DE2141327B2 - Thermoplastische Formmasse auf Poly (oxymethylen)-Basis - Google Patents

Thermoplastische Formmasse auf Poly (oxymethylen)-Basis

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DE2141327B2 DE19712141327 DE2141327A DE2141327B2 DE 2141327 B2 DE2141327 B2 DE 2141327B2 DE 19712141327 DE19712141327 DE 19712141327 DE 2141327 A DE2141327 A DE 2141327A DE 2141327 B2 DE2141327 B2 DE 2141327B2
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Description

(I)
-OCH2-C-(CH2),,-
R'
(D
-OCH2-C-(CH2),,-
R'
(D
«ad jeweils einen Phenylrest oder einen niederes Aikylrest darstellen, der nut einem Hatogenatom, einem niederen Alkoxyrest, emem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R' Wasserstoffatome darstellen, und π 0, 1 oder2 bedeutet.
StnAümeinnefcender Formel (1)
R
— OCH2-C-(CH3J11-
R'
besteben, in der R und R' gleich oder verschieden sind aod jeweas einen Phenylrest oder einen niederen Alkylrest darstellen, der mit einem HaiogenatoBi, ™»n niederen Alkoxyrest, einem Pbeaoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R' Wasserstoffatome darstellen und ü0, 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse gemäß Anspruch 1 durch Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls zusammen mit für die Copolymerisation von Trioxan bekannten Verbindungen, in Gegenwart eines Polyethers mit HiVe eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 verwendet wird, das aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Struktureinheiten der Formel (I)
besteht, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest oder einen niederen Alkylrest darstellen, der mit einem Halogenatom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R' Wasserstoffatome darstellen und η 0, 1 oder 2 bedeutet
3. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastisehen Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyoxymethylene das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew.-% Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C mit einem Polyäther umgesetzt wird, der ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500 besitzt und aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Struktureinheiten der e>o Formel (1)
Es ist bekannt, daß Trioxan zusammen mit polymeren KettenabertragungsnHtteln unter Verwendung kationischer Katalysatoren zn hochmolekularen Produkten polymerisiert werden kann, die als Block-Copolymere
is zu bezeichnen sind; als polymere Kettenübertragungsmittel dienen o.a. polymere Äther, z. B. Poly(äthylenoxkl), Poly{propylenoxid) und Poly(vinyl-isopropyiäther) (vgl US-Patentschrift 3346 663; V.Jaacks u. W, Kern, Makromolekulare Chem. 83 (1965), Seiten 71 bis78;BE-Patentschrift7 17224.
Diese Btook-Copolymeren mit Polyäthersegmenten, z. B. Poly(äthvlenoxid), weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie entsprechend der hydrophilen Natur von Poly(äthylenoxJd) (Polyglykol) schwach hygroskopisch sind; diese Eigenschaft kann die technische Verarbeitung und Anwendung empfindlich störea Hinzu kommt, daß das in das Polymere eingebaute Poly(äthylenoxid) bei Raumtemperatur mit der Zeit kristallisiert und so eine Versprödung der aus diesem Polymeren hergestellten Formkörper eintritt. Gleiches gilt bei Verwendung von Poly(tetrahydrofuran).
Es wurde nun gefunden, daß Polyoxymethylene), in die Copolymere von bestimmten cyclischen Äthern eingebaut sind, überraschende Vorteile gegenüber den obengenannten vergleichbaren Polymeren aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplatische Formmasse auf Po!y(oxymethylen)-Basis, bestehend aus einem Polyoxymethylene das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew.-% Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und 0,1 bis 40 Gew.-% Polyäthersegmente mit einem mittleren Molekulargewicht von r.iindestens 500 enthält, die aus mindestens zwei voneinander verschiedenen Struktureinheiten der Formel (I)
b5
— OCH2- C—(CH2),,-R'
besteht, in der R und R' gleich oder verschieden sind bestehen, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest oder einen niederen Alkylrest darstellen, der mit einem Halogenatom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R! Wasserstoffatome darstellen und π 0,1 oder 2 bedeutet. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse gemäß Anspruch 1 durch Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls zusammen mit für die Copolymerisation von Trioxan bekannten Verbindungen, in Gegenwart eines Polyäthers mit Hilfe eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 verwendet wird, das aus mindestens
zwei voneinander verschiedenen Struktureinheiten der Formel (I)
OCH2-C-(CH2),,-R'
besteht, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest oder einen niederen Alkylrest darstellen, der mit einem Halogenatom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituiert sein kann oder in der R und R' Wasserstoffatome darstellen und π 0,1 oder 2 bedeutet
Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßei? Poly(oxymethylerie) 99,8 bis 80 Gew.-% Trioxan, 0,1 bis 10 Gew.-% Comonomere und 0,1 bis i0 Gew.-% der obengenannten Polyäther^eingesetzt .
