DE2452737A1 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form

Info

Publication number
DE2452737A1
DE2452737A1 DE19742452737 DE2452737A DE2452737A1 DE 2452737 A1 DE2452737 A1 DE 2452737A1 DE 19742452737 DE19742452737 DE 19742452737 DE 2452737 A DE2452737 A DE 2452737A DE 2452737 A1 DE2452737 A1 DE 2452737A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pom
weight
percent
oxymethylene
coolant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742452737
Other languages
English (en)
Other versions
DE2452737B2 (de
Inventor
Karlheinz Dipl Chem Dr Burg
Alwin Heller
Helmut Dipl Chem Dr Schlaf
Guenter Dipl Chem Dr Sextro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19742452737 priority Critical patent/DE2452737B2/de
Priority to NLAANVRAGE7512806,A priority patent/NL181204C/xx
Priority to IT29008/75A priority patent/IT1049027B/it
Priority to DK496675AA priority patent/DK140850B/da
Priority to US05/629,628 priority patent/US4046738A/en
Priority to LU73732A priority patent/LU73732A1/xx
Priority to JP50132524A priority patent/JPS5850248B2/ja
Priority to DE19752549770 priority patent/DE2549770C2/de
Priority to IE2418/75A priority patent/IE42095B1/en
Priority to CA239,373A priority patent/CA1067245A/en
Priority to FR7534082A priority patent/FR2290461A1/fr
Priority to BE161707A priority patent/BE835383A/xx
Priority to GB46248/75A priority patent/GB1528367A/en
Publication of DE2452737A1 publication Critical patent/DE2452737A1/de
Publication of DE2452737B2 publication Critical patent/DE2452737B2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • C08J3/14Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • C08J3/16Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2359/00Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C08J2359/02Copolyoxymethylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copol.ymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Form aldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder acyclischen Acetalen, ist bdcannt (vgl. z.B. US-Patentschriften 3s027,352 und 3,803,094). Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl.
  • US-Patentschrift 3,371 066).
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxyrnethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, dadurch gekeIInzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol /Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis.650C oberhalb der sintertemperatur des POM (T ) liegt, zunächst durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Nethanol/Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von 0 bis 10°C oberhalb T gekühlt wird, dann das resultierende Gemisch durch 5 Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 100C unterhalb T gekühlt 5 wird und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird. Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind.
  • Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der erfindung werden Pol.y-(oxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
  • Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z.B. bei einer Temperatur von O bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 900C> hergestellt (vgl. z.B.
  • US-Patentschrift 3,027,352). Hierbei werden als kationisch wirksame.Katalysatoren (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z.B Perchlorsäure-tert.butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B.
  • Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z.B. Bortrifluorid,.
  • Zinntetrachlorid> Titantetrachlorid, Pnosphorpentachlorid,Phosphor pentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5-) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluoriddiät hyläthe rat, Bortrif luorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acety ltetraf luoroborat, Acetylhexailuorophosphat und Acetylhexafluoroarsenat, verwendet.
  • Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Kata.lysatórer ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im al'-gemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmaßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden erbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysabren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von O2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.
  • Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdü:anter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit -einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Xatalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1:5 bis 1:10 000, vorzugsweise 1:10 bis 1:100. Sehr start wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1:5 000 bis 1:20 000 verdünnt.
  • Die Durchführung des Polymerisationsverfahreiiserfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit: als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z.B.
  • Argon, und Stickstoff geeignet.
  • Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclisch Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.
  • Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel geeignet, in der (A) R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) x gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) x gleich Null, y gleich 1, 2 oder 3 und z gleich 2 ist oder (c) x gleich Null, y gleich 1 und z gleich 3, 4, 5 oder 6 ist, oder (B) R1 einen Allcoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phcnoxymethylrest bedeutet, wobei x gleich 1 und y gleich Null ist und R2 die obengenannte Bedeutung hat.
  • Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styrol oxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-1 3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly(1,3-dioxolan) und Poly(1,3-dioxepan).
  • Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtspro zent, vorzugsweise von .0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.
  • Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-Patentschriften 3,174,948, 3,219,623 und 3,666,714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 1900C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z.B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 1800C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten.
  • Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 1800C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 1600C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 1500C etwa 10 bis 30 Minuten wld bei 1400C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.
  • Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis' 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Gemisch aus 95 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 60 Gewichtsprozent Wasser. Insbesondere sind Gemische geeignet, die aus a) 53 bis 43, vorzugsweise 50 bis 45 Gewichtsprozent Methanol und 47 bis 57, vorzugsweise 50 bis 55 Gewichtsprozent Wasser oder b) aus 95 bis 70, vorzugsweise 92 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent Wasser bestehen.
  • Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt bei 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 600C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 550C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.
  • Als Kühl- und Fällungsmittel dient eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent eine Methanol/Wasser-Gemisches, dessen Zusanmensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel wird auf einer Temperatur von höchstens 2, vorzugsweise 2 bis 10°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten, wobei der Temperaturbereich von 2 bis 50C unterhalb der Sintertemperatur besonders empfehlenswert ist.
  • Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z.B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.
  • Als Sintertemperatur(T5) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Polymerpartikel an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140, vorzugsweise 120 bis 130°C.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung oder feine Dispersion des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in eie Teilmenge des Kühl- oder Fällungsmittels, das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 60C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 40C oberhalb der Sintertemperatur. Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden wird das erhaltene Gemisch mit der restlichen Teilmenge des turbulent strömenden Kühlmittels vermischt, wobei das daraus resultierende Gemisch eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren aufweist; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis 40C unterhalb der Sintertemperatur.
