DE1174064B

DE1174064B - Stabilisieren von polymeren Acetalen

Info

Publication number: DE1174064B
Application number: DEF37167A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schmidt; Dr Guenther Roos; Dr Otto Mauz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-06-27
Filing date: 1962-06-27
Publication date: 1964-07-16
Also published as: FR1361673A; CH434742A; US3300441A; NL294668A; NL133445C; GB1042497A; BE634203A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1174 064

Aktenzeichen: F 37167 IVc/39 b

Anmeldetag: 27. Juni 1962

Auslegetag: 16. Juli 1964

Polymere Acetale sind Polymerisate, die folgenden Grundbaustein besitzen:

-C-O--

wobei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise zwei Wasserstoffatome oder ein Wasserstoffatom und ein Alkylrest, der auch substituiert sein kann, gebunden sind.

Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach denen makromolekulare Acetale durch anionische oder kationische Polyaddition hergestellt werden können. Auch die Mischpolymerisation von Aldehyden und Ringacetalen mit cyclischen Formalen oder Ringäthern oder anderen nach einem ionischen Polymerisationsmechanismus polymerisierbaren Monomeren ist möglich.

Sowohl Acetalhomopolymerisate wie Acetalmischpolymerisate zersetzen sich unter der Einwirkung von Hitze, und sie lassen sich daher auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste nicht in einwandfreie Fertigteile überführen. Bei der Einwirkung von Wärme kann sowohl ein Abbau des Polymeren von den Kettenenden her unter Rückbildung der Monomeren als auch ein Abbau durch Kettenspaltung eintreten. Die eben erwähnten Mischpolymerisate sind, da sie neben Acetalbindungen noch Ätherbindungen in den makromolekularen Ketten enthalten, zwar thermostabiler als Acetalhomopolymerisate, ohne daß jedoch ihre Thermostabilität bereits für die Erfordernisse der Praxis ausreicht.

Zum Stabilisieren von polymeren Acetalen (Homopolymerisaten) gegen die Einwirkung von Hitze sind bereits Hydrazin- und Thioharnstoffderivate sowie Polyamide und Dicarbonsäureamide bekannt.

Bei gleichzeitiger Einwirkung von Hitze und Sauerstoff sind die polymeren Acetale noch instabiler. Auch gegen den oxydativen Abbau sind bekannt z. B. aromatische Amine, Phenole, organische Verbindungen mit Schwefel- und Stickstoffatomen im Molekül, wie Thiodiazole sowie organische Sulfidverbindungen.

Als wirksame Stabilisatoren gegen den Abbau durch Licht sind bereits Verbindungen vom Benzo- und Acetophenontyp bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 0,1 bis 10% an Additionsprodukten von Acrylnitril an Phenole, gegebenenfalls zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren zum Stabilisieren von polymeren Acetalen aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern gegen den Abbau durch die Einwirkung von Sauerstoff, Hitze und Licht, wobei sich Stabilisieren von polymeren Acetalen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.,

Dr. Günther Roos, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Otto Mauz, Frankfurt/M.-Unterliederbach -

die Prozentangabe auf das Gewicht des Polymeren bezieht.
Polymere Acetale im Sinne der Erfindung sind makromolekulare Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern, wie beispielsweise Diglykolformal, Dioxolane, Butandiolformal, Tetrahydrofuran oder Äthylenoxyd, insbesondere Mischpolymerisate, hergestellt aus 90 bis 99 % Trioxan und 10 bis 1 % cyclischen Formalen oder Ringäthern,

z. B. Mischpolymerisate aus 95 bis 99% Trioxan und 5 bis 1 % Diäthylenglykolformal oder aus 95 bis 99%

Trioxan und 5 bis 1 % Äthylenoxyd.