Besonders gute Ergebnisse werden mit Oxymethylen-Polymeren erhalten, die 983 bis 90 Gew.-% Oxymethyleneinheiten 1 bis 5 Gew.-% Comonomereinheiten und 0,5 bis 5 Gew.-% Polyäthereinheiten enthalten.
Als Polyäther im Sinne der Erfindung werden Copolymere von mindestens zwei voneinander verschiedenen cyclischen Äthern mit 3 bis 5 Ringgliedern verwendet Insbesondere eignen sich binäre oder ternäre Copolymere von Verbindungen der Formel (II)
OCH2-C-(CHj)n
R'
(II)
in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest oder einen niederen Alkyl.est darstellen, der mit einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einem niederen Alkoxyrest, einem Phenoxyrest oder einer Nitrilgruppe substituert sein kann oder in der R und R' Wasserstoffatome darstellen, und n=0,1 oder 2 bedeutet. (Unter niederen Alkyl- oder Alkoxyresten sind Reste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen.) Vorzugsweise werden binäre oder ternäre Copolymere von Monomeren mit verschiedener Ringgröße verwendet. Als Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte cyclische Äther seien genannt
Äthylenoxid, Isobutylenoxid, Oxacyclobutan, S^-BisfchlormethylJ-oxacyclobutan, S^-Bisfcyanomethyrj-oxacyclobutan,
3,3-Dimethyl-oxacyclobutan und
Tetrahydrofuran.
Die erfindungsgemäß ve; wendeten Polyäther enthalten maximal 95 Gew.-% und minimal 5 Gew.-°/o der jeweils beteiligten Komponenten. Vorzugsweise werden Copolymere verwendet, die 30 bis 95 Gew.-% Tetrahydrofuran, 0 bis 60 Gew.-% Äthylenoxid und 0 bis 40 Gew.-°/o S.S-BisichlormethylJ-oxacyclobutan enthalten.
Die Polyäther werden je nach Art der Monomeren diTch kationische oder anionische Polymerisation hergestellt Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Polyäther beträgt mindestens 500 und liegt vorzugsweise zwischen 3 000 und 100 000; das Molekulargewicht ist nach oben nur durch seine praktische Erzielbarkeit einerseits und die im allgemeinen mit zunehmendem Molekulargewicht schlechter werdende Löslichkeit der Polyäther in geschlossenem Trioxan begrenzt Besonders hochmolekulare Produkte können beispielsweise durch Substanzpolymerisation der ge-
nannte» cyclischen Äther unter Verwendung von Katalysatoren wie Triphenylmethylhexafluorophosphat, -arsenat oder -antimonat oder Phosphorpentafluorid erzielt werden (vgL z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 15 70 628). Die Löslichkeit läßt sich ferner durch
is geeignete qualitative und quantitative Kombination der monomeren Äther beeinflussen: so zeigen Polymere mit größeren Anteilen Oxyäthyleneinheiten in der Regel verbesserte Löslichkeiten. Durch dieselbe Maßnahme können auch Krisatallisationsteiidenz und Glastemperatur der Polyäther in weiten Grenzen variiert werden; bevorzugt werden solche Polyäther zur Polymerisation mit Trioxan eingesetzt, welche keine oder eine sehr geringe Kristallisationstendenz bei Glastemperaturen unterhalb -20'C, vorzugsweise unterhalb -500C aufweisen.
Bei der Herstellung von Polymeren, die nur aus Oxymethyleneinheiten und Polyäthersegmenten aufgebaut sind, ist es erforderlich, die Hydroxylendgruppen der Polymeren chemisch, z. B. durch Veresterung oder
Veräthtrung, gegen thermischen Abbau zu stabilisieren. Für die Herstellung von Polymeren, die neben Oxymethyleneinheiten und Polyäthersegmenten noch Oxyalkyleneinheiten enthalten, werden die für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindun-
gen verwendet (Unter Oxyalkyleneinheiten werden zweiwertige lineare aliphatische Reste verstanden, die gegebenenfalls mit einem niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest, einem Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem
Phenoxymethylrest substituiert sind.)
Als Ccrnonomere für Trioxan kommen vor allem cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis II, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% in Frage.
