JPS5850248B2 - リユウジヨウ ノ オキシメチレンジユウゴウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴ
マー、特に１，３．５−１−ＩＪオキサンと適当なコモ
ノマー、特に環状エーテルまたは環状アセタールとの共
重合によりオキシメチレン重合体（ＰＯＭ）を製造する
ことは、公知になっている（例えば米国特許第３，０２
７，３５２号および第３，８０３，０９４号各明細書参
照）。

更に、オキシメチレン重合体の溶液をオキシメチレン重
合体の半融温度より僅かに低い温度の沈殿剤中に入れた
場合に、粒状のオキシメチレン重合体が得られることも
知られている（米国特許第３，３７１，０６６号明細書
参照）。

本発明は、オキシメチレン重合体（ＰＯＭ）の溶液また
は微細な分散液の冷却および引続いての沈殿したＰＯＭ
の分離によって、オキシメチレン単位のほかに主鎖中に
２ないし８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキ
レン単位０．１ないし２０重量係を含有する粒状のオキ
シメチレン重合体（ＰＯＭ）を製造する方法において、
メタノール／水の混合物中のＰＯＭの溶液または分散液
その温度はＰＯＭの半融温度（Ｔｓ）より５ないし６５
℃高い−をまずＴｓよりＯないし１０℃高い温度に冷却
し次いでＴｓより１ないし１０℃低い温度に冷却するこ
とにより２段階で冷却し、そして次に得られた粒状のＰ
ＯＭを分離し、乾燥することを特徴とする上記粒状ＰＯ
Ｍの製造方法に関する。

本発明は更に上記の方法によって製造された粒状オキシ
メチレン重合体に関する。

本発明の意味におけるオキシメチレン重合体とは、主鎖
中にオキシメチレン単位のほかに、２ないし８個、好ま
しくは２，３または４個の隣接する炭素原子を有するオ
キシアルキレン単位を更に０．１ないし２０重量φ有す
るポリ（オキシメチレン）を意味するものとする。

特にオキシアルキレン単位の割合が１ないし５重量％で
あるオキシメチレン重合体が好適である。

オキシメチレン重合体は、公知の方法で、陽イオン的に
作用する触媒の存在下に、例えばＯないし１００℃、好
ましくは５０ないし９０℃の温度において単量体の塊状
、懸濁または溶液重合によって製造される（例えば米国
特許第３，０２７，３５２号明細書参照）。

この場合陽イオン的に作用する触媒として（１）プロト
ン酸、例えば過塩素酸、（２）プロトン酸のエステル、
特に低級脂肪族アルコールとの過塩素酸のエステル、例
えば過塩素酸−第三ブチルエステル、（３）プロトン酸
の無水物、特に過塩素酸と低級脂肪族カルボン酸との混
合無水物、例えば過塩素酸アセチル、（４）ルイス酸、
特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモ
ンのハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ
、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フフ化
ヒ素および五フッ化アンチモン、および（５）錯化合物
または塩型化合物、好ましくはルイス酸のエーテレート
またはオニウム塩、例えば三フッ化ホウ素−ジエチルエ
ーテレート、三フッ化ホウ素−ジーｎ−プチルエーテレ
ート、トリエチルオキソニウム−テトラフルオルポレー
ト、トリメチルオキソニウムへキサフルオルホスフェー
ト、トリフェニルメチルへキサフルオルアーセネート、
アセチルテトラフルオルポレート、アセチルへキサフル
オルホスフェートおよびアセチルへキサフルオルアーセ
ネートが使用される。

共重合の際に使用される触媒の量は、なかんずくその作
用の強さに依存する；一般に触媒は重合されるべき化合
物の全量に関して０．１ないし２，０００ｐｐｍ、好ま
しくは０．２ないし５００屏の重量で使用される。

三フッ化ホウ素のような良好な作用を有する触媒は、好
ましくは重合されるべき化合物の全量に関して１０ない
し１５０１’Ｐ、好ましくは２０ないし１００咽の重量
で使用される。

上記の触媒の錯化合物または塩型化合物については、対
応するモル量が妥当である。

過塩素酸のような極めて強力に作用する触媒は、０．２
ないし１０ｐｐｍ、好ましくは０．３ないし５ ｐｐｍ
の量で使用される。

一般に触媒は希釈された形で使用することが推奨される
。

ガス状の触媒は不活性ガス、例えば窒素およびアルゴン
のような希ガスで希釈され、方液体または固体の触媒は
不活性溶媒中に溶解される。

溶媒としては特に脂肪族または環状脂肪族炭化水素なら
びにニトロ化された脂肪族または芳香族炭化水素が適当
である。

例としてはシクロヘキサン、メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、ニトロメタンおよびニトロベンゼンが
挙げられる。

