DE1301098B

DE1301098B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1301098B
Application number: DEF47118A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Claus; Dipl-Chem Dr Edgar; Fischer; Dipl-Chem Dr Klaus; Schott; Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1965-09-08
Publication date: 1969-08-14
Also published as: BE686596A; US3435006A; GB1106394A

Description

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polymerisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten durch Polymerisation von Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan darstellen kann. Es ist weiterhin bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit gesättigten cyclischen Äthern, z. B. Glykolformal oder Äthylenoxyd, thermisch stabile Polyacetale herzustellen. Solche Produkte werden vorwiegend auf dem Spritzgußsektor eingesetzt. Es ist weiterhin bekannt, Copolymerisate aus Trioxan, cyclischen Äthern und Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen herzustellen.

Ferner ist es aus der französischen Patentschrift 1376169 bekannt, Copolymerisate des Trioxans herzustellen, indem man Mischungen aus

a) 99,89 bis 89,0% Trioxan,

b) 0,1 bis 10% eines cyclischen Äthers und

c) 0,01 bis 1 % einer bifunktionellen Verbindung

20

mit 2 Epoxydgruppen in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von -50 bis +100° C polymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Gemischen aus

a) 97,95 bis 88 Gewichtsprozent Trioxan,

b) 2 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers und

c) 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer bifunktionellen Verbindung

in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von — 50 bis +100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als bifunktionelle Verbindung Bis-epoxyäthylbenzol verwendet.

Unter cyclischen Äthern werden z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel verstanden

40

R₃

C—(

45

in der R₁ bis R₄ Wasserstoffatome oder Alkylreste oder halogensubstituierte Alkylreste und R₅ einen Methylen- oder Oxymethylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Methylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 3, oder R₅ den Rest

wobei η gleich 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bedeuten.

Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können mit 0 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein. Als cyclische Äther eignen sich besonders gut Äthylenoxyd, Glykolformal und Diglykolformal. Außerdem kann man z. B. Propylenoxyd, Epichlorhydrin und 4-Chlormethyldioxolan verwenden.

Als Bis-epoxyäthylbenzole kommen Ortho-, Meta- und Para-bis-epoxyäthylbenzol, vorzugsweise Gemische aus 60 bis 80 Gewichtsprozent Meta- und 40 bis 20 Gewichtsprozent Para-bis-epoxyäthylbenzol in Frage.

Die Copolymerisate zeichnen sich besonders durch ihre hervorragenden Eigenschaften als Lagermaterial aus, was auch in ihrer verbesserten Kugeldruckhärte zum Ausdruck kommt.

Die Polymerisation kann nach den bisher üblichen Verfahren erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugsweise indifferente aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation in Substanz. Die Polymerisation wird je nach verwendetem Lösungsmittel bei —50 bis +100° C ausgeführt.

Die Polymerisation wird mit bekannten kationaktiven Katalysatoren ausgelöst. Geeignete Katalysatoren sind z. B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis-Säuren (s. Kort um, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden 1948, S. 300 und 301). Von letzteren sind Borfluoride und seine Komplexe, z. B. Bortrifluoridätherate, sehr gut geeignet. Besonders brauchbar sind die aus den belgischen Patentschriften 593 648 und 618 213 bekannten Diazoniumfluorborate sowie die aus der belgischen Patentschrift 585 980 bekannten Verbindungen. Die Konzentration der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von der Art des Katalysators und von der Höhe des Molekulargewichts, die das Polymere haben soll. Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, liegen; vorzugsweise werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet. Da die Katalysatoren dazu neigen, das Polymere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen, z. B. mit Ammoniak oder Aminlösungen.

Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen kann wie bei anderen Copolymerisaten in bekannter Weise erfolgen; zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 200° C, wobei auch ein Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol zugegen sein kann, oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalisch reagierenden Medium bei Temperaturen über 100° C mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lösungsmittel sind z. B. Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 60% Methanol und 40% Wasser geeignet, als alkalisch reagierende Verbindungen Ammoniak und aliphatische Amine.

Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den bekannten Trioxan-Co- und Terpolymerisaten erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine. Λ-Oxybenzophenonderivate eignen sich zur Lichtstabilisierung.

Die Copolymerisate eignen sich besonders für den Spritzguß von Lagern und mechanisch stark beanspruchten Gegenständen, wie z. B. hochbeanspruchte Webstuhlteile, aber auch für die Extrusion sowie für die Herstellung von Folien, Filmen und Fasern.

Gegenüber bekannten Polymerisaten, die als bifunktionelle Verbindung Diglycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatische^ Alkoholen enthalten, zeichnen sich die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Copolymerisate durch ihre hervorragenden Eigenschaften als Lagermaterial aus. Dies kommt besonders durch eine verbesserte Kugeldruckhärte zum Ausdruck, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist.

r. · · 1

Beispiel

100 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd, 0,1 g eines Gemisches aus Meta- und Para-bis-epoxyäthylbenzol werden mit 15 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat als Katalysator bei einer Thermostatentemperatur von 70° C in einem Schraubglas polymerisiert. Nach der Polymerisation wird der Block zerkleinert und gemahlen und anschließend in 11 Benzylalkohol bei 150° C in Gegenwart von 10 cm³ Triäthanolamin eine halbe Stunde lang homogen hydrolysiert. Nach ao der Hydrolyse wird mit Methanol ausgekocht, gewaschen und getrocknet. Die Kugeldruckhärte des so hergestellten Kunststoffs beträgt 1400 kp/cm² (DIN 7705).

Vergleichsbeispiel

100 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd, 0,1 g Glykoldiglycidyläther werden mit 15 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat wie in obigem Beispiel polymerisiert und aufgearbeitet. Die Kugeldruckhärte dieses Kunststoffes beträgt 1320 kg/cm².

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Gemischen aus

a) 97,95 bis 88 Gewichtsprozent Trioxan,

b) 2 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers und

c) 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer bifunktionellen Verbindung

in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von — 50 bis +100° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionelle Verbindung Bis-epoxyäthylbenzol verwendet.