DE2141600A1

DE2141600A1 - Verfahren zur herstellung von homound copolymerisaten des trioxans

Info

Publication number: DE2141600A1
Application number: DE2141600A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl Chem Dr Burg; Helmut Dipl Chem Dr Schlaf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1971-08-19
Publication date: 1973-03-01
Also published as: JPS4829894A; FR2149579B1; CA975099A; BE787798A; IT964039B; US3848020A; GB1390976A; FR2149579A1; JPS5517765B2; NL7211082A

Description

Es ist bekannt, daß die Homo- und Copolymerisation cyclischer Oligomerer des Formaldehyds, wie z.B. des Trioxans oder Tetroxans, und cyclischer Acetale oder Ketale, wie z.B. des 1.3-Dioxolans oder 2.2-Dimethyl-l.3-dioxolans durch Protonsäuren, Lewis-Säuren und kationenbildende Oxoniumverbindungen ausgelöst werden können. Diese Initiatoren unterscheiden sich nicht nur in ihrer die Polymerisation auslösenden Aktivität, sondern beeinflussen in hohem Maße die neben der Wachstumsreaktion ablaufenden Abbruch- und Übertragungsreaktionen. Ein außerordentlich wirksamer Initiator ist wasserfreie Perchlorsäure, die schon bei sehr niedrigen Initiatorkonzentrationen Polymerisate mit hohen Molekulargewichten und Ausbeuten liefert.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Copolymerisation des Trioxans mit besonderem Vorteil in der Schmelze durchgeführt werden kann. Schwierigkeiten bereitet dabei insbesondere die gleichmäßige Verteilung des Initiators in der Monomermischung, da die Polymerisation bei besonders hochaktiven Initiatoren, wie beispielsweise der wasserfreien Perchlorsäure, nahezu augenblicklich einsetzt. Es wird daher in bekannter Weise so verfahren, daß die wasserfreie Perchlorsäure in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und diese Lösung zur Initiierung der Polymerisation eingesetzt wird.

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_ ₂ _ - 2U1600

Der entscheidende Nachteil beim Arbeiten mit wasserfreier • Perchlorsäure besteht allerdings darin, daß es sich um eine hochexplosive Verbindung handelt, deren Handhabung äußerst schwierig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Trioxans oder cyclischer Acetale, sowie zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans mit einem oder mehreren von Trioxan verschiedenen cyclischen oder linearen Acetalen, gegebenenfalls zusammen mit einem bi-'funktioneilen cyclischen Acetal, oder mit einem Homo- oder _fc Copolymerisat von cyclischen Äthern mit endständigen

Hydroxylgruppen bei Temperaturen zwischen Schmelz- und Siedepunkt der Monomerenmischung in Gegenwart einer Protonensäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Protonensäuren Lösungen wasserfreier Perfluoralkylsulfonsäuren mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-4 Kohle.nstoffatome, verwendet werden.

Als Lösungsmittel für die eingesetzten Perfluoralkylsulfony säuren werden organische, nicht in den Polymerisationsablauf eingreifende Lösungsmittel wie lineare oder cyclische Äther, beispielsweise Äthylenglykoldimethylather, Diäthylenglykoldimethylather,-1.4-Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie ψ aliphatische oder aromatische Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitromethan oder Nitrobenzol verwendet. Besonder gut geeignet sind 1.4-Dioxan und Nitromethan.

Die verwendeten Lösungsmittel müssen hochrein, wasser- und alkalifrei sein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei der Verdünnung der Perfluoralkylsulfonsäuren mit einem linearen oder cyclischen Äther oder einer aliphatischen oder aromatischen iJitroverbindung das Verhältnis von wasserfreier Perfluoralkylsulfonsäure zu organischem Lösungsmittel zwischen 1 : 100 und _tl : 50 000, vorzugsweise zwischen 1 : 1 000 und 1 : 10 000.

