DE1208884B

DE1208884B - Stabilisierung von Polyacetalen

Info

Publication number: DE1208884B
Application number: DEF37897A
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Heuck; Dr Guenther Roos
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-09-27
Filing date: 1962-09-27
Publication date: 1966-01-13
Also published as: GB1016519A; US3366599A; NL298364A; BE637965A; CH420612A; AT244054B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1 208 884

Aktenzeichen: F 37897 IV c/39 b

Anmeldetag: 27. September 1962

Auslegetag: 13. Januar 1966

Polyacetale sind bekanntlich Polymerisationsprodukte von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, mit folgendem Molekülaufbau

Ri
C-O-

Stabilisierung von Polyacetalen

L R₂

wobei Ri ein Wasserstoffatom und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten kann. Infolge der durch die Molekülstruktur bedingten — C — O — C — O—C — Acetal-Sauerstoffbrücke sind derart aufgebaute Polymerisationsprodukte oder auch Mischpolymerisate, welche wenigstens zum Teil die oben angegebene Molekülstruktur besitzen, z. B. Mischpolymerisate aus Formaldehyd oder Trioxan und cyclischen Äthern oder Ringacetalen, gegen die Einwirkung von Luftsauerstoff, besonders bei höheren Temperaturen oder auch bei Lichtzutritt außerordentlich empfindlich und erleiden einen Abbau, der zugleich eine erhebliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Reißfestigkeit, Dehnung und vor allem der Schlagbiegefestigkeit zu Folge hat.

Es wurden aus diesem Grunde schon eine Reihe von Verbindungen als Stabilisatoren gegen den besonders bei Wärme- und Lichteinwirkung eintretenden oxydativen Abbau der Polyacetale vorgeschlagen. Von solchen Verbindungen sind bekanntgeworden: Amine, Amide, Hydrazone, aliphatische und aromatische Sulfide oder Mercaptane und fernerhin Verbindungen, die den Schwefel in ringförmiger Bindung, wie z. B. im Trithian oder in den Thiodiazolen, enthalten. Weiterhin sind bereits Phenole und Bisphenole zu diesem Zweck bekannt.

Wenn auch Phenole zumeist gut gegen Sauerstoffeinwirkung stabilisieren, so fallen doch die meisten dieser Verbindungen für die praktische Verwertung aus, da sie entweder starke Verfärbungen ergeben, physiologisch nicht unbedenklich sind oder aus dem Polyoxymethylen hinausdiffundieren.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen- auf das Polyacetal, einer oder mehrer Verbindungen der allgemeinen Formel

R ^0H

CH~

CH₂ ^Λ—R₂ R₃

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus);

Dr. Günther Roos, Frankfurt/M.- Höchst

in der R_x = Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R₂ = eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Phenyläthylgruppe und R3 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Phenyläthylgruppe bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit anderen, bekannten Stabilisatoren zum Stabilisieren von hochmolekular vorliegenden PoIyacetalen gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff.

Geeignete Verbindungen sind z. B. Additionsprodukte von Styrol oder a-Methyl-Styrol an substituierte Phenole, z. B. o-, m-, p-Kresol.

Vorzugsweise verwendet man 0,3 bis 2 Gewichtsprozent dieser Verbindungen, bezogen auf die Polyacetale.

Die mit der Verwendung dieser Verbindungen auftretenden Effekte sind keinesfalls zu erwarten gewesen, da sich phenolische Verbindungen bekanntlich im allgemeinen selbst verfärben und daher als Stabilisatoren wenig geeignet sind. Verbindungen dieser Konstitution besitzen neben einer hervorragenden stabilisierenden Wirkung noch den besonderen Vorzug einer äußerst geringen Verfärbungstendenz, auch bei längerer Erwärmung der Proben auf höhere Temperaturen.

Die Wirksamkeit dieser Stabilisatoren läßt sich noch weiter steigern, wenn man sie in Mischung mit anderen Verbindungen, welche unter Umständen allein keine oder nur eine geringe stabilisierende Wirkung besitzen, zur Anwendung bringt. Als Bei-

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spiel hierfür sei eine Kombination von Verbindungen oben angeführter Reaktionstypen mit Dicyandiamid besonders erwähnt. Selbstverständlich können die Verbindungen auch in Mischung mit weiteren stabilisierend wirkenden Stoffen zur Anwendung gelangen.