Als cyclische Äther und cyclische Acetale werden Verbindungen der Formel (III)
CH2-[CR1H]x-[O-(CR2H)J1-O
(III)
verwendet, in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen
Alkylrest, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest
bedeuten, Λ'entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich 0 ist oder χ gleich O.yeine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder χ gleich 0, y gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der Ri einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Phenoxymethylrest bedeutet, wobei Af gleich 1 und y
br> gleich 0 ist und R2 die obengenannte Bedeutung hat.
Insbesondere eignen sich als cyclische Äther und cyclische Acetale solche Verbindungen, bei denen R2 = HiSt.
Vorzugsweise werden als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (IV)
CH2-[CH2],-[O—(CH2)J,- O
(IV)
verwendet, in der χ entweder ekie ganze Zahl von 1 bis 3 und /gleich 0 ist, oder in der χ gleich 0, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder in der χ gleich 0, y gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt
Als cyclische Äthej· eignen sich vor allem solche mit 3 Ringgliedern, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin, sowie Phenylglycidyläther.
Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen λ^ο-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen, durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butan-diolformai (i,3-Dioxepan) und Diglykolformal (13,6-Trioxocan), sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan und Hexandiolformal (13-Dioxonan).
Als Comonomere eignen sich anstelle von cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen auch lineare Polyacetale. Als lineare Polyacetale werden dabei sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale verstanden als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Λ,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere wurden Homopolymerisate linearer Formale von aliphatischen Λ,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene) mit Polyäthersegmenten (gemessen in Butyrolacton, das 2 Gew.-% Diphenylamin enthält, bei 1400C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) liegen zwischen 0,1 und 2,50 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0 dl/g.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene) besitzen Schmelzindices /2 von 0,1 bis 30 g/10 min., vorzugsweise von 0,3 bis 20 g/10 min. Die Schmelzindexwerte /20 liegen im allgemeinen zwischen 10 und 1000, vorzugsweise zwischen 12 und 50. Der Schmelzindex ii wird nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 1900C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen, der Schmelzindex /20 entsprechend bei der Belastung von 21,6 kg.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich besonders aus durch sehr einfache Verarbeitbarkeit und verbesserte Fließfähigkeit, d. h. hohe Werte des Verhältnisses der Schmelzindices /20/h-
So lagen Polymere aus Trioxan, 2 Gew.-% Dioxolan und verschiedenen Mengen Polyäthylenoxid (vgl. Tabelle 2) nach der hydrolytischen Aufarbeitung in sehr feinteiliger Form vor, die eine sorgfältige Filtration und Trocknung notwendig machte. Zudem erwiesen sich die getrockneten Polymere in pulverigem Zustand als schwach hygroskopisch und konnten in einem Einschneckenextruder nur schwierig extrudiert werden. Derartige Schwierigkeiten traten bei der Aufarbeitung des erfindungsgemäßen Polymeren nicht auf.
Während Copolymere aus Trioxan und 2 Gew.-% Dioxolan oder Äthylenoxyd üblicherweise ein Schmelzindexverhältnis /20//2 zwischen etwa 20 und 30 aufweisen, zeigten die erfindungsgemäßen Polymeren mit zunehmendem Polyätheranteil steigende Verhältnisse
bereits 24 bis 5 Gew.-% erfindungsgemäß eingebauter Polyäther bewirkten einen Anstieg des Verhältnisses h/h auf etwa 40 bis 50. Die Produkte zeigen also eine
s bei erhöhtem Druck verbesserte Fließfähigkeit, die sie für den Einsatz als Extrusionsmaterial besonders geeignet macht
Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formmassen zeigten ferner verbesserte Zähigkeitswerte. Besonders gute Werte wurden mit Polymeren aus Trioxan, 2
Gew.-% Dioxolan und 2,5 bzw. 5 Gew.-% Polyäther mit Schmelzindices /20 zwischen etwa 12 und 50 g/min
erzielt
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxyme-
thylene erfolgt im Prinzip nach für die Polymerisation und Copolymerisation von Trioxan bekannten Verfahren dergestalt daß unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß die polymere Ausgangskomponente und gegebenenfalls das Comonomere in geschmolzenem Trioxan unter Rühren oder Kneten gelöst oder suspendiert werden und die so erhaltene Mischung mit kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 900C, polymerisiert wird (vgl. z. B. Deutsche Auslegeschrift 14 20 283). Als Katalysatoren werden die für die Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern oder Acetalen bekannten Verbindungen verwendet, insbesondere Protonemsäuren oder Lewis-Säuren, Perchlorsäure, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid oder auch deren Komplexverbindungen oder Salze, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat Triäthyloxoniumtetrafluoroborat oder Acetylperchiorat. Es kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln.