触媒対希釈剤の重量比は、通常１：５ないし１：１０，
０００．好ましくは１：１０ないし１：１００である。

極めて強力に作用する触媒は好ましくは１：５，０００
ないし１：２０，０００の割合で希釈される。

重合法の実施は、好ましくは不活性ガス雰囲気中でかつ
湿気の排除下に行なわれる。

不活性ガスとしては好ましくは希ガス、例えばアルゴン
、および窒素が適している。

トリオキサンと共重合しうる化合物としては、なかんず
＜ａ）３．４または５個の環員を有する環状エーテル、
好ましくはエポキシド、ｂ）５ないし１１個、好ましく
は５，６，７または８個の環員を有する環状アセクール
、好ましくはホルマール、およびＣ）線状ポリアセター
ル、好ましくはポリホルマールが好適である。

トリオキサンのためのコモノマーとしては、特に式 ％式％） で表わされる化合物が適している。

上式において、（Ａ） Ｒ’およびＲ２は同じかまた
は異なるものであって、それぞれ水素原子、１ないし６
個、好ましくは１，２．３または４個の炭素原子を有す
る脂肪族アルキル基またはフェニル基を意味し、そして
（ａ）Ｘは１，２または３に等しくｙは０に等しいかま
たは（ｂ） ｘはＯに等しく、ｙは１，２または３に等
しくｚは２に等しいかまたは（ｃ）ｘはＯに等しく、ｙ
は１に等しくそして２は３゜４．５または６に等しく、
あるいは （Ｂ） Ｒ’は２ないし６個、好ましくは２，３また
は４個の炭素原子を有するアルコキシメチル基またはフ
ェノキシメチル基を意味し、その［Ｘは１に等しくかつ
ｙは０に等しくモしてＲ２は上記の意味を有する。

環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、オキサシクロブタンおよびフェニルグリシジル
エーテルが使用され、一方環状ホルマールとしては例え
ば１，３−ジオキサン、■、３−ジオキセパンおよび１
，３．６−ドリオキンカンならびに４−メチル−１，３
−ジオキソラン、４−フェニル−１，３−ジオキソラン
、■、３−ジオキソナンおよび１，３−ジオキサシクロ
へブテン＝（５）が使用される。

環状ポリホルマールとしては、なかんずくポＩＪ （１
、３−ジオキソラン）およびポリ（１，３−ジオキソラ
ン）が適当である。

一定の分子量範囲を有するオキシメチレン重合体の製造
のためには、重合調節剤の存在下に重合を実施すること
が合目的的である。

そのためには、なかんずく３ないし９個、好ましくは３
，４または５個の炭素原子を有するホルムアルデヒドジ
アルキルアセクール、例えばホルムアルデヒド−ジノチ
ルアセクール、−ジエチルアセクール、−ジプロピルア
セクールおよび−ジブチルアセクール、ならびに低級脂
肪族アルコール、好ましくは１ないし４個の炭素原子を
有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツールおよびブクノールが好適である。

重合調節剤は通常重合されるべき化合物の全量に関して
０．５重量多まで、好ましくは０．００５ないし０．１
重量係の量で使用される。

これらのオキシメチレン重合体は、不安定な部分を除去
するために好ましくは第一アルコール末端基まで熱的な
調節された部分的分解にかけられる（米国特許第３，１
７４，９４８号、第３，２１９．６２３号および第３，
６６６，７１４号各明細書参照）。

この熱処理は、１３０ないし２００℃、好ましくは１４
０ないし１９０℃の温度において、殊に水性／メタノー
ル性溶液中の非酸性条件下に、合目的的には塩基性に反
応する化合物、例えばトリエチルアミンまたはトリエタ
ノールアミンのような低級第三級脂肪族アミンまたはリ
ン酸水素二ナトＩＪウムのような第ニアルカＩＪ ＩＪ
ン酸塩、の存在下に行なわれる。

この熱処理の継続時間は、温度に依存して１０秒ないし
２時間、好ましくは１分ないし６０分である。

温度が高ければ高い程、滞留時間はますます短かくする
ことができる。

１８０６Ｃにおいては約１ないし２分、１６０°Ｃにお
いては約５ないし１０分、１５０℃においては約１０な
いし３０分間、そして１４０℃においては約２０ないし
６０分で充分である。

