DE1224493B

DE1224493B - Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Trioxan

Info

Publication number: DE1224493B
Application number: DEF43265A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl-Hein Haefner; Dipl-Chem Dr Edgar Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-06-26
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1966-09-08
Also published as: GB1111699A; BE666025A; SE344956B; NL144632B; NL6508119A; US3448081A; CH456156A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

::. QL

Nummer: 1224 493

Aktenzeichen: F 43265 IV d/39 c

Anmeldetag: 26. Juni 1964

Auslegetag: 8. September 1966

Es ist bekannt, daß Polyoxymethylengruppen enthaltende Copolymerisate von den Kettenenden her bis zu einer Mischkomponente sowohl in nicht wäßriger Lösung als auch in wäßriger Suspension unter dem Einfluß basischer Katalysatoren, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, in Gegenwart eines Formaldehydfangers, wie z. B. Harnstoff oder Diäthanolamin, in der Hitze depolymerisiert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate aus Trioxan und 1,4-Butendiolformal oder 1,4-Butandioldiglycidyläther oder cyclischen Äthern der allgemeinen Formel

n:

-Ri
R₂
R₃

Verfahren zum Stabilisieren von
Copolymerisaten aus Trioxan

RiCR₂
RiCR₂

in der Ri und R₂ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest, R3 einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest substituierten Methylenoder Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen im pH-Bereich von 10,0 bis 10,5 bei Temperaturen von 100 bis 160°C stabilisieren kann, wenn man solche wäßrigen Lösungen verwendet, die ein Puffersystem enthalten, bestehend aus
a) 0,05 bis 1 Gewichtsteil eines Amins der Formel

in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und R₂ und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet,

0,25 bis 2 Gewichtsteilen Melamin oder Harnstoff und

c) 0,1 bis 1 Gewichtsteil einer organischen oder anorganischen Säure mit einer DK bei einbasischen Säuren k\ gleich oder kleiner als 2,14 · 10"⁴, bei zweibasischen Säuren k\ gleich oder kleiner als 3,8 · 10~² und bei dreibasischen Säuren k\ kleiner als 1 · 10"⁴.

Geeignete Copolymerisate sind z. B. Polymerisate aus Trioxan und 0,05 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer cyclischer Äther, wie Äthylenoxyd, Pro-Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Karl-Heinz Hafner,
Kelkheim (Taunus);
Dipl.-Chem. Dr. Edgar Fischer,
Frankfurt/M.-Schwanheim

pylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,4-Butandiolformal, ferner Diäthylenglykolformal, 1,4-Butendiolformal und 1,4-Butandioldiglycidyläther.

Als Amine werden beispielsweise Dimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin oder Triäthanolamin in Konzentrationen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eingesetzt.

Harnstoff oder Melamin werden in einer Konzentration von 0,25 bis 2 Gewichtsteilen eingesetzt.

Geeignete Säuren sind z. B. Ameisensäure (ki = 2,14 · ΙΟ-⁴), Essigsäure (ki = 1,86 · 10"⁵), Oxalsäure (ki = 3,8 · ΙΟ"²), Barbitursäure (ki = 9,8 bis 10,5 · ΙΟ"⁵), Phthalsäure (k_x = 1,2 ■ 1O³), Kohlensäure (ki = 4,01 · 10~⁷) und Borsäure (ki = 7,3 ■ 10~¹⁰). Die Konzentration der Säure ist so bemessen, daß elektrometrisch ein pH-Wert zwischen 10,0 und 10,5 eingestellt wird.

Geeignete Pufferlösungen sind z. B. wie folgt zusammengesetzt :
Triäthylamin—Harnstoff und Ameisensäure mit

pH = 10,3,
Triäthylamin—Harnstoff und Essigsäure mit

pH = 10,3,
Triäthylamin—Harnstoff und Oxalsäure mit

pH = 10,5,
Triäthylamin—Harnstoff und Barbitursäure mit

pH = 10,2,
Triäthylamin—Harnstoff und Borsäure mit

pH = 10,1,
Triäthylamin—Harnstoff und Kohlensäure mit

pH = 10,0,
Triäthylamin—Harnstoff und Phthalsäure mit pH = 10,1,

Triäthylamin—Harnstoff und Borsäure mit
pH = 10,1.

609 659/401

Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das zu stabilisierende Copolymerisat in einer der erfindungsgemäßen wäßrigen Pufferlösungen suspendiert und in einem Autoklav, der mit einem Rührwerk versehen ist, unter Druck 15 bis 120 Minuten auf eine Temperatur von 130 bis 150⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erkaltete Polymerisat abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen, wonach es bei 50 bis 70⁰C unter vermindertem Druck in einem Ofen getrocknet wird. Die stabilisierten Produkte zeigen eine hervorragende Stabilität und sind unverfärbt.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den aus den belgischen Patentschriften 617 897 und 602 869 bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 597 g Wasser und 3 g Triäthylamin aufgeschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147° C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet.
Ausbeute: 110 g.
Gewichtsverlust: 0,0267%.
Farbe: Braun.