Die erfindungsgemäß zur Stabilisierung verwendeten Additionsprodukte von Acrylnitril an Phenole werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymere Acetal, angewendet. Besonders wirksame Stabilisatoren sind beispielsweise folgende Verbindungen: 6,6'-Bis-(2-tert.-butyl-5 4 - methyl - phenoxypropionitril) - methan; 4 - Methyl 2,6-di-(phenyläthyl)-phenoxypropionitril; 3-Methyl-6-tert.-butyl-2,4-diisobornyl-phenoxypropionitril; 2-Isobornyl-4,6-dimethyl-phenoxypropionitril; 2-tert.-Butyl-4,6-diisobornyl-phenoxypropionitril; 2-tert.-Butyl-4-isobornyl-phenoxypropionitril; 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxypropionitril; S-Methyl-ö-tert.-butyl-phenoxypropionitril.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Durch Zugabe von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent bekannter Stabilisatoren kann die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen teilweise noch gesteigert werden.
Besondere thermo- und oxydationsstabile polymere Acetale, vorzugsweise Trioxan-Mischpolymerisate, erhält man, wenn gemeinsam mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren sekundäre Amine,

409 630/409

Dicyandiamid, Biguanid oder Melamin eingesetzt werden.

Eine weitere Verbesserung ist durch einen Zusatz bekannter Lichtstabilisatoren möglich.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren können nach an sich bekannten Methoden den bereits makromolekular vorliegenden polymeren Acetalen zugemischt werden. So können die genannten Stabilisatoren beispielsweise trocken mit den polymeren Acetalen in einem Intensivmischer innig vermengt werden oder in einem Kneter bei erhöhter Temperatur in die plastische Masse eingearbeitet werden. Weiterhin können die Stabilisatoren in einem Lösungsmittel gelöst dem Polyacetal zugesetzt werden. Eine besonders homogene Verteilung des Stabilisators wird erreicht, wenn die Lösung des Stabilisators in einem Lösungsmittel unter Rühren zum polymeren Acetal gegeben wird und anschließend im heißen Stickstoffstrom das Lösungsmittel unter Rühren verdampft wird. Es können auch Stabilisatoren und polymeres Acetal in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt werden und anschließend das Lösungsmittel im heißen Stickstoffstrom unter Rühren verdampft werden.

Das Zusetzen vor oder während der Herstellung der polymeren Acetale aus den Monomeren wird hier nicht unter Schutz gestellt.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren können sowohl polymere Acetale, die Hydroxylendgruppen besitzen, wie auch solche, deren Hydroxylendgruppen durch Veresterung oder Verätherung blockiert sind, stabilisiert werden.

Zur Prüfung der Stabilisatorwirkung, in die die Thermo- und Oxydationsstabilität eingeht, wurden die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren in verschiedenen Konzentrationen Mischpolymerisaten aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd zugesetzt und der Gewichtsverlust in Prozenten bestimmt, der an dem stabilisierten polymeren Acetal bei 230⁰C in Stickstoff oder Sauerstoff über 30 Minuten eintritt. Der Gewichtsverlust wird als Zerfallskonstante Kd 230° C in Prozenten pro Minute angegeben. Außerdem wurden von den einzelnen Pulvermischungen 0,5 mm starke Preßplatten (gepreßt bei 190⁰C und einem Druck von 50 kg/cm², der beim Erkalten auf 100 kg/cm² erhöht wurde) hergestellt und die Alterungsbeständigkeit in der Wärme durch Tempern in einem Wärmeschrank bei 120°C bestimmt. In der Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu entpsrechenden Werten an unstabilisiertem Mischpolymerisat und an mit einem Phenol stabilisierten Mischpolymerisat wiedergegeben.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines polymeren Acetals, hergestellt durch Polykondensation bzw. Polyaddition von 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxyd, werden mit 1 Gewichtsteil 6,6'-Bis-(2-tert.-butyl-4-methyl-phenoxypropionitril)-methan + 0,2 Gewichtsteilen Dicyandiamid in 100 Gewichtsteilen Aceton unter Rühren versetzt. Das Aceton wird dann in einem Stickstoffstrom von 80° C unter Rühren entfernt und das vom Aceton befreite Produkt anschließend noch 2 Stunden bei 7O⁰C in einem Vakuum-Trockenschrank gelassen. Zur Feststellung der Alterungsbeständigkeit von Prüflingen aus dem stabilisierten Mischpolymerisat werden 0,5 mm starke Preßplatten bei 12O⁰C in einem Wärmeschrank gelagert und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, die Preßplatten so weit zu verändern, daß sie sich nicht mehr ohne Bruch biegen lassen. Zur Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte Mischpolymerisatpulver bei 230⁰C unter Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre gehalten und der Gewichtsverlust nach 30 Minuten bestimmt. Der Gewichtsverlust in Prozenten pro Minute ist in der Tabelle angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle (Id) zu