  • Die gesamte mittlere VerWeilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsmittel beträgt l Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Stunden4 Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Fällungsmittel-Teilmenge, in die die Polymer-Lösung oder Dispersion zunächst eingebrahct wird, ist im allgemeinen 1 : 2 bis l : 35, vorzugsweise 1 : lO bis 1-:.: 10 bis l : 20. Das Volumenverhältnis dieser ersten Fällungsmittel-Teilmenge zur restlichen Fällungsittel-Teilmenge liegt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 3 bis l : 10.
  • Vorzugsweise wird eine Teilmenge der entstandenen Suspension laufend abgezweigt, temperiert und erneut als Kühlmittel verwendet, wobei die Konzentration der Suspension durch Zugabe eines Methanol/ Wasser-Gemisches im erfindungsgemäßen Rahmen eingestellt wird. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher das Kühlmi+tel im Kreislauf geführt wird und körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial und gegebenenfalls zusätzliches Methanol/ Wasser-Gemisch zugeführt werden. Es ist empfehlenswert, das erf indungs gemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, z.B. unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des Inertgases beträgt dann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Je nach'der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 bar.
  • Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z.B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135°C, vorzugsweise von 50 bis 120°C getrocknet.
  • Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosit.it (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bisl,5dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in t-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 14000). Die Kristallitschrnelzpunkte der Oxymetfiylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 18000, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 1900C und einer Belastung von 2,16 kg). Das körnige Produkt enthält in vorzugsweise einer Menge von / höchstens 15 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Korndurchmesser von maximal 0,2 mm, während mindestens 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen Korndurchmesser von mindestens 0,4 mm aufweisen.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 2500C, vorzugsweise bei 180 bis 21000. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
  • Als Stabilisatoren eigenen sich vor allem Baphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, z.B. Ester der #-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-pentansäure, ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, (3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder (3,5-Di-isopropyl-li-hydroxypnenyl)-essigsäure mit çithylenglykol Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandicl-(1,4), Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Tri-methyloläthan oder Pentaerythrit.
  • Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere F,rualkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. die Calcium-oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure oder Zitronensäure.
  • Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B.
  • Cyanoguanidin, N-Cyano-N' methyl-guanidbi, N-Cyano-N' -äthylguanidin, N-Cyano-N'-iso-propylguanidin, N-Cyano-N1-tert.
  • butylguanidin oder N,N' -Dioyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.
  • Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpo.lymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.
  • Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplasti sche Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen und Zahnrädern.
  • Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar, deren Oberfläche glatt und schlierenfrei ist.
  • Beispiele 1 bis 11 Unterschiedliche Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewich+sprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem Schmelzindex i2 = 25 g/lo min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Methanol/Wasser-Gemisches gemischt, das 1000 ppm Triäthylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Liter einer Suspension von lo Gewichtsteilen (7,5 in Beispiel 1) eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in 90 Gewichtsteilen (92, in Beispiel 1) des vorgenannten hIethanolßTasser-Gemisches ve.rmischt.
  • Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2 ms durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 125 0C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 1270C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 20C unterhalb der Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur 128 bis 1300C beträgt, wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr mit 13 Liter einer Suspension der obengenannten Zusamnenb setzung, welche sich in einem Autoklaven in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 1250C gehalten-wird, vermischt. Das Polyoxymethylen fällt unter diesen Bedingungen vollständig aus. Von dieser so entstandenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem ^Autoklaven entnommen und der erneuten Vermischung mit der Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzentration in der Suspension wird in Beispiel 3 bis 6 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines MethanolYasser-Gemisches der obengenannten Zusammensetzung auf 10 Gew.-% eingestellt. Der Flüssigkeitsstand in dem Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie Polymerlösung und gegebenenfalls MethænolzYasser-Mischung zugegeben werden, konstant gehalten. Das Ausschleusen erfolgt unter gleichzeitigem Abkühlen auf Raumtemperatur und anschließendem Abtrennen des körnigen Polymeren von dem Fällungsmittel durch Zentrifugieren. Danach wird der Trockenstoff gehalt' des festen Produktes bestimmt und das Produkt bei einer Temperatur von 700C unter Stickstoff getrocknet. Zur Bestimmung der-Korndurchmesser werden jeweils 100 g des getrockneten Produktes über Siebe mit den Maschenweiten von 0,4 bzw. 0,2 mm gegeben. Nach 2minütigem Durchmischen des getrockneten Produktes in einer Mischvorrichtung wird 1 1 des Produktes zur Ermittlung des Schüttgewichts gewogen.
  • Weitere Einzelheiten der Beispiele und die Prüfergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
  • Tabelle Bei- Lösungsmittel Polymer- Trocken- Schütt- Partikelmenge spiel (Gew.%) Konz. * stoffge- gewicht (Gew.¢ mit Methanol/Wasser (Gew.%) halt ** (g/l) Korndurchmesser (Gew.%) >0,4 mm <0,2 mm 1 85/15 7,5 46 330 73 7 2 85/15 10 44 370 85 7 3 85/15 15 46 360 88 4 4 85/15 20 50 350 88 5 5 85/15 25 48 370 92 4 6 85/15 30 53 400 90 2 7 85/15 10 44 350 60 15 8 85/15 10 46 370 95 1 9 80/20 10 46 360 83 4 10 50/50 10 42 330 76 9 11 45/55 10 44 349 87 6 * in der Lösung ** des Produktes nach Zentrifugieren Vergleichsbeispiel 10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem Schmelzindex i2 = 25 g/io min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtsprozent Wasser und O,l Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 1600C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135°C abgekühlt und in einem Autoklaven mit 30 Gewichtsteilen eines Ge misches aus 60 Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser, das turbulent gerührt wird und desser Temperatur 125 0C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 1270C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2 0C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklaven von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt. (Rin Abtrennen des Oxymethylenpolymeren durch Zentrifugi.eren ist aufgrund des hohen Feinanteils nicht möglich.) Der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33 Prozent. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70 0C unter Stickstoff weisen die körnigen Polymerteilchen zu 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm und zu 5 Gewichtsprozent einen Durchmesser von mehr als 0,4 mm auf. Das Schüttgewicht des in einer Nischvorrichtung 2 Minuten lang durchmischten trockenen Produkts beträgt 270 g/l.