処理は好ましくは酸素の高度の排除のもとに行なわれる
。

本発明による方法のための出発原料としては、その重合
体割合が３ないし３５重量饅、好ましくは５ないし３０
重量多のオキシメチレン重合体の溶液または微細に分散
された分散液が使用される。

１０ないし２５重量饅のオキシメチレン重合体を含有す
る重合体溶液または分散液を用いれば、極めてすぐれた
結果が得られる。

溶媒または分散剤としては、メタノール９５ないし４０
重量係および水５ないし６０重量φの混合物が使用され
る。

特にメタノール９５ないし７０重量優、好ましくは９２
ないし８０重量係および水５ないし３０重量饅、好まし
くは８ないし２０重重量上りなる混合物が好適である。

メタノール／水混合物のメタノールの割合は、９５重量
係より多くてもよく、その場合、９５．５ないし９９．
９重量優、特に９６ないし９９重量φのメタノール含量
が好ましい。

メタノール／水混合物は５０ないし１０，０００ ｐｐ
ｌｌｌ、好ましくは１００ないし１，０００ｐｐｍ（メ
タノール／水混合物に関して）の量の塩基性に反応する
化合物を含有しうる。

上記溶液または分散液の温度は、オキシメチレン重合体
の半融温度よりも５ないし６５℃、好ましくは１０ない
し６０℃高くシ、その際半融温度より２５ないし５５℃
高い温度範囲が特に有利である。

半融温度（Ｔｓ）とは、それぞれメタノール／水の混合
物中に懸濁された、固体の重合体粒子の表面が軟かくな
り、完全に溶融することなく粘着するようになる温度を
いう。

この半融温度は、重合体の組成および分子量ならびに溶
媒または分散剤の種類に左右される。

本発明に使用されるオキシメチレン重合体の半融温度は
、１００ないし１４０℃、好ましくは１２５ないし１３
５°Ｃの範囲内にある。

本発明の特徴は、ＰＯＭ−溶液または分散液の２段階に
おける冷却にあり、その際第１段階においては半融温度
またはそれより僅かに高い温度までの冷却を行ない、そ
して第２段階においては半融温度よりも僅かに低い温度
まで冷却する。

冷却媒体としては、液体の冷却剤または冷却装置が使用
される。

液体の冷却剤および沈殿剤としては、その組成が上記の
溶媒または分散剤と同じ範囲内にあるメタノール／水混
合物か、またはすでに沈殿したオキシメチレン重合体１
ないし２５重量斜、好ましくは５ないし１５重量φおよ
びメタノール／水の混合物（その組成は上記の溶媒また
は分散剤と同じ範囲内にある）９９ないし７５重量咎、
好ましくは９５ないし８５重量φよりなる懸濁液が使用
される。

液状の冷却剤は、オキシメチレン重合体の半融温度より
せいぜい２°Ｃ１好ましくは２ないし１０℃低い温度に
保たれ、その場合半融温度より２ないし５℃低い温度範
囲が特に推奨される。

本発明の範囲内において使用されるメタノールは、メタ
ノールに可溶性の有機不純部を３０重量係、好ましくは
１０重量φまで含有してもよく、これらは通常オキシメ
チレン重合体の合成の際に副生成物として生成するもの
であり、例えばホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの
環状オリゴマ、メチラール、クリコール、クリコールホ
ルマール、クリコールモノメチルエーテル、クリコール
ジメチルエーテルならびに低級脂肪族アルコール、低級
脂肪族エステルおよびアセトンが生成する。

液状の冷却媒体を使用する場合には、オキシメチレン重
合体の溶液ま１こは微細分散液が、乱流運動状態にある
冷却剤または沈殿剤の分割量に連続的に配置される。

得られた混合物の温度は、オキシメチレン重合体の半融
温度よりもＯないし１０℃、好ましくは０ないし６℃高
く、特に半融温度より１ないし４℃高い温度が有利であ
る。

０．５ないし５秒、好ましくは１ないし３秒の平均滞留
時間の後に、得られた混合物は、乱流で流れている冷却
媒体の残りの分割量と混合され、その際それから得られ
る混合物はオキシメチレン重合体の半融温度より１ない
し１０℃、好ましくは１ないし５℃低い温度を示す。