Zur Erzielung eines optimalen Stabilisiereffektes ist eine möglichst homogene Einmischung des, wie schon erwähnt, im allgemeinen in geringen Dosierungen angewandten Stabilisators in die Polyacetale erforderlich. Aus diesem Grunde stellt man zuerst eine Mischung des zumeist in Pulverform vorliegenden Polyacetals mit dem oder den Stabilisatoren vermittels eines Intensivmischers her und homogenisiert diese Mischung nachträglich in einem Kneter oder durch Extrusion in einer kontinuierlich arbeitenden Schnecken-Spritz-Maschine. An Stelle der erwähnten Herstellung einer Trockenmischung kann der Stabilisator oder eine Stabilisatorkombination mit anderen Stabilisatoren auch in Form einer Lösung in das pulverförmige Polyacetal eingemischt bzw. auf das Polyacetal aufgesprüht werden, wobei naturgemäß im allgemeinen eine Entfernung des Lösungsmittels durch eine nachträgliche Wärmebehandlung zweckmäßig im Stickstoffstrom oder auch im Vakuum erforderlich ist.

Von den mit verschiedenen Stabilisatoren versetzten Polyacetalen wurden 0,5 mm starke Preßplatten (durch Verpressen mit einem Druck von 50 kg/cm² bei 190⁰C, wobei der Preßdruck beim Erkalten der Platte auf 100 kg/cm² erhöht wurde) hergestellt. Die stabilisierende Wirkung der Stabilisatoren oder Stabilisatormischungen und vor allem die Farbveränderung wurde durch den sogenannten Brittle-Test, d. h. durch Tempern der Prüfplatten im Wärmeschrank bei 120⁰C, ermittelt. Die Thermo- und Oxydationsstabilität der Probe wurde durch Erhitzen bei 230⁰C in einem ölthermostat über 45 Minuten im Sauerstoffstrom bestimmt.

Nach der Abkühlung der Probe wird der Gewichtsverlust in % bestimmt. Die Zerfallskonstante Kd 230°C/O2 errechnet sich aus dem prozentualen Gewichtsverlust bei 230⁰C in Sauerstoff pro Minute.

Für die Durchführung der Versuche wurde ein Polyacetalmischpolymerisat, dessen Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5%igen Lösung des Polymerisationsproduktes in Butyrolacton bei 140⁰C, 0,3 bis 3 dig, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 dig betrug, verwendet.

In den nachfolgenden Tabellen sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu den entsprechenden Werten an unstabilisiertem Polyoxymethylen wiedergegeben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozent sind Gewichtsprozente, bezogen auf die eingesetzte Menge Polyacetal.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Polyacetals, das durch Polymerisation von 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxyd erhalten worden war, werden mit 1 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-Kresol und 2 Mol Styrol in 50 Gewichtsteilen Aceton gelöst unter Rühren versetzt.

Das Aceton wird dann in einem Stickstoffstrom von 80⁰C unter Rühren entfernt und das von

2s Aceton befreite Produkt anschließend noch 2 Stunden bei 70⁰C in einem Vakuumtrockenschrank gelassen. Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit von Prüflingen aus dem stabilisierten Mischpolymerisat werden 0,5 mm starke Preßplatten bei 120⁰C in einem Wärmeschrank gelagert und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, die Preßplatte so weit zu verändern, daß sie sich nicht mehr ohne Bruch biegen läßt.

Zur Prüfung der Thermo- und Oxydationsstabilität wird das stabilisierte Mischpolymerisat bei 230⁰C unter Sauerstoff über 30 Minuten gemessen. Der Gewichtsverlust wird in Prozent bzw. in Prozent je Minute bestimmt. Ebenso wird die Farbveränderung des stabilisierten Mischpolymerisats vor und nach der Temperung bei 12O⁰C über 20 Tage bestimmt.

In der Tabelle sind weitere fünf Versuche aufgeführt, und zum Vergleich wurde ein nicht stabilisiertes Mischpolymerisat unter der Versuchsnummer 1 in der Tabelle I mit aufgeführt.

