DE1809059C3

DE1809059C3 - Stabilisierte, thermoplastische Formmasse aus Polyacetalen

Info

Publication number: DE1809059C3
Application number: DE19681809059
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6482 Bad Orb; Cherdron Harald Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Hafner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1968-11-15
Publication date: 1976-09-23

Description

zugsweise Formaldeyd. Insbesondere werden lineare Formale von gesättigten, aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Polydioxolan.

Als Terkomponente für die Copolymerisation von Trioxan und cyclischen Äthern oder Acetalen eignen sich Glycidyl- und Dioxolanylverbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül in Mengen von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere Alkylglycidylformale, z. B. Methylglycidylformal, Polyglykoldiglycidyläther, z. B. Diäthylenglykol-digüycidyläther, ferner Alkandioldiglycidyläther, z. B. Butandioldiglycidyläther sowie Bis-(alkantriol)-trifonnale, z.B. Bis-(l,2,6-hexantriol)-triformal.

Die erfindungsgemäße Formmasse enthalt ein sekundäres Alkaliphosphat in einer Menge von 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse. Als sekundäre Alkaliphosphate werden die sekundären Alkalisalze der Orthophosphorsäure bezeichnet, z. B. Dinatriumhydrogenphosphat Na.,HPO₄, Dikaliumhydrogenphosphat K₂HPO₄. Das sekundäre Phosphat wird dem zu stabilisierenden Polyacetal in gelöster Form zugesetzt, wobei als Lösungsmittel ein Alkohol-Wasser-Gemisch dient.

Als Alkoholkomponenten des Lösungsmittelgemisches eignen sich besonders primäre aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol oder Propanol. Sie werden in Mengen von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteilen, auf 80 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsteilen Wasser eingesetzt. Das Verhältnis Feststoff zu Flotte beläuft sich auf 1 : 3 bis 1 : 30, vorzugsweise auf 1 : 5 bis 1 : 20.

Im allgemeinen wird die Lösung des sekundären Alkaliphosphates durch Lösen des Salzes im Lösungsmittel hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, von primären oder tertiären Alkaliphosphaten auszugehen, indem man den der betreffenden Losung des sekundären Phosphates entsprechenden pH-Wert durch Alkalizusatz (bei primären Phosphaten) oder durch Zugabe von Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure (bei tertiären Phosphaten) einstellt.

Die Stabilisierung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das zu stabilisierende Polyacetal in einer wäßrig-alkoholischen, sekundären Phosphat enthaltenden Lösung suspendiert und in einem Autoklav, der mit einem Rührwerk versehen ist, unter einem Druck von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 atü, 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 Minuten lang auf eine Temperatur von 100 bis 180⁰C, vorzugsweise 130 bis 170° C, erhitzt, wobei das Polyacetal in Lösung geht. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und das ausgefallene Polymerisat abgesaugt und ohne Nachwaschen bei 50 bis 70° C unter vermindertem Druck in einem Ofen getrocknet. Die so behandelten Produkte zeigen eine hervorragende thermische Stabilität und sind auch nach dem Erhitzen unter Luft auf 230° C in Gegenwart von Stabilisatoren unverfärbt.

Die Stabilität wird bestimmt, indem man den Gewichtsverlust einer zusätzlich mit 0,7 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenol) und 0,2 Gewichtsprozent Dicyandiamid versetzten Polymerisatprobe nach Erhitzen auf 230° C über 45 Minuten unter Luft ermittelt. Die Farbe der Proben wurden visuell bestimmt.

Die unerwarteten technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber dem aus der britischen Patentschrift H 12 270 bekannten Produkt ergeben sich aus dem folgenden Vergleichsversuch: 1 kg eines Copolymerisates aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid werden in einer Lösung aus 2 g Triathylamin, 5,4 kg Methanol und 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt und in einem 20-i-Rührautoklav 15 Minuten auf 155³C erhitzt. Nach

ίο Erkalten wird das Copoiymerisat abgesaugt und in zwei Portionen geteilt; die erste Hälfte (Probe A) wird mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck (etwa 150 Torr) bei 50 bis 70° C getrocknet, die zweite Hälfte (Probe B) wird ohne Nachbehandlung direkt getrocknet.

a) Gewichtsverlust der gewaschenen Probe A: O,O193°/o/min. Farbe der gewaschenen Probe nach dem Stabilitätstest: fast weiß.

b) Gewichtsverlust der nicht gewaschenen Probe B: ^ao 0,0200 ^o/o/min. Farbe der nicht gewaschenen Probe B nach dem Stabilitätstest: Geiblichbraun.

Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Formmassen nach dem Stabilitätstest nicht verfärbt (vgl. as Beispiele). Außerdem ist bei der Herstellung der Formmassen kein Waschvorgang zur Entfernung der Restbase erforderlich.

Die erfüviungsgemäßen Formmassen lassen sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie sind thermoplastisch formbar und eignen sich zur Verarbeitung, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Fonnkörpern wie Barren, Stäben, Platten, Filmen, Folien oder Rohren.
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Beispiel 1

1 kg eines Copolymerisates aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid werden in einer Lösung aus 2 g sekundärem Natriumphosphat, 5,4 kg Methanol und 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt und in einem 20-1-Rührautoklav 15 Minuten auf 155° C erhitzt. Das erkaltete Copoiymerisat wird abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70° C getrocknet.

Gewichtsverlust: 0,0202 %>/min.
Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.

Beispiel 2

1 kg eines Copolymerisates aus 96,6 Gewichtsteilen Trioxan und 3,4 Gewichtsteilen Dioxolan werden in einer Lösung aus 5 g sekundärem Natriumphosphat, 5,4 kg Methanol und 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt und in einerr 20-1-Rührautoklav 15 Minuten auf 155° C erhitzt. Das erkaltete Copoiymerisat wird abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70 ⁰C getrocknet.

Gewichtsverlust: 0,0207 ^e/o/min.
Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.

Beispiel 3

0,5 kg eines Copolymerisates aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid werden in einer Lösung aus 2 g sekundärem Natriumphosphat, 5,4 kg Methanol und 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt und in einem 20-1-Rührautoklav 15 Minuten auf

<ί

155° C erhitzt. Das erkaltete Copo!ymerisat wird abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70° C getrocknet.

Gewichtsverlust: 0,0204»/o/min. Farbe nach dem Stabilitätsiest: Weiß.

Beispiel 4

1 kg eines Terpolymerisates aus 98 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Äthy'enoxid und 0,05 Gewichtsteilen 1,4-ButandioldigIycidyläther werden in einer Lösung aus 3 g sekundärem Natriumphosphat, 5,4 kg Methanol und 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt und in einem 20-1-Rührautoklav 20 Minuten lang auf 155° C erhim. Das erkaltete Terpolymerisat wird abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70*⁵ C getrocknet.

Gewichtsverlust: 0,0187°/o/min.
Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.

Claims

den. Ferner ist bekannt, daß Polyoxyalkylenvevbin-

Patentansprüche: düngen durch Zusatz von bestimmten sekundären

Alkaliphosphaten gegen Oxydation stabilisiert wer-

V J- Verfahren zur Herstellung von stabilisierten den können (vgl. US-PS 30 30 425). Der stabilisie-'Polyacetal-Formmassen durch Erhitzen eines 5 rende Abbau von Oxymethylencopolvmeren, der auf JPplyacetals mit Oxymethylen- und Oxyalkylen- der Abspaltung von instabilen Forma tehydeinheiten einheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoff- beruht, läßt sich dieser Druckschrift nicht entnehmen, atomen in der Hauptkeue in wäßrig-alkoholischer denn eine vergleichbare gezielte partielle Depoly-Lösung in Gegenwart einer Base auf eine Tempe- merisation ist bei Polyethern, die keine Acetalgrupratur von 100 bis 180° C, dad υ roh gekenn- io pen aufweisen, prinzipiell nicht anwendbar,
zeichnet, daß als Base ein sekundäres Alkali- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herphosphat in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Ge- stellung von stabilisierten Polyacetal-Formmassen wichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, ver- durch Erhitzen eines Polyacetals mit Oxymethylen· wendet wird. und Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette in wäß ig-alkokennzeichnet, daß das sekundäre Alkaliphosphat holischer Lösung in Gegenwart einer Base auf eine in Form einer Lösung in einem Gemisch aus Temperatur von 100 bis 180⁰C, dadurch gekenn-Wasser und einem primären aliphatischen Aiko- zeichnet, daß als Base ein sekundäres Alkaliphosphiit hol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, wird. so bezogen auf das Polyacetal, verwendet wird. Die Er-
3. Stabilisierte Polyacetal-Formmassen, her- findung betrifft feraer die stabilisierten PolyacetaJ-gestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1. Formmassen, die nach dem vorgenannten Verfahren

hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacetale sind

as Co- oder Terpolymerisate des Trioxans, die in bekannter Weise durch kationische Polymerisation in der Schmelze, in Lösung oder in Suspension hergestellt werden. Als kationisch wirksame Initiatoren