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstofatomen in der Hauptkette enthält, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgew fällten POM, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des POM (Ts? liegt, zunächst durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von 0 bis 10°C oberhalb Ts gekühlt wird, dann das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb T gekühlt wird und anschließend das erhaltene s körnige POM abgetrennt und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine 3- bis 35gewichtsprozentige Lösung oder Dispersion des POM verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Dispersionsmittel ein Gemisch aus 95 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 5 bits 60 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird, das gegebenenfalls eine basisch reagierende Verbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel eine Suspension aus 1 bis 25 Gewichtsprozent POM und 99 bis 75 Gewichtsprozent eines Methanol/Wasser-Gemisches verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel ein Gemisch aus 95 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 60 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel eine Temperatur von höchstens 2 0C unterhalb T aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus der Lösung oder Dispersion des POM und der ersten Kühlmittel-Teilmenge 0,5 bis 5 Sekunden lang auf einer Temperatur'von 0 bis 100c oberhalb T5 gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von POM-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Teilmenge, in die sie zunächst eingebracht wird, bis 1:35 beträgt.
9. Körniges POM, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
DE19742452737 1974-11-07 1974-11-07 Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form Granted DE2452737B2 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742452737 DE2452737B2 (de) 1974-11-07 1974-11-07 Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form
NLAANVRAGE7512806,A NL181204C (nl) 1974-11-07 1975-10-31 Werkwijze voor het bereiden van korrelvormige oxymethyleenpolymeren.
IT29008/75A IT1049027B (it) 1974-11-07 1975-11-05 Processo per la preparazione di polimeri ossimetilenici in forma granulare
DK496675AA DK140850B (da) 1974-11-07 1975-11-05 Fremgangsmåde til fremstilling af kornformige oxymethylencopolymere.
US05/629,628 US4046738A (en) 1974-11-07 1975-11-05 Process for the manufacture of granular oxymethylene polymers
LU73732A LU73732A1 (de) 1974-11-07 1975-11-05
JP50132524A JPS5850248B2 (ja) 1974-11-07 1975-11-06 リユウジヨウ ノ オキシメチレンジユウゴウタイ ノ セイゾウホウホウ
DE19752549770 DE2549770C2 (de) 1974-11-07 1975-11-06 Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form
IE2418/75A IE42095B1 (en) 1974-11-07 1975-11-06 Process for manufacture of granular oxymethylene polymers
CA239,373A CA1067245A (en) 1974-11-07 1975-11-06 Process for the manufacture of granular oxymethylene polymers
FR7534082A FR2290461A1 (fr) 1974-11-07 1975-11-07 Procede de preparation de polyoxymethylenes en grains
BE161707A BE835383A (fr) 1974-11-07 1975-11-07 Procede de preparation de polyoxymethylenes en grains
GB46248/75A GB1528367A (en) 1974-11-07 1975-11-07 Process for the manufacture of granular oxymethylene polymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742452737 DE2452737B2 (de) 1974-11-07 1974-11-07 Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2452737A1 true DE2452737A1 (de) 1976-05-13
DE2452737B2 DE2452737B2 (de) 1976-10-07