z. B. Cyclohexan, gearbeitet werden. Die Dauer der Poiymerisationszeit und die einzusetzende Katalysatormenge ist abhängig von der Art des Polymerisationsaggregates, der Temperatur, sowie der Art, Menge und Reinheit der Comonomeren und der polymeren Ausgangstoffe. Als Richtwerte können beispielsweise bei Verwendung von Bortrifluorid-di-n-butylätherat als Katalysator Konzentrationen von 20 bis 2000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm, bezogen auf die Mischung und Polymerisationszeiten von wenigen Minuten bis einigen Stunden, vorzugsweise 2 bis 30 Minuten, genannt werden.
Zur Entfernung instabiler Anteile werden die in Gegenwart von Comonomeren hergestellten Polyoxymethylene zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z. B. Deutsche Auslegeschriften 14 45 273 und 14 45 294).
Es ist ferner möglich, einen Einbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyäther in Oxymethylen-Polymere dadurch zu erzielen, daß man Polyäther und Polyoxymethylen miteinander vermischt gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer eim oder beide Komponenten lösenden inerten Flüssigkeit, und die Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise
bo zwischen 50 und 900C, in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren miteinander umsetzt. Das Entfernen instabiler Anteile bzw. Stabilisierung von Hydroxylendgruppen erfolgt wie oben beschrieben.
Die erfindungsgemäOe Formmasse wird zweckmä- j5 ßigerweise zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyami-
de, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly-(N-vinyllactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in einer Menge von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Formmasse IaBt sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie kann thermoplastisch, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, verarbeitet werden.
Beispiele 1 bis 13
a) Die als Polymerisationskomponenten eingesetzten Polyether werden wie folgt hergestellt:
Jeweils 100 g der wasserfreien Monomerenmischung werden unter Luft- und FeuchtigkeitsausschluB in Aluminiumtuben mit einer Schichtdicke von 0,8 cm eingefüllt. Nach Zugeben und Auflösen von etwa 100 bis 150 mg Triphenylmethylhexafluorophosphat pro Gefäß werden die Tuben mittels Luft- oder Wasserbad auf 20 bis 25° C temperiert. Nach einer Induktionsperiode von einigen Minuten bis einigen Stunden beginnt die Polymerisation und ist nach 24 bis 48 Stunden beendet.
Die erhaltenen Polyäther zeigen eine hochviskose bis gummiartige Konsistenz; sie werden von Monomerund Katalysatorresten durch Wasserdampfdestillation oder Dialyse in Cellophanschläuchen befreit.
Enthält ein Ansatz mehr als 20% Äthylenoxid, so empfehlen sich die Verwendung von dickwandigen
ίο Glasampullen mit Sicherheitsverschliissen und Gesamtdurchmessern von nicht mehr als 3 cm und die Verkehrung von Sicherheitsmaßnahmen gegen Explosion.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten PoIyäther sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die prozentuale Zusammensetzung der Polyäther wurde durch quantitative Auswertung der Protonensignale von NMR-Spektren bestimmt. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Wert) wurde an einer Lösung des Polymeren in Benzol bei 30°C in einer Konzentration von 2,5 mg/ml gemessen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurde dampfdruckosmometrisch bestimmt. Die Glastemperatur Tc wurde durch Differentialthermoanalyse bestimmt.