Es ist bekannt, daß Oxymethylen-und Oxyalkylen- werden hierbei Protonensäuren, z.B. Schwefelsäure

gruppen enthaltende Copolymerisate von den Ketten- 30 oder Perchlorsäure, Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid

enden her sowohl in Lösung als auch in der Schmelze oder Komplexverbindungen von Lewis-Säuren, z. B.

und in wäßriger Suspension unter dem Einfluß ba- Ätherate, sowie Oxonium- oder Diazoniumsalze

sischer Katalysatoren, z. B. Alkali- oder Erdalkali- komplexer Säuren, deren Anionen Lewis-Säuren ent-

hydroxyden oder Soda, in Abwesenheit oder in Ge- halten,z.B.Oxoniumfluorborateoder Aryldiazoniuni-

genwart eines Formaldehydfängers, z. B. Harnstoff 35 fluorborate, verwendet.

oder Diäthanolamin, in der HiUe depolymerisiert Als Cokomponente für die kationische Copoly-

werden können, wobei diese Depolymerisation an merisation mit Trioxan eignen sich vor allem cyclische

der — vom Kettenende her gesehen — ersten Oxy- Äther und cyclische oder lineare Acetale in Mengen

alkylengruppe stehenbleibt. So behandelte Copoly- von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtspro-

merisate sind in Abwesenheit von Sauerstoff und von 40 zent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung.

sauer reagierenden Verbindungen beim Erhitzen bis Vornehmlich werden cyclische Äther mit 3 bis

über den Schmelzpunkt stabil, d. h. es wird kein wei- 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, eingesetzt,

terer Formaldehyd abgespalten. Als cyclischer Äther mit 3 Ringgliedern eignet sich

Wegen der kurzen Reaktionszeiten erweisen sich besonders gut Äthylenoxid; ebenfalls gut geeignet

die Abbaumethoden in Lösung als besonders vorteil- 45 sind Styroloxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und

haft (vgl. britische Patentschrift 9 86 925). Man ar- Phenylglycidyläther. Als dreigliedriger cyclischer

beitet bei Temperaturen von 90 bis 200° C mit Ba- Äther läßt sich ferner Cyclohexenoxid verwenden,

sen, ζ. B. Ammoniak oder Triethylamin, in Ge- Als cyclische Acetale eignen sich Verbindungen

mischen aus Wasser und organischen Hydroxyverbin- von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder

düngen, z.B. Isopropanol, gegebenenfalls in Gegen- 50 cycloaliphatischen Diolen mit aliphatischen Aldehyden

wart eines Formaldehydfängers oder eines Quell- oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,

mittels. Insbesondere werden cyclische Formale mit 5 bis

Aus der britischen Patentschrift 11 12 270 ist fer- 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern eingesetzt,

ner bekannt, daß uie thermische Stabilität von Oxy- d. h. cyclische Formale von α,ω-Diolen mit 2 bis 8,

methylenpolymeren durch alkalische Hydrolyse inner- 55 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette,

halb eines bestimmten pH-Bereiches erhöht werden deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Atomen

kann, wobei anorganische oder organische Basen ein- durch ein ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann,

gesetzt werden, z. B. Hydroxyde, Salze oder Amine. Als cyclische Acetale eignen sich besonders

Die vorgenannten Abbaumethoden haben den für gut Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolformal

die technische Verwertbarkeit wesentlichen Nachteil, 60 (l,3-Dioxepan)undDiglykolformal(l,3,6-Trioxocan).

daß Trioxancopolymerisate, die unter den Verarbei- Ebenfalls gut geeignet sind 4-Chlormethyl-l,3-dioxo-

lungsbedingungen, d. h. beim Erhitzen unter Luft in lan und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) sowie Bu-

Gegenwart von Stabilisatoren auf Temperaturen bis tcndiolformal (l,3-Dioxa-cyclohepten-[5]).

230° C, nicht nur stabil sondern auch farblos bleiben Als lineare Acetale sind sowohl Homo- oder Co-

sollen, nur dann erhalten werden, wenn die Copoly- 65 polymerisate der vorstehend definierten cyclischen

merisate nach erfolgter Abbaureaktion einem inten- Acetale geeignet, als auch lineare Kondensate aus

siven Waschvorgang zur Entfernung der Restbase aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit

und wasserlöslicher Abbauprodukte unterzogen wer- aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vor-