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Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form
Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolyrnerisa tion von Formaldehyd
oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds/ insbesondere 1,3,5-Trioxan> mit
geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen,
ist bekannt (vgl.
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z.B. US-Patentschriften 3,027,352 und 3,803,094). Es ist ferner bekannt,
daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren
in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur
des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-Patentschrift 3,371,066).
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen
Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethy leneinhe iten 0, 1 bis 20 Gewichtsprozent
Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette
enthält, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem
turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des aus gefällten
POM, wobei eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/ Wasser-Gemisch,
deren Temperatur 5 bis 65 0C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T5) liegt, zunächst
durch Vermischen mit einem turbulent strömenden Kühlmittel (I) auf eine Temperatur
von 0 bis 100C oberhalb T5 gekühlt wird, das resultierende Gemisch dann
durch
Vermischen mit einem Kühlmittel(lI), das aus einer Suspension von POM in einem blethanolß'fasser-Gemisch
besteht, auf eine Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb Ts, gekühlt wird und anschließend
das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird, nach Patentanmeldung P
24 52 737.5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel (I) ein MethanolßVasser-Gemisch
verwendet wird. Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach
dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind.
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Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxymethylene)
verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben OxymethySneinheiten noch 0,1 bis 20,
vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise
2, 3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere,
deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
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Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymeriseren
der Monomeren in Masse,Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer
Katalysatoren z.B. bei einer Temperatur von 0 0 0 bis 1000C, vorzugsweise von 50
bis 90 C, hergestellt (dgl. z.B.
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US-Patentschrift 3,027,352). Hierbei werden als kationisch wirksame
Katalysatoren (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren,
insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen,z.B. Perchlorsäure-tert.butylester,
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure
und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B.
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Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor,
Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z.B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid
und Antimonpentafluoridß und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen,
vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat,
Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorosphosphat,
Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat
und Acetylhexafluoroarsenat, ve r'vendet.
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Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren
ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die
Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500
ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet.
Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge
von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu
polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige
Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen.
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Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer
Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.
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Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter
Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff
und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in
einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid,
Xthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator
zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1:5 bis 1:lo 000, vorzugsweise 1:lo bis
1:100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis
von 1: 5000 bis l 20 000 verdünnt.
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Die Durchführung des Polymerisat ionsverf ahrens erfolgt vorzugsweise
unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase
sind vorzugsweise Edelgas, z.B. Argon, und Stickstoff geeignet.
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Als Verbindurgen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich
vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide,
b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formal, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder
8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.
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Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel
R1 und R2 geeignet, in der (A) R uns R gleich oder verschieden
sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6,
vorzugsweise 1, 2 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und
(a) x gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) x gleich Null, y gleich
1, 2 oder 3 und z gleich 2 ist oder (c) x gleich Null, y gleich 1 und z gleich 3,
4, 5 oder 6 ist, oder (B) R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2,
3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei x gleich
1 und y gleich Null ist und R2 die obengenannte Bedeutung hat.
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Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid,
Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische
Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan
sowie 4-hIethyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3-Dioxacyclohepten-(5)
verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly(1,3-dioxolan)
und Poly(1,3-dioxepan).
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Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen
ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen.
Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise
3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal,
öipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise
Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol.
Der Regler wird üblichenveise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamemenge der zu polymerisierenden
Verbindungen, eingesetzt.
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Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile
zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten , partiellen Abbau bis zu primären
Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-Patentschriften 3,174,948, 3,219,623 und
3,666,714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 2000C,
vorzugsweise 140 bis l9Q 1900C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer
Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z.B.
eines niederen tertiären
aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder
Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat.
Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 1800C. Die Dauer der thermischen
Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden,
vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer
kann die Verweilzeit bemessen werden Bei 180 0C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei
160 0c etwa 5 bis 10 Minuten, bei 1500C etwa lo bis 30 Minuten und bei 0 140°C etwa
20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß
von Sauerstoff.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine
Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil
3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden
mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die lo bis 25 Gewichtsprozent
Oxymethylenpolymere enthält. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein
Gemisch aus 99 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser.
Insbesondere sind Gemische geeignet, die aus a) 53 bis 43 vorzugsweise 50 bis 45
Gewichtsprozent Methanol und 47 bis 57, vorzugsweise 50 bis 55 Gewichtsprozent Wasser
oder b) aus 99 bis 70, vorzugsweise 95 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis
30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser bestehen.
