,5
<tb> 0,86 <SEP> 
<tb> 5,5 <SEP> 0lenol <SEP> (zu <SEP> 80% <SEP> hy- <SEP> 1,0
<tb> driert)
<tb> Dicyandiamid
<tb> 2,2'-Dioxy- <SEP> 0,5
<tb> -4,4', <SEP> 6,6'-te- <SEP> 1,0 <SEP> 0,34 <SEP> 4,3 <SEP> 0,011 <SEP> 0,14 <SEP> 35 <SEP> weiss-gelblich <SEP> hellbraun
<tb> traisobornyldiphenylmethan
<tb> Dicyandiamid
<tb> Isobornyl-2, <SEP> 4-xy- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,42 <SEP> 5,3 <SEP> 0,014 <SEP> 0,

  18 <SEP> 35 <SEP> weissgrau <SEP> weissgrau
<tb> lenol <SEP> (zu <SEP> 75% <SEP> hy- <SEP> 1,0
<tb> driert)
<tb> Dicyandiamid
<tb> Kond, <SEP> Produkt <SEP> aus <SEP> 0,5
<tb> 0,76 <SEP> 
<tb> 5,0 <SEP> 01 <SEP> Mol <SEP> p-Octyl- <SEP> 1,0
<tb> phenol <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Camphen
<tb> Dicyandiamid
<tb> Kond. <SEP> Produkt <SEP> aus <SEP> 0,5
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> p-Octyl-l, <SEP> 0 <SEP> 0,84 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 35 <SEP> weissgrau <SEP> hellbraun
<tb> phenol <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Mol
<tb> Camphen
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

   Tabelle   2 (Fortsetzung) 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Stabilisator <SEP> Gew.-Thermostabilität <SEP> bei <SEP> 2300C <SEP> Zerfallskonstante <SEP> Kd <SEP> 2300 <SEP> Versprödung <SEP> Farbe <SEP> an <SEP> gepresster <SEP> Platte
<tb> chem.

   <SEP> Bezeichnung <SEP> Teile <SEP> Gew.-Verlust <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> in <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Gew.-Verlust <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> pro <SEP> min <SEP> im <SEP> Wärmeschrank <SEP> vor <SEP> Temperung <SEP> nach <SEP> Tempeim <SEP> Stickstoffstrom <SEP> irr <SEP> Sauerstoffstrom <SEP> Stickstoff <SEP> Sauerstoff <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> rung <SEP> von
<tb> in <SEP> Tagen <SEP> 20 <SEP> Tagen
<tb> bei <SEP> 1200C
<tb> Dicyandiamid
<tb> Kond. <SEP> Produkt <SEP> aus <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> 4-Methyl-l, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> -2-tert. <SEP> -butylphenol <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Camphen
<tb> Dicyandiamid
<tb> Kond. <SEP> 
<tb> 



  Produ0,8 <SEP> 4,3 <SEP> 0,026 <SEP> 0,14 <SEP> 24 <SEP> weiss <SEP> weiss
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> 3-Methyl- <SEP> 1,0
<tb> -6-Isopropylphenol <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Camphen
<tb> Dicyandiamid
<tb> Kond. <SEP> 
<tb> 



  Produ0,52 <SEP> 4,7 <SEP> 0,017 <SEP> 0,15- <SEP> 20 <SEP> weiss <SEP> weiss
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> 3-Methyl- <SEP> 1,0
<tb> -6-tert. <SEP> -butylphe- <SEP> 
<tb> nol <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Camphen
<tb> Dicyandiamid
<tb> Bis- <SEP> (2-oxy-3-tert. <SEP> 0,5
<tb> - <SEP> 5,7 <SEP> - <SEP> 0,19 <SEP> 24 <SEP> weiss <SEP> weiss
<tb> -butyl-5-isobornyl- <SEP> 1,0
<tb> phenyl) <SEP> methan
<tb> ohne-4, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 1,6 <SEP> 4 <SEP> weiss <SEP> weiss
<tb> Dicyandiamid <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 037 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 6 <SEP> weiss <SEP> hellbraun
<tb> 


Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Stabilisierung von Trioxan-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Stabilisierung von makromolekularen Mischpolymerisaten aus Trioxan und Formalen oder Ringäthern 0. 1 bis 10 Gew.-lo, bezogen auf das Mischpolymerisat, an terpensubstituierten Phenolen verwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpolymerisate aus 90 bis 99% Trioxan und 10 bis 10 cyclischenFormalen oder Ringäthern stabilisiert werden.
    3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpolymerisate aus 95 bis 99% Trioxan und 5 bis 10 Diäthylenglykolformal stabilisiert werden.
    4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpolymerisate aus 95 bis 990/0 Trioxan und 5 bis 10 Butandiolformal stabilisiert werden.
    5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpolymerisate aus 95 bis 99% Trioxan und 5 bis 10 Äthylenoxyd stabilisiert werden.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren Isobomyl- - 2, 4-xylenol, 6-Isobornyl-2, 4-xylenol, dessen Doppelbindungen bis zu 80% hydriert sein können, 2, 2'-Dioxy-4, 4', 6, 6'-tetraisobornyldiphenylmethan zugesetzt werden.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren Kondensationsprodukte aus 1 Mol 0- Kresol und 2 Mol Camphen und Kondensationsprodukte aus Kresol, Camphen und Formaldehyd in verschiedenen Molverhältnissen, deren Doppelbindungen noch hydriert sein können, zugesetzt werden.
AT301462A 1961-04-13 1962-04-11 Verfahren zur Stabilisierung von Trioxan-Mischpolymerisaten AT233250B (de)

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