DE1301096B

DE1301096B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1301096B
Application number: DEF45425A
Authority: DE
Inventors: Fischer; Dipl-Chem Dr Edgar; Asmus; Dipl-Chem Dr Klaus; Schott; Dipl-Chem Dr Claus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-03-05
Filing date: 1965-03-05
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1105858A; ES323739A1; CH468421A; US3453238A; BE677436A; FR1470692A; SE318411B; AT255763B; NL6602331A; NL143961B; IL25163A; NO117658B; JPS4326871B1

Description

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Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Poly- Die Copolymerisate zeichnen sich durch eine

merisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten wesentlich verbesserte Fließfähigkeit der Polymerendurch Polymerisation von Formaldehyd oder durch schmelze aus, eine Eigenschaft, die speziell für die Polymerisation von Trioxan darstellen kann. Es ist Herstellung von großflächigen Spritzgußteilen von weiterhin bekannt, durch Copolymerisation von Tri- 5 entscheidender Bedeutung ist. oxan mit gesättigten cyclischen Äthern, z.B. Glykol- Die Polymerisation kann nach den bisher üblichen

formal oder Äthylenoxyd, thermisch stabile Poly- Methoden erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder acetale herzustellen. Solche Produkte werden vor- in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugswiegend auf dem Spritzgußsektor eingesetzt. Es ist weise indifferente aliphatische und aromatische weiterhin bekannt, Copolymerisate aus Trioxan, io Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder cyclischen Äthern und bifunktionellen Verbindungen Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die herzustellen. Die bisher bekannten bifunktionellen Polymerisation in Substanz. Die Polymerisation wird Verbindungen vernetzen jedoch die Copolymerisate je nach verwendetem Lösungsmittel bei —50 bis sehr leicht und ergeben dabei unschmelzbare Produkte. +100° C ausgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 15 Die Polymerisation wird mit an sich bekannten Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch kationaktiven Katalysatoren ausgelöst. Geeignete Polymerisieren von einer Mischung aus 97,9 bis Katalysatoren sind z. B. anorganische und organische 88,0 Gewichtsprozent Trioxan, 2 bis 10 Gewichts- Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewisprozent eines cyclischen Äthers und 0,1 bis 2 Gewichts- säuren (s. K ο r t ü m, Lehrbuch der Elektroprozent einer Alkylglycidylverbindung in Gegenwart ao chemie, Wiesbaden 1948, S. 300 bis 301). Von letzvon Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis teren sind Borfluoride und seine Komplexe, z. B. +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bortrifluoridätherate, sehr gut geeignet. Besonders Alkylglycidylverbindung Alkylglycidylformale der all- brauchbar sind die aus den belgischen Patentschriften gemeinen Formel 593 648 und 618 213 bekannten Diazoniumfluor-

25 borate sowie die aus der belgischen Patentschrift

R ο γη η rw γη rw ^{585 98}° ^kannten Verbindungen.

^K~ ^u~ ^tts —υ — ^n₂- CH ^n₂ p_{ie Konzentratioil der} Katalysatoren kann in

\q weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von

der Art des Katalysators und von der Höhe des

30 Molekulargewichtes, die das Polymere haben soll.

verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen- Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bestoffatomen bedeutet zogen auf die Monomerenmischung, liegen, vorzugs-

Unter cyclischen Äthern werden z. B. Verbindun- weise werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalygen der allgemeinen Formel verstanden: sator verwendet.

35 Da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu

Q verwendenden Katalysatoren dazu neigen, das PoIy-

, mere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach

ρ tr (Tt \ Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen,

³ * *■ ⁵'ⁿ z. B. mit Ammoniak oder mit methanolischen bzw.

40 aromatischen Aminlösungen.

in welcher R₁ bis R₄ = H oder Alkylreste oder Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen

halogensubstituierte Alkylreste und R₆ einen Methylen- kann wie bei anderen Copolymerisaten in bekannter oder Oxymethylenrest oder alkyl- oder halogenalkyl- Weise erfolgen; zweckmäßig ist die Aufschlämmung substituierten Methylenrest oder alkyl- oder halogen- des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaalkylsubstituierten Oxymethylenrest und η = 0 bis 3 45 türen von 100 bis 200° C, wobei auch ein Quellmittel, bedeuten, oder R₅ = —(O—CH₂—CH₂)W—OCH₂—, wie Methanol oder n-Propanol, zugegen sein kann, wobei M = I und m = 1 bis 3 ist, bedeuten. oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalisch

Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis reagierenden Medium bei Temperaturen über 10O⁰C 5 C-Atome und können mit 0 bis 3 Halogenatomen, mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lösungsvorzugsweise Chlqratomen, substituiert sein. 5° mittel sind z. B. Benzylalkohol, Äthylenglykolmono- _ Als cyclische Äther eignen sich besonders gut äthyläther oder ein Gemisch aus 60°/₀ Methanol und Äthylenoxyd, Glykolformal und Diglykolformal. 4O°/o Wasser geeignet, als alkalisch reagierende Ver-Außerdem kann man z. B. Propylenoxyd, Epichlor- bindungen Ammoniak und aliphatische Amine, hydrin und 4-Chlormethyldioxolan verwenden. Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß Als Alkylglycidylformale eignen sich Verbindungen 55 von Wärme, Licht und Sauerstoff kann, wie bei den der Formel bekannten Trioxan-Co- und Terpolymerisaten erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und