Family

ID=5930197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742452737 Granted DE2452737B2 (de) 1974-11-07 1974-11-07 Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form

Country Status (2)

Country Link
BE (1) BE835383A (de)
DE (1) DE2452737B2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000765A1 (de) * 1977-08-10 1979-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von körnigen Oxymethylenpolymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000765A1 (de) * 1977-08-10 1979-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von körnigen Oxymethylenpolymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Also Published As

Publication number Publication date
BE835383A (fr) 1976-05-07
DE2452737B2 (de) 1976-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0279289B1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung instabiler Anteile aus rohem Oxymethylencopolymerisat
DE10251332B4 (de) Polyoxymethylen-Copolymere, deren Herstellung und Verwendung
CH618717A5 (de)
EP2431397A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren in homogener Phase und Verwendung
EP0000765B1 (de) Verfahren zur Herstellung von körnigen Oxymethylenpolymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE2408481C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Oxymethylencopolymeren
DE2620017C3 (de) Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen Oxymethylenpolymeren
DE2142091C3 (de) Thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis
DE2452737A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form
US4046738A (en) Process for the manufacture of granular oxymethylene polymers
DE2141327C3 (de) Thermoplastische Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis
DE2509924C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form
DE2508886C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form
DE2504482A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxamethylenpolymeren in koerniger form
US4151346A (en) Process for preparing oxymethylene polymers in a granular form
DE2452736C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form
DE2549770C2 (de) Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form
DE2452736A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form
DE2150705C3 (de) Verbesserte Oxymethylen-homo-undcopolymere
DE2101817C3 (de) Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis
EP0708123A2 (de) Polyacetalformmasse mit niedriger Schmelzviskosität
DE19515000A1 (de) Polyacetalformmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977