半融温度より２ないし４℃低い温度が特に有利である。

本発明による方法を連続的に実施する場合には、例えば
ＰＯＭ−溶液または一分散威は１本の管内で冷却剤の分
割量と混合され、得られた混合物はオートクレーブ内で
冷却剤の残りの分割量と混合される。

この場合、粒状のオキシメチレン重合体を含有する懸濁
液は、出発原料と冷却剤の最初の分割量との混合物が供
給されるに応じてオートクレーブから取出される。

場合によっては、オートクレーブから取出された懸濁液
の部分流が戻されて、冷却剤の最初の分割量として使用
され、その際懸濁液の濃度は場合によってはメタノール
／水の混合物の添加によって本発明の範囲内に調整され
る。

冷却剤が循環せしめられ、粒状のオキシメチレン重合体
を含有する懸濁液が、出発原料および場合によっては付
加的なメタノール／水の混合物が供給されるに応じてサ
イクルから取出される。

本発明による方法を不活性ガス雰囲気下に、例えば希ガ
スまたは窒素下に実施することが推奨される。

不活性ガスの分圧は１ないし２０バール、好ましくは２
ないし１０バールである。

それぞれ個個の場合に使用される温度に応じて、全圧は
５ないし４０バール、好マしくは８ないし３０バールに
達する。

液状の冷却剤および沈殿剤中のオキシメチレン重合体の
全平均滞留時間は、１分ないし１２時間、好ましくは２
分ないし５時間である。

重合体の溶液または分散液対重合体溶液または分散液が
まず加えられた冷却剤量の容量比は、般に１：２ないし
１：３５、好ましくは１：１０ないし１：２０である。

この冷却剤の最初の分割量対残りの冷却剤分割量の容量
比は、ｌ二２ないしｌ：５０、好ましくは１：３ないし
１：１０の範囲内にある。

オキシメチレン重合体の溶液または分散液の冷却は、ま
た冷却装置を用いても行なわれつる。

重合体溶液または分散液に乱流運動を四能にするような
装置、例えばその温度を一定に保つことができる管類が
特に好適である。

冷却装置の使用は、本発明による方法の第２の冷却段階
にとって特に合目的的である。

冷却されるべきオキシメチレン重合体の溶蔽または分散
液が第１の冷却段階において冷媒媒体を用いてオキシメ
チレン重合体の半融温度よりＯないし１０℃高い温度に
保たれる間の平均滞留時間は、０．５ないし５秒間、好
ましくは１ないし３秒間である。

沈殿またはアグロメレーションによって得うした粒状の
オキシメチレン重合体の２段階の冷却後に行なわれる分
離は、通常の分離法、例えば済過、傾瀉または遠心分離
によって行なわれる。

分離されたオキシメチレン重合体は、最後に２０ないし
１３５℃、好ましくは５０ないし１２０℃の温度におい
て乾燥される。

不活性ガス雰囲気下に、例えば希ガスまたは窒素雰囲気
下における乾燥が推奨される。

本発明に従って得られるオキシメチレン重合体は高分子
であり、その還元上ヒ粘度（Ｒ８Ｖ）値は０．３ないし
２．Ｏｄｌ１９．好ましくは０．５ないし１、５ ｄｌ
／ｇ（安定剤として２重量饅のジフェニルアミンを含有
するγ−ブチロラクトン中の重合体の０．５重量係溶液
について１４０℃の温度において測定）である。

このオキシメチレン重合体のクリスフライト融点は１４
０ないし１８０℃の範囲内にあり、そのメルトインデッ
クス（ＭＦＩ／１９０／２ ）は０．１ないし５０９７
１０ ｍｉｎ、好ましくは１ないし３０９７１０ｍ１ｎ
（１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重においてＤ
ＩＮ５３７３５に従って測定）である。

この粒状の生成物は、最大０．２ ｍｍの粒子径を有す
る粒子を好ましくは多くとも１５重量咎の量で、一方少
くとも０、４ ｍｍの粒子径を有する粒子を少くとも５
０重量φの量で含有する（スクリーン分析）。

粒状のオキシメチレン重合体の嵩密度は、一般に３００
ｇ７１３以上、好ましくは３５０ないし５５０．Ｆ／ｌ
（窒素下に７０℃の温度において乾燥された重合体につ
いてレーバー（Ｌａｂｏｒ）流体混合機中で３０００
ｒｌ””の回転数で２分間均質的に混合した後に測定）
である。