ίο entnehmen, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse angeführt sind, die mit dem gleichen Mischpolymerisat, das unstabilisiert (1 a), mit einem üblichen Phenol (1 b) bzw. mit einem Additionsprodukt von Acrylnitril an dieses Phenol (1 c) stabilisiert war.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, wie es im Beispiel 1 eingesetzt wurde, werden mit 1 Gewichtsteil 4 - Methyl - 2,6 - di - (phenyläthyl) - phenoxypropionitril + 0,2 Gewichtsteilen Dicyandiamid in 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicherweise,wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle

as angeführt.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile des gleichen Mischpolymerisats, das im Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Gewichtsteil 4-Methyl-2,6-di-(phenyläthyl)-phenoxypropionitril und 0,2 Gewichtsteilen Dicyandiamid in 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des gleichen Mischpolymerisats, das im Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Gewichtsteil 2-tert.-Butyl-4-isobornyl-phenoxypropionitril in 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt. 45

Beispiel 5

100 Gewichtsteile des gleichen Mischpolymerisats, das im Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Gewichtsteil 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxypropionitril und 0,2 Gewichtsteilen Dicyandiamid ind 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile des gleichen Mischpolymerisats, das im Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Gewichtsteil 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxypropionitril und 0,2 Gewichtsteilen Biguanid in 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt.

Beispiel?

100 Gewichtsteile des gleichen Mischpolymerisats, das im Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Ge-

wichtsteil S-Methyl-o-tert.-butyl-phenoxypropionitril und 0,2 Gewichtsteilen Dicyandiamid in 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt.

Beispiel 8

Gewichtsteile des gleichen Mischpolymerisats, das im Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Gewichtsteil 2-Isobornyl-4,6-dimethyl-phenoxypropionitril und 0,2 Gewichtsteilen Dicyandiamid in 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt.

Beispiel 9

100 Gewichtsteile des gleichen Mischpolymerisats, das im Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Gewichtsteil S-Methyl-o-tert.-butyl^^-diisobornyl-phenoxypropionitril und 0,2 Gewichtsteilen Dicyandiamid ίο in 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt.

Beispiel

Gewichts prozent	Gewichtsverl (⁰WI unter N₂	ust bei 230⁰C vlin.) unter O_a	Versprödung bei 120⁰C im Wärme schrank in Tagen
—	0,60	1,65	40
1	0,32	1,79	40
1	0,34	0,80	50
1 0,2	0,032	0,17	90
1	0,053	0,26	80
1 0,2	0,013	0,22	80
1 1 0,2 1 0,2 1 0,2	0,021 0,02 0,06 0,05	0,20 0,15 0,29 •0,16	85 80 56 95
1 0,2	0,01	0,33	70
1 0,2	0,017	0,29	75

la
Ib

Ic
Id

ohne

Dioxy-2,2'-di-tert.-butyl-4,4'-dimethyl-6,6'-diphenylmethan

6,6'-Bis-(2-tert.-butyl-4-methyl-phenoxypropionitril)-methan

6,6'-Bis-(2-tert.-butyl-4-methyl-l-phenoxy-

propionitril)-methan

+ Dicyandiamid

4-Methyl-2,6-di-(phenyläthyl)-phenoxypropionitril

+ Dicyandiamid

2-tert.-Butyl-4-isobornyl-phenoxypropionitril

2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxypropionitril

+ Dicyandiamid

2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxypropionitril

+ Biguanid

S-Methyl-o-tert.-butyl-phenoxypropionitril

+ Dicyandiamid

2-Isobomyl-4,6-dimethyl-phenoxypropionitril ,

+ Dicyandiamid

3-Methyl-6-tert.-butyl-2,4-diisobornylphenoxypropionitril

+ Dicyandiamid

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,1 bis 10% an Additionsprodukten von Acrylnitril an Phenole, gegebenen- falls zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren zum Stabilisieren von polymeren Acetalen aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Rinnäthern gegen Abbau durch die Einwirkung vog Sauerstoff, Hitze und Licht, wobei sich die Prozentangabe auf das Gewicht des Polymeren bezieht.

409 630/409 7.64 © Bundesdruckerei Berlin