R O CH₂ O CH₂ CH - CH₂ Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydations-

\_.- 60 stabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und

aromatische Amine. a-Oxybenzophenonderivate eignen sich zur Lichtstabilisierung.

in der die Alkylgruppe R 1 bis 10 C-Atome, Vorzugs- Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

weise 1 bis 5 C-Atome, enthält. Verwendung finden sind gegenüber den gemäß der französischen Patentz. B. Methylglycidylformal, Äthylglycidylformal, Pro- 65 schrift 1 376 169 erhaltenen Copolymerisaten durch pylglycidylformal und Butylglycidylformal. Bevorzugt den Vorteil der Schmelzbarkeit und der verbesserten werden die Alkylglycidylformale in Mengen von 0,5 Fließfähigkeit ausgezeichnet. Diese Eigenschaften sind bis 1,5 Gewichtsprozent eingesetzt. speziell für die Herstellung von großflächigen Spritz-

gußteilen von entscheidender Bedeutung. Die Copolymerisate eignen sich daher besonders für den Spritzguß großflächtiger Gegenstände, aber auch für die Extrusion, sowie für die Herstellung von Folien, Filmen und Fasern.

Beispiel 1

Eine Trioxanlösung, die 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 0,8 Gewichtsprozent Methylglycidylformal enthält, wird bei 70° C in einen Kokneter gepumpt. Gleichzeitig wird eine Lösung von BF₃-Dibutylätherat in Cyclohexan im Verhältnis 1 : 80 in den Kneter eingespritzt, wobei die Pumpgeschwindigkeiten so reguliert werden, daß sich 80 ppm BF₃ im Monomerengemisch lösen. Das Polymere fällt aus dem Kneter in eine l°/_oige Ammoniaklösung. Das Produkt wird naß gemahlen und schließlich in l°/<>iger Ammoniaklösung im Verhältnis 1 : 4 heterogen hydrolysiert. Die Hydrolysentemperatur beträgt 141⁰C, der Druck ao 3,6 atü. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet, der Schmelzindex nach ASTM-D 1238-52 T beträgt /_a = 14; Z₁₅ = 272 (Terpolymeres I).

Beispiel 2 ^a5

100 g Trioxan, 2 cm³ Äthylenoxyd, 1 cm³ Butylglycidylformal werden mit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat als Katalysator bei einer Thermostatentemperatur von 70° C in einem Schraubglas polymerisiert. Nach der Polymerisation wird der Block zerkleinert und gemahlen und anschließend in 11 Benzylalkohol bei 150° C in Gegenwart von 10 cm³ Triäthanolamin ¹I₂ Stunde lang homogen hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wird mit Methanol ausgefällt und das abgesaugte Produkt mit Methanol ausgekocht, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex beträgt /₂ = 10 und i_w = 450.

Weitere unerwartete Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerisate gegenüber bekannten Copolymerisaten sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 1

45

Das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde mit Copolymeren (I und II) aus 100 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd, die nach der gleichen Methode gewonnen wurden, verglichen. Als Vergleichsmaßstab diente der Spiralspritzguß, welcher ein Maß für die Fließfähigkeit der Kunststoffe darstellt. Die Länge der Spiralen in Zentimeter wird gemessen.

Schmelzindex	Copolymeres I	Copolymeres II	Terpolymeres I
h	9 90	14,7 158	14 272
Spiralspritzguß bei 40 atü bei 50 atü bei 60 atü	22 cm 26,5 cm 30 cm	24 cm 27 cm	32,5 39,0 44,0
Kerbschlag zähigkeit DIN 53453 kg/cm	—	2,6	3,7
cm²

Vergleichsbeispiel 2

100 g Trioxan, 2 cm³ Äthylenoxyd, 0,8 cm³ Butandioldiglycidyläther werden mit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat bei einer Thermostatentemperatur von 7O⁰C in einem Schraubglas polymerisiert. Eine Hydrolyse des Produktes in Benzylalkohol ist nicht möglich, da es unlöslich ist. Außerdem ist das Polymerisat unschmelzbar, und der Spiraltest kann nicht durchgeführt werden. Wegen der offensichtlichen Nichtverarbeitbarkeit hat das Produkt keinerlei technisches Interesse. Bei schmelzbaren Terpolymeren auf Basis Butandioldiglycidyläther mit geringeren Termonomerenkonzentrationen, die mit Hilfe von Reglern auf Spritzgußviskosität eingestellt wurden, liegen die Kerbschlagzähigkeitswerte etwa 15% unter denen der entsprechenden Copolymerentypen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von einer Mischung aus 97,9 bis 88,0 Gewichtsprozent Trioxan, 2 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Alkylglycidylverbindung in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylglycidylverbindung Alkylglycidylformale der allgemeinen Formel

R — O — CHo — 0 —CHo-CH

CH₂

verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1
10 Kohlenstoffatomen bedeutet.