本発明によって得られたオキシメチレン重合体は、熱、
酸素および／または光の影響に対する安定剤と均一に混
合することによって、付加的に安定化されうる。

均一化は通常市販の混合装置、例えば押出機によって重
合体の融点より高く２５００Ｃまでの温度において好ま
しくは１８０ないし２１０℃の温度において行なわれる
。

添加される安定剤の量は、全混合物に関して全部で０．
１ないし１０重量饅、好ましくは０．５ないし５重量係
である。

安定剤としては、なかんずくビスフェノール化合物、カ
ルボン酸のアルカリ土類塩ならびにグアニジン化合物が
好適である。

ビスフェノール化合物としては、主として、■ないし４
個の炭素原子を含有するアルキル基によって１回または
２回核置換された一塩基柱４−ヒドロキシフェニルアル
カン酸（これらは７ないし１３個、好ましくは７゜８ま
たは９個の炭素原子を含有する）と２，３または４価の
脂肪族アルコール（これらは２ないし６個、好ましくは
２，３または４個の炭素原子を含有する）とのエステル
、例えばω−（３−第三フチル−４−ヒドロキシ−フェ
ニル）−ペンタン酸、β−（３−メチル−５−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸、（３，
５シー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−酢酸、
β−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオン酸または（３，５−ジ−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）酢酸とエチレングリコール
、フロパンジオール−（１，２）、プロパンジオール−
（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、ヘキサンジ
オール（１，６）、１，１．１−４リメチロールエタン
またはペンタエリトリットとのエステルが使用される。

カルボン酸のアルカリ土類塩としては、特に２ないし２
０個、好ましくは３ないし９個の炭素原子を有する、脂
肪族の、好ましくはヒドロキシル基を含有する、−１二
または三塩基性のカルボン酸のアルカリ土類塩、例えば
ステアリン酸、リシ／−／Ｌ’酸、乳酸、マンデル酸、
リンゴ酸またハ’７エン酸のカルシウムまたはマグネシ
ウム塩が使用される。

グアニジン化合物としては、式 （上式中、Ｒは水素原子、シアン基または１ないし６個
の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表わされ
る化合物、例えばシアノグアノジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′
−メチル−グアニジン−Ｎシアノ−Ｎ′−エチルグアニ
ジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′−イソプロピルグアニジン、Ｎ
−シアノ−Ｎ′−第三ブチルグアニジンまたはＮ 、
Ｎ’−ジシアノグアニジンが使用される。

グアニジン化合物は、場合によっては全混合物に関して
０．０１ないし１重量部、好ましくは０．１ないし０．
５重量部の量で使用される。

更に、本発明に従って製造されたオキシメチレン重合体
には、なおベンゾフェノン−、アセトフェノン−または
トリアジン誘導体のような公知の光安定剤を添加しうる
。

染料、顔料、補強剤および充填剤ならびに核形成剤のよ
うな他の通常の添加剤もまた同様に添加されうる。

本発明のオキシメチレン重合体は、熱町塑性金族樹脂に
とって通例のすべての方法によって、例えば射出成形、
押出成形、吹込み成形、溶融紡糸および深絞り法により
、加工される。

それらは成形体、例えば棒、桿、板、帯状物、剛毛、糸
、繊維、フィルム、箔、管類およびホース類、ならびに
家庭用什器、例えば皿鉢類およびカップ類および機械部
品、例えばケース類および歯車類のような、半製品およ
び完成品の製造のための材料として好適である。

それらはなかんずく寸法安定性に富みかつ許容限界内の
成形部材の製造用の工業用工作材料として使用されうる
。

例１ないし１１ トリオキサン９８重量φおよびエチレンオキシド２重量
部よりなる、メルトインデックス１２２５ｇ／１０ｍ１
ｎの共重合体の種々の重量部宛を、トリエチルアミン１
１０００ｐｐを含有するメタノール／水の混合物１００
重量部と混合する。

得られた混合物を１６０℃の温度に５分間加熱すると、
重合体は溶液となる。

毎分ｌｌ宛の上記溶液を連続的に、上記メタノール／水
−混合物９０重量部（例１においては９２，５重量部）
中のすでに沈殿したオキシメチレン重合体１０重量部（
例１においては７．５重量部）の懸濁液１０１と混合す
る。

この懸濁液は管によって２ｍ−３−１の速度をもって乱
流運動で流れており、１２５℃の温度を有する（１２７
℃の重合体の半融温度においては従って冷却剤の温度は
半融温度よりも２℃低い）。

