DE1143025B

DE1143025B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1143025B
Application number: DEF32822A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Dieter Hermann; Dr Edgar Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-03-04
Filing date: 1960-12-22
Publication date: 1963-01-31
Also published as: GB976702A; DE1143329B; DE1136109B; NL126409C; US3244672A; NL261955A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 32822 IVd/39 c

ANMELDETAG: 22. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. J A N U A R 1963

Hochmolekulare Polyoxymethylene, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Rohren, Profilen und Spritzgußartikeln, dienen sollen, müssen vor der Verarbeitung verschiedenen Stabilisierungsprozessen unterworfen werden.

Bei den bisher bekanntgewordenen Herstellungsverfahren — z. B. bei der Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd — entsteht ein Polymerisat mit instabilen Oxyendgruppen. Es ist unbedingt erforderlich, diese Endgruppen durch geeignete Methoden zu beseitigen.

So ist es bekannt, die Oxyendgruppen des Polymeren zu verestern oder zu veräthern. Bei diesen Verfahren muß jedoch der Überschuß an Veresterungs- bzw. Verätherungsmittel sowie noch vorhandener Katalysator sorgfältig aus dem Polymeren entfernt werden.

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 30681 IVd / 39c ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen aus Formaldehyd oder Trioxan, die Oxyendgruppen enthalten und sich unter Stickstoff bei 22O⁰C in 30 Minuten zu weniger als 80°/₀ zersetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymeren bei 50 bis 220°C in An- oder Abwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren mit einem oder mehreren λ -β- ungesättigten Äthern umsetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart kationischer Katalysatoren, wie Säuren, Säurehalogeniden und Lewis-Säuren, durchgeführt. Aber auch Salze der Borfluorwasserstoffsäure, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze, oder salzartige Verbindungen der Borfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak, Aminen, Amiden oder stickstoffhaltigen Heterocyclen sind als Katalysatoren hervorragend geeignet. Die Stabilisierung kann sowohl in homogener als auch in heterogener Phase vorgenommen werden, wobei das Polymere in festem oder geschmolzenem Zustand oder in Lösung, der «-^-ungesättigte Äther flüssig oder gasförmig oder in Lösung vorliegen kann.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene, die Oxyendgruppen enthalten und die sich bei 22O⁰C in 30 Minuten unter Stickstoff zu weniger als 80°/₀ zersetzen, durch Umsetzung mit einem oder mehreren «-/^-ungesättigten Äthern bei 50 bis 22O⁰C in Anoder Abwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren nach Patentanmeldung F 30681 IVd / 39c stabilisieren kann, indem man als «-/^-ungesättigte Äther Vinyläther der Formel

R-(O- CH₂ — CH₂),, — O — CH = CH₂

verwendet, in der R einen aromatischen Rest, der unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy- oder Verfahren zum Stabilisieren
von Polyoxymethylenen

Zusatz zur Patentanmeldung F 30681 IVd/39 c
(Auslegeschrift 1 136 109)

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning.

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hans-Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

Acyloylgruppen substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet.

Die genannten Vinyläther zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie bei 200⁰C bei Kneten mit Oxyendgruppen enthaltenden Polyoxymethylenen in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren eine Blasenbildung bei der Verarbeitung völlig oder nahezu verhindern. Bei erhöhten Temperaturen besitzen sie außerdem eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Polymeren.

Aus der Reihe der Vinyläther seien genannt:

insbesondere Vinyläther, bei denen η in obiger Formel 1 ist und der Rest R unsubstituiert ist, wie Phenoxyäthylvinyläther und ,·*- oder ß-Naphthoxyäthylvinyläther,

ferner Vinyläther, bei denen der Rest R substituiert ist, wie 4-Methyl-, 3-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Aceto-, 4-Äthoxy-, 4-Methoxy-, 2-Phenyl-phenoxyäthylvinyläther,

weiterhin die entsprechenden Äther, bei denen η in obiger Formel 2 bis 20 ist.
Die Durchführung der Stabilisierung kann wie z. B. in der Hauptpatentanmeldung beschrieben erfolgen, vorzugsweise in Gegenwart von 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymere) eines kationisch wirksamen Katalysators, z. B. einer Säure oder Lewis-Säure oder eines Aminsalzes der Borfluor-

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wasserstoffsäure. Der Katalysator soll dabei möglichst homogen im Polymeren verteilt sein.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 22O⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 200⁰C.

