DE1301096B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des TrioxansInfo
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Description
1 2
Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Poly- Die Copolymerisate zeichnen sich durch eine
merisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten wesentlich verbesserte Fließfähigkeit der Polymerendurch
Polymerisation von Formaldehyd oder durch schmelze aus, eine Eigenschaft, die speziell für die
Polymerisation von Trioxan darstellen kann. Es ist Herstellung von großflächigen Spritzgußteilen von
weiterhin bekannt, durch Copolymerisation von Tri- 5 entscheidender Bedeutung ist.
oxan mit gesättigten cyclischen Äthern, z.B. Glykol- Die Polymerisation kann nach den bisher üblichen
formal oder Äthylenoxyd, thermisch stabile Poly- Methoden erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder
acetale herzustellen. Solche Produkte werden vor- in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugswiegend
auf dem Spritzgußsektor eingesetzt. Es ist weise indifferente aliphatische und aromatische
weiterhin bekannt, Copolymerisate aus Trioxan, io Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder
cyclischen Äthern und bifunktionellen Verbindungen Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die
herzustellen. Die bisher bekannten bifunktionellen Polymerisation in Substanz. Die Polymerisation wird
Verbindungen vernetzen jedoch die Copolymerisate je nach verwendetem Lösungsmittel bei —50 bis
sehr leicht und ergeben dabei unschmelzbare Produkte. +100° C ausgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 15 Die Polymerisation wird mit an sich bekannten
Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch kationaktiven Katalysatoren ausgelöst. Geeignete
Polymerisieren von einer Mischung aus 97,9 bis Katalysatoren sind z. B. anorganische und organische
88,0 Gewichtsprozent Trioxan, 2 bis 10 Gewichts- Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewisprozent
eines cyclischen Äthers und 0,1 bis 2 Gewichts- säuren (s. K ο r t ü m, Lehrbuch der Elektroprozent
einer Alkylglycidylverbindung in Gegenwart ao chemie, Wiesbaden 1948, S. 300 bis 301). Von letzvon
Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis teren sind Borfluoride und seine Komplexe, z. B.
+1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bortrifluoridätherate, sehr gut geeignet. Besonders
Alkylglycidylverbindung Alkylglycidylformale der all- brauchbar sind die aus den belgischen Patentschriften
gemeinen Formel 593 648 und 618 213 bekannten Diazoniumfluor-
25 borate sowie die aus der belgischen Patentschrift
R ο γη η rw γη rw 585 98° ^kannten Verbindungen.
K~ u~ ^tts —υ — ^n2- CH ^n2 pie Konzentratioil der Katalysatoren kann in
\q weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von
der Art des Katalysators und von der Höhe des
30 Molekulargewichtes, die das Polymere haben soll.
verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen- Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bestoffatomen
bedeutet zogen auf die Monomerenmischung, liegen, vorzugs-
Unter cyclischen Äthern werden z. B. Verbindun- weise werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalygen
der allgemeinen Formel verstanden: sator verwendet.
35 Da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu
Q verwendenden Katalysatoren dazu neigen, das PoIy-
, mere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach
ρ tr (Tt \ Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen,
3 * *■ 5'n z. B. mit Ammoniak oder mit methanolischen bzw.
40 aromatischen Aminlösungen.
in welcher R1 bis R4 = H oder Alkylreste oder Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen
halogensubstituierte Alkylreste und R6 einen Methylen- kann wie bei anderen Copolymerisaten in bekannter
oder Oxymethylenrest oder alkyl- oder halogenalkyl- Weise erfolgen; zweckmäßig ist die Aufschlämmung
substituierten Methylenrest oder alkyl- oder halogen- des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaalkylsubstituierten
Oxymethylenrest und η = 0 bis 3 45 türen von 100 bis 200° C, wobei auch ein Quellmittel,
bedeuten, oder R5 = —(O—CH2—CH2)W—OCH2—, wie Methanol oder n-Propanol, zugegen sein kann,
wobei M = I und m = 1 bis 3 ist, bedeuten. oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalisch
Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis reagierenden Medium bei Temperaturen über 10O0C
5 C-Atome und können mit 0 bis 3 Halogenatomen, mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lösungsvorzugsweise
Chlqratomen, substituiert sein. 5° mittel sind z. B. Benzylalkohol, Äthylenglykolmono-
_ Als cyclische Äther eignen sich besonders gut äthyläther oder ein Gemisch aus 60°/0 Methanol und
Äthylenoxyd, Glykolformal und Diglykolformal. 4O°/o Wasser geeignet, als alkalisch reagierende Ver-Außerdem
kann man z. B. Propylenoxyd, Epichlor- bindungen Ammoniak und aliphatische Amine,
hydrin und 4-Chlormethyldioxolan verwenden. Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß
Als Alkylglycidylformale eignen sich Verbindungen 55 von Wärme, Licht und Sauerstoff kann, wie bei den
der Formel bekannten Trioxan-Co- und Terpolymerisaten erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide,
Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und
R O CH2 O CH2 CH - CH2 Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydations-
\_.- 60 stabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und
aromatische Amine. a-Oxybenzophenonderivate eignen
sich zur Lichtstabilisierung.
in der die Alkylgruppe R 1 bis 10 C-Atome, Vorzugs- Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate
weise 1 bis 5 C-Atome, enthält. Verwendung finden sind gegenüber den gemäß der französischen Patentz.