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Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise
10 bis 600C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylen-0 polymeren, wobei der
Temperaturbereich von 25 bis 55 C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft
ist.
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Als Kühlmittel (I) dient eine Mischung aus Methanol und Wasser, deren
Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder
Dispersionsmittels. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von höchstens 2, vorzugsweise
2 bis 50, insbesondere 2 bis 200C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren
auf. Das Kühlmittel kann maximal 1 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Polyoxymethylens
in suspendierter Form enthalten.
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Als Kühlmittel (II) dient eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise
5 bis 15 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99
bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent eines tIethanolßYasser-Gemisches
(Suspensionsmittel), dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des
vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel wird auf einer Temperatur
von höchstens 1,vorzugsweise 2 bis loOC unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren
gehalten, wobei der Temperaturbereich von 2 bis 50C unterhalb der Sintertemperatur
besonders empfehlenswert ist.
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Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30,vorzugsweise
bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten,
die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen,
z.B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, hIethylal, Glykol,Glykolformal,
Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole,
niedere aliphatische Ester und Aceton.
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Als Sintertemperatur (T5) wird die Temperatur bezeichnet, bei der
die in den Methanol/lYasser-Mischungen suspendierten festen Polymerpartikel an der
Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Siniertemperatur
ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von
der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß
verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich 0 von loo bis 140, insbesondere
120 bis 130 c.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung oder feine Dispersion
des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in das Kühlmittel (I), das sich in turbulent
strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches
liegt bei 0 bis lo, vorzugsweise 0 bis 6 0C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren;
besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 40C oberhalb der Sintertemperatur.
Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden wird
das erhaltene Gemisch mit dem turbulent strömenden Kühlmittel (II) vermischt, wobei
das daraus resultierende Gemisch eine Temperatur von 1 bis lo, vorzugsweise 1 bis
50C unterhalb der Sintertemperatur
des Oxymethylenpolymeren aufweist;
besonders günstig ist der Tempe-0 -raturbereich von 2 bis 4 C unterhalb der Sintertemperatur.
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Die gesamte mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Kühl-und
Fällungsmittel beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Stunden.
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Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Menge
(I), in die die Polymer-Lösung oder -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im
allgemeinen 10:1 bis 1:35, vzw.
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4:1 bis 1:20. Das Volumenverhältnis der entstehenden Mischungs-Menge
zur Kühlmittel-Menge (II) liegt im Bereich von 1:2 bis 1:50, vorzugsweise 1:3 bis
1:10.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in einer Vorrichtung
durchgeführt, die eine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht, z.B. in einem Autoklaven.
Die körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension wird in dem Maße aus dem
Autoklaven entfernt, wie die Mischung aus Ausgangsmaterial und Kühlmittel (I) zugeführt
wird. Gegebenenfalls kann ein Teilstrom der aus dem Autoklaven entnommenen Suspension
zurückgeführt und nach Vermischung mit entsprechenden Mengen von Methanol/\Vasser
als Kühlmittel (I) eingesetzt werden. Es ist empfehlenswert, das erfindungsgemäße
Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, z.B. unter einem Edelgas
oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des Inertgases beträgt dann 1 bis 20, vorzugsweise
2 bis 10 bar. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck
5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 bar.
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Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen
Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z.B. Filtrieren, Dekantieren
oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer
Temperatur von 20 bis 1350C, vorzugsweise von 50 bis 1200C getrocknet. Die Trocknung
unter. Inertgasatmosphäre, z.B. unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular;
die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0,
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung
des Polymeren in -Butyrolacton,
das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin
als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 1400C). Die Kristallitschmelzpunkte
der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 1800r, ihre Schmelzindexwerte
betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei
einer Temperatur von 1900c und einer Belastung von 2,16 kg). Das körnige Produkt
enthält in einer Menge von vorzugsweise hochstens 15 Gewichtsprozent Teilchen mit
einem Korndurchmesser von maximal 0,2 mm, während mindestens 50 Gewichtsprozent
der Teilchen einen Korndurchmesser von mindestens 0,4 mm aufweisen.
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Die erf indungs gemäß erhaltenen Oxymet hylenc opolymeren können zusätz
-lich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme,
Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt
üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, bei
einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 2500C, vorzugsweise
bei 180 bis 21o0c. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1
bis lo, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
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Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze
von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich
Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest
kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise
7> 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen
Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet,
z.B. Ester der derco-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-pentan säure, ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
(3,5-Ditert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, ß-(3>5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
oder (3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2),
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Trimethyloläthan oder
Pentaerythrit.