Die zur Stabilisierung zu verwendende Menge von Vinyläther kann das 0,01-bis 3fache der Gewichtsmenge des Polymeren betragen.

Die zu stabilisierenden Polymerisate müssen Oxyendgruppen besitzen, sie dürfen bei 220⁰C in 30 Minuten unter Stickstoff keinen Gewichtsverlust erleiden, der mehr als 80°/₀ beträgt. Sie können auf beliebige Weise, z. B. durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, hergestellt sein.

Die Aufarbeitung der stabilisierten Polymeren erfolgt ebenfalls wie in der Hauptpatentanmeldung beschrieben, z. B. durch Herauswaschen des überschüssigen Äthers aus dem Polymeren und anschließendes Trocknen. Bei Verwendung geeigneter Katalysatoren und bei Reaktion in der Schmelze kann auf eine Aufarbeitung auch ganz verzichtet werden.

Eine weitere Stabilisierung des Polymeren durch

übliche Wärme-, Oxydations- und/oder Lichtstabilisatoren kann in bekannter Weise erfolgen.

Beispiel 1

Jeweils 50 Gewichtsteile polymeres Trioxan, das ίο sich in 30 Minuten unter Stickstoff bei 220^cC zu 44°/₀ zersetzt, werden unter Luftausschluß mit 0,008 Gewichtsteilen Bortrifluorid beladen und anschließend in Gegenwart von jeweils 5 Gewichtsteilen der in nachfolgender Tabelle genannten Vinyläther 20 Minuten bei 200⁰C unter Stickstoff geknetet. Anschließend wird der Gewichtsverlust der Probe in 30 Minuten bei 220⁰C unter Stickstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Vinyläther

⁰O Gewichtsverlust in 30 Minuten bei 22O⁰C unter N₂	Aussehen der Probe 20 Minuten bei 220⁰C unter N₂
44	stark blasig
35	blasenfrei
29	blasenfrei
42	schwach blasig
39	blasenfrei
27	schwach blasig
28	blasenfrei

Phenoxy-äthylvinyläther

ß-Naphthoxy-äthylvinyläther

2-Methylphenoxy-äthylvinyläther

Z-Acetophenoxy-äthylvinyläther

4-Äthoxyphenoxy-äthylvinyläther

( ) — O —(CH₂-CH₂- O)_s ,.,CH = CH₂

Beispiel 2

Ein Oxyendgruppen enthaltendes hochmolekulares Polyoxymethylen wird mit 10 Gewichtsprozent Phenoxyäthylvinyläther und 0,04 Gewichtsprozent Ammoniumfluorborat innig vermischt. Aus der Mischung kann anschließend durch Extrusion bei 190 bis 200⁰C ein 2 mm starker zäher Strang, der völlig blasenfrei ist, hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen aus Formaldehyd oder Trioxan, die Oxyendgruppen enthalten und sich bei 22O⁰C in 30 Minuten unter Stickstoff zu weniger als 80% zersetzen, durch Umsetzung der Polymeren mit einem oder mehreren \-/?-ungesättigten Äthern bei 50 bis 220 C in An- oder Abwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren nach Patentanmeldung F 30681 IVd/39c, dadurch gekennzeichnet, daß man als \-/;-ungesättigte Äther Vinyläther der Formel

R^(O- CH₂ — CH₂),, — O — CH = CH₂

verwendet, wobei R einen aromatischen Rest, der unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy- und/oder Acyloylgruppen substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet.

© 309 507/357 1.63