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 33 g Triäthylamin und 6 g Harnstoff auf geschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147° C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet.
Ausbeute: 113 g.
Gewichtsverlust: 0,0257%.
Farbe: Gelb.

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 597 g Wasser, 3 g Triäthylamin und CO₂-Zusatz bis pH = 8,1 auf geschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147°C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet.
Ausbeute: 111g.
Gewichtsverlust: 0,0382%.
Farbe: Gelb.

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß, wenn an Stelle der erfindungsgemäßen Pufferlösungen wäßrige Lösungen aus Aminen und Harnstoff verwendet werden, zwar thermostabile, aber jedoch verfärbte Polymerisate erhalten werden.

Beispiel 1

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 6 g Harnstoff und Ameisensäurezusatz bis pH = 10,3 aufgeschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147 ⁰C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 114 g. Der Gewichtsverlust der zusätzlich mit 0,7% 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.butylphenol und 0,2% Dicyandiamid stabilisierten Probe, gemessen bei 23O⁰C über 45 Minuten, ist 0,0312%.

Farbe eines bei 19O⁰C hergestellten Formkörpers: Weiß.

Beispiel 2

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 6 g Harnstoff und Essigsäurezusatz bis pH = 10,3 aufgeschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147 ⁰C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet.
Ausbeute: 115 g.
Gewichtsverlust: 0,0223%.
Farbe: Weiß.

Beispiel 3

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 6 g Harnstoff und Oxalsäurezusatz bis pH = 10,5 aufgeschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147 ⁰C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet.

Ausbeute: 110 g.
Gewichtsverlust: 0,0216%.
Farbe: Weiß.

Beispiel 4

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 594 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 3 g Harnstoff und Barbitursäurezusatz bis pH = 10,2 aufgeschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147 ⁰C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet.
Ausbeute: 114 g.
Gewichtsverlust: 0,0181%.
Farbe: Weiß.

Beispiel 5

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 6 g Harnstoff und Borsäurezusatz bis pH = 10,1 aufgeschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147° C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet.

Ausbeute: 115 g.
Gewichtsverlust: 0,0197%.
Farbe: Weiß.

Beispiel 6

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 6 g Harnstoff und Kohlendioxydzusatz bis pH = 10,0 aufgeschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147⁰C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral ge- ίο waschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet.
Ausbeute: 116 g.
Gewichtsverlust: 0,0198%.
Farbe: Weiß.

Beispiel 7

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthylamin, 6 g Melamin und Borsäurezusatz bis pH = 10,1 auf geschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147⁰C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 7O⁰C getrocknet. Ausbeute: 113 g.
Gewichtsverlust: 0,0198%.
Farbe: Weiß.

B e i s ρ i e 1 8

120 g Copolymerisat aus 98 Teilen Trioxan und 2 Teilen Epichlorhydrin werden in einer Lösung aus 591 g Wasser, 3 g Triäthanolamin, 6 g Melamin und Phthalsäurezusatz bis pH = 10,0 aufgeschlämmt und in einem 1-1-Glasrührautoklav, der mit einer ölumlaufheizung versehen ist, 30 Minuten auf 145 bis 147 ⁰C erhitzt. Das erkaltete abgebaute Copolymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C getrocknet.
Ausbeute: 96 g.
Gewichtsverlust: 0,0983%.
Farbe: Weiß.
Cl: Gefunden 0,9% (berechnet 0,78%).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Trioxan und 1,4-Butendiolformal oder 1,4 - Butandioldiglycidyläther oder cyclischen Äthern der allgemeinen Formel

R₁CR₂ O

RiCR₂

in der Ri und R₂ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest, R3 einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, durch Erhitzen der Copolymerisate mit wäßrigen Lösungen im pH-Bereich von 10,0 bis 10,5 bei 100 bis 160⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man solche wäßrigen Lösungen verwendet, die ein Puffersystem enthalten, bestehend aus

a) 0,05 bis 1 Gewichtsteil eines Amins der Formel

in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und R₂ und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet,

b) 0,25 bis 2 Gewichtsteilen Melamin oder Harnstoff und

c) 0,1 bis 1 Gewichtsteil einer organischen oder anorganischen Säure mit einer DK bei einbasischen Säuren k\ gleich oder kleiner als 2,14 · 10~⁴, bei zweibasischen Säuren k\ gleich oder kleiner als 3,8 · 10~² und bei dreibasischen Säuren k\ kleiner als 1 · 10~⁴.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 602 869, 617 897.