Tabelle 1 Polyäther-Zusammensetzung 90 RSV-Wert 20000 - 6000 Tc
(Gew.-%) 10 (dl/g) 8500 (Q
Polyäthylenoxid 65 _
A Tetrahydrofuran 35 1,3 3400 -88
Bl + Äthyienoxid 80
Tetrahydrofuran 20 - >15000 -82
B2 + Äthylenoxid 46
Tetrahydrofuran 21 10,4 9000 -77
C + 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan 33
Tetrahydrofuran 80 3,0 -84
Dl + Äthylenoxid 10 > 10000
+ 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacydobutan 10
Tetrahydrofuran 80 5,1 -81
D2 + Äthylenoxid 10 5000
+ 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan 10
Tetrahydrofuran 85 1,0 -80
D3 + Äthylenoxid 10
+ 3,3-Bis(chlormethyI)-oxacycIobutan 5
Tetrahydrofuran 70 2,3 -79
E + Äthylenoxid 23
+ 3,3-Dimethyl-oxacyclobutan 7
Tetrahydrofuran 1,3 -85
F + Äthylenoxid
+ 3,3-Bis(cyanomethyl)-oxacyclobutan
b) Jeweils 100 g einer Mischung aus geschmolzenem Trioxan, 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisationsmischung, Dioxolan und unterschiedlichen Mengen Polyäther, die zuvor durch Wasserdampfdestillation oder Dialyse gereinigt und bei 1600C im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit worden sind, werden unter Stickstoff in flache Polymerisationsgefäße mit einer Schichtdicke von 0,8 cm eingefüllt und in einem Bad auf 70° C temperiert Die Gefäße werden nach Katalysatorzugabe durchgeschüttelt; als Katalysator wird Bortrifluorid-di-n-butylätherat verwendet, das im Verhältnis 1:20 Volumteile in Cyctohexan gelöst ist Nach einer Induktionszeit von 1 bis 10 Minuten erstarrt die Mischung und wird dann 30 Minuten lang auf 70° C gehalten. Anschließend wird die Mischung auf 00C gekühlt Dann wird das Polymere pulverisiert und zum es Abbau thermisch instabiler Anteile in einer Konzentration von 50 g Polymeres/1000 ml eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches (66:34.0,1 Vohunenteile) 30 Minuten lang in einem Autoklaven unter Stickstoff
ίο
bei 155° C behandelt Anschließend wird das Polymere gründlich mit Aceton ausgewaschen und bei 70° C im Stickstoffstrom getrocknet
Das so erhaltene Polymere wird mit 0,1 Gew.-% Dicyandiamid und 0,5 Gew.-% Bis(2-hydroxy-3-tertbutyl-5-methyl-phenyl)Kmethan vermischt; die Mischung wird in einem Einschneckenextruder bei 200° C homogenisiert Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten.
Die Schlagbiegczähigkeitswerte werden in Anlehnung an DIN 33 453 an bei 2200C gespritzten Prüfstäben mit den Maßen 4 χ 6 χ 50 mm gemessen.
Tabelle 2
Die einzelnen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsversuche I und II
Entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 13 wird Trioxan mit Dioxolan und unterschiedlichen Mengen Poly(äthylenoxid polymerisiert und aufgearbeitet Aus der erhaltenen Formmasse werden Formkörper hergestellt, und deren mechanische Eigenschaften werden gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Beispie! Polyether Menge Kaialy- Induk- Ausbeute RSV-W'crt '20 '2 '20 21 Schlagbiege
(Gew.-%) sator- tionszeit 25 zähigkeit
Art 2,5 lösung h 46
5,0 (ml) (Min.) (%) (dl/g) (g/10 min) 41 (kp · cm/cm2)
I A 5,0 0,4 2,33 84 0,73 244 11,6 42 73
II A 5,0 0,6 3 88 0,82 88,2 3,5 46 109
1 Bl 2,5 0,7 4 79 0,98 41,5 0,9 41 119
2 C 5,0 0,4 2 73 1,04 28,6 0,7 37 113
3 Dl 2,5 0,3 2,25 80 0,96 29,4 0,7 45 166
4 Dl 5,0 0,5 2,50 80 1,08 18,2 0,4 49 139
5 D2 2,5 0,3 2,75 88 1,24 12,4 0,3 40 114
6 D2 5,0 0,4 2,50 72 1,16 22,0 0,6 60 147
7 D3 2,5 0,3 3 94 1,16 25,6 0,6 270 173
8 D3 5,0 0,4 3,75 52- 1,02 23,7 0,4 48 173
9 B2 10,0 0,5 3 80 0,87 48,4 1,2 37 124
10 B2 2,5 0,8 4 83 0,74 54 0,9 121
11 B2 2,5 2,0 8 66 0,64 60,5 0,23 118
12 F 0,6 3 78 1,32 16 0,3 137
13 E 0,4 3 84 1,04 22,3 0,6 133

Claims (1)

PatentanspsSdhe:
1. TK ;| * i«j«h»stisf?hp Fonnmusse snf Poly(QxyHifithylen)-Basis, bestehend aus einem Po!y(oxymeibvlen), das gegebenenfalls 04 his 20 Gew.-% Oxyalkylengrappen mit 2 Is 8 benachbarten K^n^ffptTtnffhtnmen in der Hauptkette und 0,1 bis 40 Gew.^% Polyathersegraente aast einem initiieren Motekritergewkte von mindestens 500 enthält, die mss münamarmR zwei voneinander verschiede»
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