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Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze
von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, einzwei
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oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen
verwendet, z.B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure,
Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure oder Zitronensäure.
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Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,z.B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methyl-guanidin,
N-Cyano-N'-äthylguanidin, N-Cyano-N' -iso-propylguanidin, N-cyano-N' -tert.-butylguanidin
oder N, N1 -Dicyanoguan id in. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer
Menge von o,ol bis 1,vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung,
eingesetzt.
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Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren
noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate
zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs-
und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.
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Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische
Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen,
Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur
Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben,
Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen,
sowie Haushaltsartikeln, zB. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen
und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von
dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar, deren Oberfläche glatt
und schlierenfrei ist.
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Beispiel 25 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent
Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem
Kristallitschmelzpunkt von 1650C und einem Schmelzindex i2 = 25 g/ 10 min werden
mit 75 Gewichtsteilen einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Methanol, 14,9 Gewichtsprozent
Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin vermischt. Das erhaltene Gemisch wird
5 Minuten lang auf eine Temperatur von 160 0c erhitzt, wobei das Polymere in Lösung
geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 3 1 eines Kühlmittels (I),
bestehend aus einem MethanolßYasser-Gemisch vorgenannter Zusammensetzung, vermischt.
Das Kühlmittel befindet -1 sich mit einer Geschwindigkeit von 2 m-sec durch ein
Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 120 12o0c auf.
(Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127 0C liegt die Temperatur des Kühlmittels
damit 70C unterhalb der SinterteniperaÜ).
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Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur 130 bis1320C beträgt,
wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr in 60 1 eines Kühlmittels (11), bestehend
aus einer Suspension aus 5 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren
und 95 Gewichtsprozent einer hIethanolp,Yasser-Mischung obengenannter Zusammensetzung,
eingeleitet, das sich in einem Autoklaven in turbulenter Bewegung be-0 findet und
auf einer Temperatur von 125 c gehalten wird. Die Füllmenge des Autoklaven wird
durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie die Mischung
aus Lösung und Kühlmittel zugegeben wird, konstant gehalten.
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Aus der ausgeschleusten Suspension wird das ausgefällte, körnige Polymere
dann durch Zentrifugieren von Kühlmittel getrennt. Das 0 Produkt wird bei einer
Temperatur von 70°C unter Stickstoff getrocknet. Zur Bestimmung der Korndurchmesser
werden jeweils 100 g des getrockneten Produktes über Siebe mit den Maschenweiten
von 0,4 bzw. 0,2 mm gegeben. Nach zweiminütigem Durchmischen des getrockneten Produkts
in einer Mischvorrichtung wird 1 Liter des Produktes zur Ermittlung des Schüttgewichtes
gewogen. Der Trockengehalt des zentrifugierten Produktes beträgt 42 Gewichtsprozent.
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74 Gewichtsprozent der Polymerpartikel haben Durchmesser oberhalb
0,4 mm, 8 Gewichtsprozent unterhalb 0,2 mm. Das Schüttgewicht beträgt 330 g/l.
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Vergleichsbeispiel lo Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent
Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g,einem
0 Kristallitschmelzpunkt von 165°C und einem Schmelzindex i2 = 25 g/lo min werden
mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtsprozent
Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird
0 5 Minuten lang auf 160 c erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.
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Diese Lösurg wird auf eine Temperatur von 1350C abgekühlt und in einem
Autoklaven mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol
und 40 Gewichtsprozent Wasser, das turbulent 0 gerührt wird und dessen Temperatur
125 C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127 0C liegt
die Temperatur 0 des Fällungsmittels damit 2 C unterhalb der Sintertemperatur.)
Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklaven von 15 Minuten wird das ausgefällte,
körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel
getrennt. (Ein Abtrennen des Oxymethylenpolymeren durch Zentrifugieren ist aufgrund
des hohen Feinanteils nicht möglich.) Der Trockenstoffgehalt des festen Produktes
beträgt etwa 33 Prozent. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70 0C unter
Stickstoff weisen die körnigen Polymerteilchen zu 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser
von weniger als 0,2 nun und zu 5 Gewichtsprozent einen Durchmesser von mehr als
0,4 mm auf. Das Schüttgewicht des in einer Mischvorrichtung 2 Minuten lang durchmischten
trockenen Produkts beträgt 270 g/l.