Tabelle I

	Stabilisatoren		Gewichts	Thermo- und Oxydations	bei 230°C anprctofF	Versprödung einer	Farbe der Platte vor
		Kondensationsprodukt	prozent	stabilität unter S	X U ^ χ O l ν J Jl	5 mm starken Platte	und nach der
Ver		aus p-Kresol + 2 Styrol			Kd 230°C	bei 120⁰C im	Temperung im	weiß
such		Dicyandiamid		über 30 Mi	O2 Verlust	Wärmeschrank	Wärmeschrank bei
Nr.		Kondensationsprodukt		nuten in Ge	in Gewichts	in Tagen	120⁰C über 20 Tage	weiß
	aus p-Kresol + 2 Styrol		wichtsprozent	prozent/Mi
	Kondensationsprodukt		Verlust	nute
	aus m-Kresol + 2 Styrol .-, ,	1,0		1,6	2 bis 5	weiß	—
1	Dicyandiamid	0,2	48
	Kondensationsprodukt			0,77	' 25	weiß	weiß
	aus m-Kresol + 2 Styrol ....	1,0	23
				0,33	90	weiß
		1,0	10
		0,2
2			0,90	18	weiß
	1,0	27
		0,32	90	weiß
	9,5

Fortsetzung

Ver such Nr.	Stabilisatoren	Gewichts prozent
3 4 5 6	Dicyandiamid Kondensationsprodukt aus p-Kresol + 1 Styrol Dicyandiamid Kondensationsprodukt aus o-Kresol + 1 Styrol Dicyandiamid Kondensationsprodukt aus p-Nonylphenol + 2 Styrol Dicyandiamid Kondensationsprodukt aus p-tert. Butylphenol + 2 Styrol	0,2 1,0 0,2 1,0 0,2 1,0 0,2 1,0

Thermo- und Oxydationsstabilität bei 23O°C
unter Sauerstoff

über 30 Mi- Kd 230⁰C O₂
nuten in Ge- Verlust in Gewichtsprozent wichtsprozent/
Verlust Minute

10,2

8,6

9,3

6,3 0,34
0,29
0,31
0,22

Versprödung einer

5 mm starken Platte

bei 120⁰C im

Wärmeschrank

in Tagen

Farbe def Platte vor

und nach der

Temperung im

Wärmeschrank bei

120°C über 20 Tage

weiß

leichter Grauton

Beispiel 2 TabelleII ersichtlichen Stabilisatoren versetzt. Die

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen Thermo- und Oxydationsstabilität wird bei 230⁰C werden 100 Gewichtsteile eines Oxymethylen-homo- unter Sauerstoff gemessen. Die Alterungsbeständigpolymerisates, dessen Hydroxylendgruppen auf üb- 30 keit wird an 0,5 mm starken Preßplatten bei 120⁰C liehe Weise durch Behandeln mit Acetanhydrid durch bestimmt. Die Prüfwerte sind aus der Tabelle II zu Acetylgruppen verschlossen wurden, mit den aus der entnehmen.

Tabelle II

Versuch
Nr.

Stabilisatoren

Gewichtsprozent Thermo- und Oxydationsstabilität bei 230⁰C unter Sauerstoff

über 30 Minuten
in Gewichtsprozent
Verlust

Kd 230°C O₂ Verlust in Gewichtsprozent/ Minute

Versprödung

einer 0,5 mm

starken Platte

bei 120°C im

Wärmeschrank

in Tagen

kein Stabilisator

Kondensationsprodukt aus p-Kresol + 2 Styrol

Dicyandiamid

Kondensationsprodukt aus p-Kresol + 2 Styrol Kondensationsprodukt aus m-Kresol + 2 Styrol

Dicyandiamid

Kondensationsprodukt aus m-Kresol + 2 Styrol

Dicyandiamid

Kondensationsprodukt aus p-Kresol + 1 Styrol

Dicyandiamid

Kondensationsprodukt aus o-Kresol + 1 Styrol

Dicyandiamid

Kondensationsprodukt aus p-Nonylphenol + 2 Styrol

Dicyandiamid

Kondensationsprodukt aus p-tert. Butylphenol + 2 Styrol

89
65
36

61

32,4

33,3
34,3

33,6
49,7

2,96 2,16 1,20

2,03 1,08

1,11

1,14 1,12 1,65

2 5

5 9

8 bis 10

Claims

7 ■ 8

Patentanspruch: in der Ri = Wasserstoffatom oder die Methyl

gruppe, R₂ = eine Alkylgruppe mit 1 bis

Verwendung von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, 9 C-Atomen oder eine Phenyläthylgruppe und

bezogen auf das Polyacetal, einer oder mehrerer R3 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit

Verbindungen der allgemeinen Formel 5 1 bis 10 C-Atomen oder eine Phenyläthylgruppe

OH bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit anderen,

bekannten Stabilisatoren zum Stabilisieren von

. . hochmolekular vorliegenden Polyacetalen gegen

■ CH2 ^ j R2 die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff.

10

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 082 404,1133 547.