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Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Initiatorsystems kann mit den bekannten/ übertragend wirkenden Verbindungen, beispielsweise Wasser, Methanol oder Methylal eine Regelung des Molekulargewichts durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Menge der Perfluoralkylsulfonsaure, bezogen auf die zu polymerisierenden

-7 1

Monomeren, zwischen 1,5 · IQ und I¹,5 . 10 , vorzugsweise

—6 -^l

zwischen 1,5 - 10 und 1,5 . 10 Molprozent. Dabei hängt die optimale Initiatormenge entscheidend von der Art und Menge der eingesetzten Comonomeren ab.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Co-Komponenten können in einer Menge von

0,0 bis 100,O₅ vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines oder mehrerer von Trioxan verschiedener cyclischer Acetale oder

0,01 bis 90,90, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer von Trioxan verschiedener cyclischer Acetale, und 0,01 bis 5_S vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, eines cyclischen bifunktionellen Acetals oder

0,01 bis 99,89, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer cyclischer Acetale und 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis JO Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Homo- oder Coplymerisats cyclischer Äther verwendet werden.

Als Copolymere für Trioxan eignen sich vor allem cyclische Acetale der Formel I

_{R c}ο
2 j ι

5 j b η

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2H16ÖÖ

in welcher R. bis R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder, gegebenenfalls halogensubstituierte, Alleylreste und R₁. einen Qxymethylenrest, einen alkyl- oder halogenalkyl-' substituierten Oxymethylenrest, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder den Rest -(0-CH₂-CH₂)_m*"^0CH ₂~* wobei n gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bedeuten. Die oben^r genannten Alkylreste enthalten 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome und können mit 0 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein.

Es eignen sich besonders gut cyclische Formale mit 5 bis 8 Ringgliedern, z.B. Glykolformal, Diglykolformal sowie 1.4~Butandiolformal.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch lineare Pormale von β£, CO-Diolenj vorzugsweise solchen mit k bis 6 Kohlenstoffatomen, als Comonomere für Trioxan verwendbar, z.B. 1.iJ-Butandiolformal,,l.k-Buten-2-diolformal und 1.6-Hexandiolformal.

Das beschriebene Initiatorsystem ist auch zur Herstellung von Terpolymerisaten des Trioxans geeignet. Heben den als Comonomeren genannten cyclischen und linearen Acetalen kommen dabei als Terkomponenten bifunktionelle cyclische Acetale, beispielsweise Bis-(alkantriol)-triformale in Frage, die in bekannter Weise durch Bildung'von Verzweigungs- oder Vernetzungsstellen ψ die Fließfähigkeit des erhaltenen Produktes verändern.

Unter Bis-(alkantripl)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel (II)

CH₀-CH-S-(CH₀) -0-CH₀-O-(CH₀) -CH-CH₀ «ylHj dp 2 d q I ι d

Ii 0 0 0 0

in der ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9» vorzugsweise 3 oder k bedeuten. Es eignen sich vor allem symmetrische

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Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der ρ und q die gleiche Zahl bedeuten, z.B. Bis(1,2,5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis(l,2,6-hexantriol)-triformal.

Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß dargestellten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene lassen sich auch oligomere Pormale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1,2,(5-H)-TrIoIs mit O bis 1 Mol eines tf,<*J -Diols mit einem Molgewicht von 62 bis 1 000, 0 bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches erhalten werden (vgl. DT-PS 1 238 889).

Neben den genannten Comonomeren können als Terkompor.enten weiterhin Homo- oder C.oplymerisate cyclischer Äther mit endständigen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Unter Homo- oder Copolymerisaten cyclischer Äther werden Polyäthylenoxide im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 50 000, vorzugsweise von 2 000 bis 25 000, wobei im Bereich von k 000 bis 10 000 die günstigsten Ergebnisse erhalteji werden, weiterhin Polyäther aus einem oder mehreren cyclischen Äthern, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder (und) 3«3-Bis-chlormethyloxetan mit Molekulargewichten über 500, vorzugsweise zwischen 5 000 und 100 000 verstanden. ,

Die Polymerisation in der Schmelze verläuft vorteilhaft zwischen dem Schmelzpunkt des Monomerengemisches und dem Siedepunkt des niedrigst siedenden Comonomeren. Sehr gute Ergebnisse werden im Temperaturbereich zwischen 50 und 70⁰C erhalten.

Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß zur Monomerenmischung die Lösung der was-serfreien Perfluoralkylsulfonsäuren in einem aliphatischen linearen oder cyclischen Äther oder einer aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindung zugegeben und· gut durchmischt wird. Dabei wird die Katalysatormenge, je nach Art und Menge der eingesetzten Comonomeren so

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gewählt, daß die frei werdende Polymerisationswärme noch gut abgeführt werden kann»

Nach der Polymerisation wird der Polymerisatblock zur Aufarbeitung gemahlen und dann in üblicher Weise der in alkalischem Medium instabile Anteil bei erhöhter Temperatur abgebaut. Dies kann beispielsweise in Benzylalkohol bei 15O°C in Anwesenheit von Triäthanolamin erfolgen.

Wasserfreie Perfluoralkylsulfonsäuren sind im Gegensatz in wasserfreier Perchlorsäure nicht explosiv und in dieser Hinsicht ohne besondere Vorsichtsmaßnahme zu handhaben. Sie liefern jedoch ebenfalls die bei Verwendung von Perchlorsäure gewohnten hohen Umsätze und Molekulargewichte.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Homo- und Copolymerisate des Trioxane haben je nach der verwendeten Initiator- und Reglermenge Molekulargewichte (Viskositätsmittel) zwischen 10 000 und 100 000. Im Vergleich zur Initiierung mit Lewis-Säuren, beispielsweise Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat, führt die Polymerisation mit Perfluoralkylr sulfonsäure in den oben erwähnten organischen Lösungsmitteln als Initiator zu Produkten mit höheren Molekulargeviichten.

^ Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte ™ sind thermoplastisch verformbar und können zu Folien,

Filmen, Bändern und Spritzgußteilen verarbeitet werden.

G f) 0 y 0 Q / 0 9 B 1

Beispiele 1 bis 12

Zu einer auf 7O°C erwärmten Monomerenmischung aus 100 oder weniger Gewichtsteilen Trioxan und 100 oder weniger Gewichtsteilen 1,3-Dioxolan und gegebenenfalls 30 oder weniger Gewichtsteilen Propandiolformal, Hexandiolformal_s Polyäthylenoxid oder eines Copolymerisate aus Tetrahydrofuran und 3.3-Bis-(chlormethyl-)oxetan v/erden unter Stickstoffüberlagerung wechselnde Mengen einer Lösung aus 1 Volumenteil wasserfreier Perfluoralkylsulfonsäure in 10 000 Volumenanteilen Nitromethan oder 1,4-Dioxan gegeben; dabei *fird intensiv durchgemischt. Die Monomerenmischung enthält gegebenenfalls Methanol oder . Wasser als Kettenüberträger. Nach weniger als 1 Minute ist die Mischung zu einem festen Block polymerisiert. Man hält 30 Minuten auf 70 C, schreckt den Polymerblock anschließend, in Eiswasser ab, mahlt ihn und löst das erhaltene Polymerpulver unter Rühren bei 150⁰C in 1 Liter Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Träthanolamin enthält. Nach 30 Minuten bei 150⁰C läßt man die Lösung'auf 80°C abkühlen, versetzt mit etwa 700 ecm Methanol und saugt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ab. Nach dreimaligem Auskochen mit Methanol wer.den Produkte erhalten, deren Eigenschaften in den Beispielen 1 bis 12 der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