B. Methylglycidylformal, Äthylglycidylformal, Pro- 65 schrift 1 376 169 erhaltenen Copolymerisaten durch
pylglycidylformal und Butylglycidylformal. Bevorzugt den Vorteil der Schmelzbarkeit und der verbesserten
werden die Alkylglycidylformale in Mengen von 0,5 Fließfähigkeit ausgezeichnet. Diese Eigenschaften sind
bis 1,5 Gewichtsprozent eingesetzt. speziell für die Herstellung von großflächigen Spritz-
gußteilen von entscheidender Bedeutung. Die Copolymerisate eignen sich daher besonders für den Spritzguß
großflächtiger Gegenstände, aber auch für die Extrusion, sowie für die Herstellung von Folien,
Filmen und Fasern.
Eine Trioxanlösung, die 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 0,8 Gewichtsprozent Methylglycidylformal
enthält, wird bei 70° C in einen Kokneter gepumpt. Gleichzeitig wird eine Lösung von BF3-Dibutylätherat
in Cyclohexan im Verhältnis 1 : 80 in den Kneter eingespritzt, wobei die Pumpgeschwindigkeiten so
reguliert werden, daß sich 80 ppm BF3 im Monomerengemisch
lösen. Das Polymere fällt aus dem Kneter in eine l°/oige Ammoniaklösung. Das Produkt wird
naß gemahlen und schließlich in l°/<>iger Ammoniaklösung im Verhältnis 1 : 4 heterogen hydrolysiert.
Die Hydrolysentemperatur beträgt 1410C, der Druck ao
3,6 atü. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet, der Schmelzindex nach ASTM-D 1238-52 T beträgt
/a = 14; Z15 = 272 (Terpolymeres I).
Beispiel 2 a5
100 g Trioxan, 2 cm3 Äthylenoxyd, 1 cm3 Butylglycidylformal
werden mit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat als Katalysator bei einer Thermostatentemperatur
von 70° C in einem Schraubglas polymerisiert. Nach der Polymerisation wird der
Block zerkleinert und gemahlen und anschließend in 11 Benzylalkohol bei 150° C in Gegenwart von 10 cm3
Triäthanolamin 1I2 Stunde lang homogen hydrolysiert.
Nach der Hydrolyse wird mit Methanol ausgefällt und das abgesaugte Produkt mit Methanol
ausgekocht, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex beträgt /2 = 10 und iw = 450.
Weitere unerwartete Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerisate gegenüber bekannten
Copolymerisaten sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich.
Vergleichsbeispiel 1
45
Das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde mit Copolymeren (I und II) aus 100 Teilen Trioxan und
2 Teilen Äthylenoxyd, die nach der gleichen Methode gewonnen wurden, verglichen. Als Vergleichsmaßstab
diente der Spiralspritzguß, welcher ein Maß für die Fließfähigkeit der Kunststoffe darstellt. Die Länge
der Spiralen in Zentimeter wird gemessen.
Schmelzindex | Copolymeres I |
Copolymeres II |
Terpolymeres I |
h | 9 90 |
14,7 158 |
14 272 |
Spiralspritzguß bei 40 atü bei 50 atü bei 60 atü |
22 cm 26,5 cm 30 cm |
24 cm 27 cm |
32,5 39,0 44,0 |
Kerbschlag zähigkeit DIN 53453 kg/cm |
— | 2,6 | 3,7 |
cm2 |
Vergleichsbeispiel 2
100 g Trioxan, 2 cm3 Äthylenoxyd, 0,8 cm3 Butandioldiglycidyläther
werden mit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat bei einer Thermostatentemperatur
von 7O0C in einem Schraubglas polymerisiert. Eine Hydrolyse des Produktes in Benzylalkohol ist nicht
möglich, da es unlöslich ist. Außerdem ist das Polymerisat unschmelzbar, und der Spiraltest kann nicht
durchgeführt werden. Wegen der offensichtlichen Nichtverarbeitbarkeit hat das Produkt keinerlei technisches
Interesse. Bei schmelzbaren Terpolymeren auf Basis Butandioldiglycidyläther mit geringeren Termonomerenkonzentrationen,
die mit Hilfe von Reglern auf Spritzgußviskosität eingestellt wurden, liegen die
Kerbschlagzähigkeitswerte etwa 15% unter denen der entsprechenden Copolymerentypen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von einer Mischung aus 97,9 bis 88,0 Gewichtsprozent Trioxan, 2 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Alkylglycidylverbindung in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis +1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylglycidylverbindung Alkylglycidylformale der allgemeinen FormelR — O — CHo — 0 —CHo-CHCH2verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1
10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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