得られた混合物（その温度は１２８ないし１３０°Ｃで
ある）は、２秒後に浸漬管を介して上記の組成を有する
懸濁液１３１と混合される。

この懸濁液はオートクレーブ内で乱流運動状態にあり、
１２５℃の温度に保たれているものである。

ポリオキシメチレンはこれらの条件下に完全に沈殿する
。

このようにして生じた懸濁液は、毎分連続的にｌＯ４Ｏ
４管導管してオートクレーブから取出され、溶液との新
たな混合に供給される（前記参照）。

懸濁液中の重合体濃度は、例３ないし６においては前記
組成を有するメタノール／水の混合物の対応する量の配
量によって１００重量部調節される。

オートクレーブ内の液体状態は、重合体溶液および場合
によってはメタノール／水の混合物の添加されるのに応
じて懸濁液を連続的に排出させることによって一定に保
たれる。

この排出は室温への同時的冷却および遠心分離による沈
殿剤からの粒状重合体の続いての分離のもとに行なわれ
る。

その後で固形生成物の固形分が測定され、この生成物は
７０℃の温度において窒素下に乾燥される。

次にこの乾燥生成物について嵩密度および粒子径が測定
される。

その他の詳細および試験結果は、第１表から明らかであ
る。

例１２ トリオキサン９８重量咎およびエチレンオキシド２重量
係よりなり、０．６５ｄｌ、ＱのＲ８Ｖ値、１６５℃の
クリスタライト融点およびｉ２＝２５ｇ／１０ｍ１ｔ＋
のノルドインデックスを有する共重合体２５に９をメタ
ノール９５．５重量多、水４．４重量係およびトリエチ
ルアミン０．１重量饅の混合物７５ｋｇと混合する。

得られた混合物を窒素下に１８５°Ｃの温度に５分間加
熱すると重合体は溶液となる。

上記溶液毎分ｌｌ宛を、上記の組成を有するメタノール
／水／トリエチルアミン混合物９０ｋｇ中のすでに沈殿
したオキシノチレン重合体１０ｋｇの懸濁液と混合する
。

この懸濁液は２ｍ−８−１の速度で管内を乱流状態で流
れ、１３１℃の温度（Ｔ１）を有する。

（重合体の半融温度１３３℃の場合には、従って冷却剤
の温度はこの半融温度よりも２℃低い）。

その温度（Ｔ２）が１３６℃である、得られた混合物は
、２秒後に浸漬管を介して上記組成を有する懸濁液１０
０１と混合される。

その際この懸濁液はオートクレーブ内で乱流状態にあり
、１３１°Ｃの温度（Ｔ３）に保たれている。

得られた懸濁液から毎分連続的に１０１が導管を経てオ
ートクレーブから取出され、上記の重合体溶液と混合さ
れる。

オートクレーブ中に存在する懸濁液の重合体濃度は、前
記の組成を有するメタノール／水／トリエチルアミン混
合物毎分１．９４の添加により、はぼ一定に保たれる。

オートクレーブの充填量は、重合体溶液とメタノール／
水／トリエチルアミン混合物との混合物が加えられるに
応じて懸濁液を連続的に排出させることによりほぼ一定
に保たれる。

室温まで冷却される上記排出された懸濁液から、得られ
た粒状の重合体が遠心分離によって分離される。

この生成物は７０℃の温度において窒素下に乾燥される
。

遠心分離された生成物の固形分は５０重量優に達する。

乾燥された重合体の嵩密度は４１０ ｉ／ｌ！である。

重合体粒子の７７重量優は０．４ ｒａｍ以上の直径を
有し、４重量優は０．２ ｒＩＬ７ＩＬ以下の直径を有
する。

例１３ 下記の変更を加えて例１２を繰返す： 溶媒および冷却剤としてメタノール９７．５４ｉ優、水
２．４重量重量上びトリエチルアミン０．１重量φより
なる混合物を使用する。

温度Ｔ０．Ｔ２およびＴ３は、１３２°Ｇ、１３７℃お
よび１３２６Ｃであり、一方重合体の半融温度は１３４
℃である。

固形分は５４重量優まで、そして嵩密度は５００ｇ／ｌ
まで測定される。

重合体粒子は８４重重量型で０．４ ｒ／１１ｎ以上の
直径を有し、そして５重量φまで０．２ｍｍ以下の直径
を有するものが存在する。

例１４ トリオキサン９８重量優およびエチレンオキシド２重量
嶺よりなり、０．６５ｄ１／９のｆ’ｔｓＶ値、１６５
℃のクリスタライト融点およびｉ２＝２５ｇ／ １０
ｍｉｎのメルトインデックスを有する共重合体２５重量
部を、メタノール８５重量饅、水１４．９重量係および
トリエチルアミン０．１重量係よりなる混合物７５重量
部と混合する。