■Vergleichsbeispiel I

In einer auf 70°C erwärmten Monomerenmischung aus 90 Gewichtsteilen Trioxan und 10 Gewichtsteilen 1,3-Dioxolan werden unter Stickst off überlagerung 0,59 « ΙΟ*"⁵ mMol pro 100 g Monomerenmischung einer Lösung aus 1 Volumenanteil 70 %iger wässriger Perchlorsäure in 10 000 Volumenanteilen 1,4 Dioxan gegeben; dabei wird intensiv durchgemischt. Man hält 30 Minuten auf 70 C, schreckt den Polymerblock anschließend in Eiswasser ab, ■ mahlt ihn und löst das erhaltene Polymerpulver unter Rühren bei 150⁰C in 1 1 Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält., Nach 30 Minuten bei 150⁰C läßt man die Lösung auf 8O⁰C abkühlen, versetzt mit etwa 700 ecm Methanol und saugt nach Abkühlen auf Raumtemperatur ab. Nach dreimaligem·

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Auskochen mit Methanol wird ein Produkt erhalten, dessen . Eigenschaften in der folgenden Tabelle unter I angegeben sind,

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COPY

	Beispiel	Monomeren-	%	i	10""* mMol pro 100 g	Regler	-	■	Lösungsmittel ^:	Ausbeute	95	-	RSV-Wert+	90	Schmelzpunkt	151	ι	CP
	Nr.			"lonomerenmis chung		mit 2% Diphe		%					⁰C
			TO	*[Tl fl / f^ TTI N O f\ U** j 2 η 3	-			98			16		I56
	I	90	DO	0.59 HClO,.	-	1.4-Dioxan	81 ·	0.	83	61
		10	.TO		2000 H₀O		92		48	155
	1 '	100	DO	0.23 n=0	C.	1.4-Dioxan		1.
	2	100	TO	23 n=0		1.4-Dioxan	95	0.	10	156
	3	97	DO	0.46 n=0		Nitromethan		0.
		3	TO		1230 CH-OH		97		52 .	156
	4	97	DO	0.23 n=3		1.4-Dioxan		1,
		3	TO				' 92			154 '		N) «
	5	97	DO	0.23 n=3		1.4-Dioxan		0,
		3	TO								cn 0
	6	90	DO	0.23 n=0	_	Nitromethan	91			150	0
O		10
co			TO		—		91			141
O oo	7	80	DO	0.46 n=7		1.4-Dioxan					Konzentration von 0,5 j/100 a
		20	TO
O	8	70	DO	0.92 n=0 ·	-	Nitromethan	86		.61	136
«α		30
«η			TO
—	9	70	DO	1.15 n=0		Nitromethan	92	0	.73	70
		15	PDF
		15	TO
	10	55	DO	2,26 n=0	_	1.4-Dioxan	85	0	.39	162
		35	HDP
		10	TO		_		80		.32	161
	11	80	PÄO 10000 DO	405 n=0		l_f4-Dioxan		0
		15 5	TO
	12	80	PTHP/POX	334 n=3	Nitromethan	s in einer	0
		15	80:20
			DO gemessen
		5		n Butyrolac ^n	nylamin bei l40°<

• Zur Tabelle Es bedeuten:

TO ρ Trioxan Dp = 1.3-Dioxolan HDP = 1,6-Hexandiolformal PDP = 1.2-Propandiolformal PÄO 10 000 's Polyäthylenoxid MG 10

PTHF/POX 80 : 20 = Copolymerisat aus 8O Gew.? Tetrahydrofuran u.

20 Gew.? 3. J5-Bis (chlormethyl )~oxetan

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Claims

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Trioxane oder cyclischer Acetale, sowie zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans mit einem oder mehreren von Trioxan verschiedenen cyclischen oder linearen Acetalen, gegebenenfalls zusammen mit einem bifunktionelleri cyclischen Acetal, oder mit einem Homo- oder Copolymerisat cyclischer Äther mit endständigen Hydroxylgruppen bei Temperaturen zwischen Schmelz- und Siedepunkt der Monomerenmischung in Gegenwart einer Protonensäure, dadurch gekennzeichnet, daß als Protonensäuren Lösungen wasserfreier Perfluoralkylsulfonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß Perfluoralkylsulfonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet_s daß als Lösungsmittel für die Perfluoralkylsulfonsäuren 1,4-Dioxan oder Nitromethan verwendet werden.

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