得られた混合物を１６０℃の温度に５分間加熱すると、
重合体は溶液となる。

この溶液毎分１１を連続的に、前記の組成を有するメタ
ノール／水の混合物よりなる冷却剤（Ｉ）：ｌと混合す
る。

この冷却剤は２ｍ・５ｅｃ−１の速度をもって管内を乱
流状態で流れ、１２０℃の温度を有する。

（重合体の半融温度１２７℃の場合、冷却剤の温度は従
ってこの焼結温度より７℃低い）。

その温度が１３０℃ないし１３２℃である得られた混合
物は、２秒後に浸漬管を介して、すぐに沈殿したオキシ
メチレン重合体５重量部および前記の組成を有するメタ
ノール／水の混合物９５５重量部懸濁液よりなる冷却剤
（ｎ）６０＃中に導入する。

その際上記混合物はオートクレーブ内で乱流状態にあり
、１２５℃の温度に保たれている。

オートクレーブの充填量は、溶液および冷却剤の混合物
の供給されるに応じて懸濁液を連続的に排出することに
よって一定に保たれる。

排出された懸濁液から、次に冷却剤の遠心分離により、
沈殿した粒状の重合体を分離する。

生成物は７０℃の温度において窒素下に乾燥される。

遠心分離された生成物の固形分は、４２２重量部達する
。

重合体粒子の７４４重量部０．４ ｍｍ以上の直径を有
し、８重量部は０．２ ｍｍ以下の直径を有する。

嵩密度は３３０９／ｌである。例１５ないし１９ トリオキサン９８重量φおよびエチレンオキシド２重量
幅よりなり、１２＝２５９７１０ ｍｉｎのメルトイン
デックスを有する共重合体の種々の重量部宛を、トリエ
チルアミン１０００９１１１！ｌを含有するメタノール
／水の混合物１００重量部と混合する。

得られた混合物を１６０℃の温度に５分間加熱すると、
重合体が溶液となる。

この溶液毎分１１を連続的に、メタノール／水混合物中
すでに沈殿したオキシメチレン重合体の懸濁液１０１と
混合する。

この懸濁液は３ｍ−８−１の速度で管内を乱流状態で流
れ、１２５℃の温度を有する。

（重合体の半融温度が１２７℃である場合には、液体冷
却剤の温度は、従ってこの半融温度よりも２℃低い）。

その温度がまず１２８ないし１３０℃である得られた混
合物は、２秒後にサーモスタットを有するジャケットを
備えた管部分に達し、その中を混合物は３秒以内で乱流
状態で流れ、１２５℃の温度に冷却される。

続いてこの混合物は、オートクレーブ内で乱流状態にあ
りかつ１２５°Ｃの温度に保たれた、前記の組成を有す
る懸濁１１００１と混合される。

このようにして生じたこの懸濁液から、毎分１０７宛連
続的に導管を経てオートクレーブから取出され、溶液と
の新たな混合に供給される。

（上記参照）。

懸濁液中の重合体の濃度は、例１６゜１７および１９に
おいては前記の組成を有するメタノール／水の混合物の
対応する量の配量により１００重量部調整される。

オートクレーブ内の液体状態は、重合体溶液および場合
によってはメタノール／水の混合物が供給されるに応じ
て、懸濁液を連続的に排出することによって一定に保た
れる。

この排出は室温への同時的冷却および続いての遠心分離
による沈殿剤からの粒状重合体の分離のもとに行なわれ
る。

その後で固体生成物の固形分を測定し、生成物を７０
’Ｃの温度において窒素下に乾燥する。

次に、乾燥された生成物について嵩密度および粒子径を
測定する。

その他の詳細および試験結果は第２表から明らかである
。

比較試験 トリオ重量ン９８重量饅およびエチレンオキシド２重量
係よりなり、１２＝２５ｇ７１０ ｍｉｎのノルドイン
デックスを有する共重合体１０重量部を、メタノール６
０重量φ、水３９．９重量斜およびトリエチルアミン０
．１重量幅よりなる混合物１００重量部と混合する。

得られた懸濁液を１６０℃に５分間加熱すると、重合体
が溶液になる。

この溶液を１３５℃の温度に冷却し、オートクレーブ内
でメタノール６０重量φおよび水４０重量φよりなる、
乱流状態に攪拌され、そして温度が１２５℃である混合
物３０重量部と混合する（重合体の半融温度が１２７°
Ｃである場合には、沈殿剤の温度は従ってこの半融温度
よりも２℃低い）。

オートクレーブにおける１５分間の平均滞留時間の後に
、沈殿した粒状の重合体をオートクレーブの底部から取
出し、沈殿剤の吸引済過により分離する（遠心分離によ
るオキシメチレン重合体の分離は、微細な部分の割合が
高いゆえに不用能である）。

固体の生成物の固形分は約３３％である。

７０°Ｃの温度における窒素下の乾燥後、粒状の重合体
粒子は、８０重重量型で０．２ｍｍ以下の直径を有し、
５重量係まで０．４ ｒｎｍ以上の直径を有する。

嵩密度は２７０９／ｌである。

本発明は特許請求の範囲の記載を発明の要旨とするが、
その実施の態様として下記事項を包含する。

（１）出発原料としてＰＯＭの３ないし３５重重量幅溶
液または分散液を特徴する特許請求の範囲による方法。

（２）溶媒または分散剤として、場合によっては塩基性
に反応する化合物を含有する、メタノール９５ないし４
０重量多および水５ないし６０重重量上りなる混合物を
特徴する特許請求の範囲による方法。

（３）溶媒または分散剤として、そのメタノールの割合
が９５重重量幅上であるメタノール／水の混合物を特徴
する特許請求の範囲による方法。

（４）ＰＯＭの溶液または分散液の２段階冷却を乱流状
態にある液体冷却剤との混合によって実施する特許請求
の範囲による方法。

（５）ＰＯＭの溶液または分散液の２段階冷却を冷却装
置を用いて実施する、特許請求の範囲による方法。

（６）ＰＯＭの溶液または分散液の２段階冷却を、まず
乱流状態で流れる液体の冷却剤との混合により、次いで
冷却装置を用いて実施する、特許請求の範囲による方法
。

（７）液体の冷却剤としてＰＯＭｌないし２５重量ダお
よびメタノール／水の混合物９９ないし７５重重量上り
なる懸濁液を使用する、上記（４）による方法。

（８）分散剤としてメタノール９５ないし４０重重量幅
よび水５ないし６０重重量幅りなる混合物を使用する上
記（７）による方法。

（９）分散剤として、そのメタノールの割合が９５重重
量幅上であるメタノール／水の混合物を使用する、上記
（７）による方法。

住０）液体の冷却剤としてメタノールおよび水よりなる
混合物を使用する上記（４）による方法。

（１１） １体の冷却剤としてメタノール９９ないし
４０重重量上よび水１ないし６０重重量上りなる混合物
を使用する、上記００）による方法。

（１２）液体の冷却剤がＴｓよりもせいぜい２°Ｃ低い
温度を有する、上記（４）による方法。

（Ｌ３）第１の冷却段階の間、ＰＯＭの溶液または分散
液がＴｓよりもＯないし１０℃高い温度に０．５ないし
５秒間保たれる、特許請求の範囲による方法。

（１４）ＰＯＭ溶液または分散液とそれにまず添加され
る冷却剤の分割量との容積比が１：２ないし１：３５で
ある、上記（４）による方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オキシメチレン重合体（ＰＯＭ）の溶液または微細
   に分散された分散液の冷却および引続いての沈殿したＰ
   ＯＭの分離によって、オキシメチレン単位のほかに主鎖
   中に２ないし８個の隣接する炭素原子を有するオキシア
   ルキレン単位０．１ないし２０重量饅を含有する粒状の
   オキシメチレン重合体（ＰＯＭ）を製造する方法におい
   て、メタノール／水の混合物中のＰＯＭの溶液または分
   散液−その温度はＰＯＭの半融温度（Ｔｓ）よりも５な
   いし６５℃高い−をまずＴｓよりもＯないし１０℃高い
   温度に冷却し、次いでＴｓよりも１ないし１０℃低い温
   度に冷却することにより２段階で冷却し、ついで得られ
   た粒状のＰＯＭを分離し、乾燥することを特徴とする、
   上記粒状オキシメチレン重合体の製造方法。