DE1495754A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds - Google Patents

Description

U95754

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 14 95 754.1 - Fw 4267 Datum: 12. Dezember 1968

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds

Hochmolekulare Polyoxymethylene, aus denen Filme, Rohre und Spritzgußartikel hergestellt werden können, werden bekanntlich durch ionische Polymerisation des Trioxane oder des Formaldehyds erkalten. Bei beiden Verfahren entstehen Polymere, die HaIbacetalendgruppen besitzen. Halbacetale sind jedoch instabil und zerfallen bei thermischer Beanspruchung. Bei Polyoxymethylenen kann dieser Zerfall nach einer sogenannten Reißverschlußreaktion zur quantitativen Bildung von monomerem Formaldehyd führen.

Es ist daher notwendig, die Halbacetalstruktur der Kettenenden durch chemische Reaktion zu beseitigen. So kann man die Endgruppen vom Polymeren des Formaldehyds beispielsweise durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid acetylieren. Das Essigsäureanhydrid muß dabei in sehr großem Überschuß verwendet und anschließend an die Reaktion zusammen mit entstandener Essigsäure vollständig aus dem Polymerisat entfernt werden« Das entstandene Polyoxymethylenacetat ist zwar thermisch einigermaßen stabil, jedoch infolge seiner Verseifbarkeit nicht nur gegen Säure, sondern auch gegenüber Alkali empfindlich.

Es ist bekannt, die Alkaliempfindlichkeit durch Verätherung der Endgruppen zu beseitigen, Polyoxymethylenäther sind jedoch noch iraniger leicht herstellbar, z.B. durch Umsetzung des Polymeren, mit- Methylal oder Ortho-ameisensäureester in Gegenwart saurer Katalysatoren. Die Ausbeuten sind vielfach schlecht, und bei der Verätherung wird das Molekulargewicht häufig in unkontrollierbarer Weise erniedrigt.

909829/1389

,{Art.711Ab9.2Nr.

-f.

In Gegensatz zu den vorgenannten endgruppenstabilisierten Formaldehyd- Polymerisat en lassen sich Copolymerisate des Trioxans mit stabilen Endgruppen einfach herstellen. Bei der Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Xthern oder cyclischen Acetalen werden in der Hauptvalenzkette des Polymeren Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen statistisch verteilt. Besitzt nun ein solches Polymerisat Halbacetal-Endgruppen, so kann zwar auch hier eine Reißverschlußreaktion unter Bildung von monomeren Formaldehyd eintreten, sie kommt Jedoch bei den Comonomer-Bausteinen zum Stillstand. Zur Herstellung eines endgruppenstabilen Copolymerisats muß das Polymere daher nur einer einfachen thermischen oder alkalischen Nachbehandlung unterzogen werden.

Die Herstellung derartiger Copolymerer auf der Basis von Formaldehyd war bis jetzt nicht möglich. Die meisten bekannten Verfahren zur Copolymerisation von Formaldehyd liefern Polymere, die gegenüber- einer Einwirkung von Alkali und Wärme instabil sind. Andere Copolymere, wie die des Formaldehyds mit verschiedenen Vinylverbindungen oder Epoxyden, sind mehr oder weniger uneinheitlich, so daß sie bei einer nachfolgenden thermischen oder alkalischen Endgruppenstabilisierung einen großen Teil ihres Gewichts verlieren.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Formaldehyd mit cyclischen Formalen in Gegenv/art von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise bei tiefen Temperaturen, z.B. bei -6O⁰C, zu polymerisieren. Auch diese Polymeren sind sehr uneinheitlich und erleiden bei einer alkalischen Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen einen hohen Gewichtsverlust.

Ss wurde nun gefunden, daß man einheitliche Copolymerisate des Formaldehyds durch Polymerisieren einer Mischung aus 99 bis 50 Gewichtsprozent Formaldehyd und 1 bis 50 Gewichtsprozent eines cyclischen Formals in Gegenwart von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent

. 909829/1388

U95754

kationischer Katalysatoren, bezogen auf das Monomerengemisch, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorteilhaft herstellen kann, wenn die Polymerisation bei Temperaturen zwischen +40 und +80⁰C durchgeführt wird.

Unter einheitlichen Copolymerisaten sollen hier solche verstanden werden, bei denen sich die einzelnen Molekülketten in ihrer chemischen Zusammensetzung nicht wesentlich unterscheiden und bei denen die Comonomerenbausteine weitgehend statistisch. Über die Molekülketten verteilt sind. Derartige einheitliche Copolymere zeigen bei der alkalischen Endgruppenstabilisierung nicht [ nur einen verhältnismäßig geringen Gewichtsverlust, sie besitzen darüber hinaus auch wertvollere physikalische Eigenschäften als uneinheitliche Copolymere. Gegenüber den entsprechenden Polymerisationen des Trioxane in einem inerten Lösungsmittel verläuft die Polymerisation des Formaldehyds mit höherer Geschwindigkeit und liefert Polymere mit höherem Molekulargewicht. ·

Zur Copolymerisation sind cyclische Formale geeignet, z.B. 1,3-Dioxolan, 4-Phenyl-l,3-Dioxolan", 1,3-Dioxan, 5-Dimethy 1-1,3-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan, 1,3,6-Trioxacyclooctan.

Es ist erforderlich, daß die Monomeren in hoher Reinheit vorliegen. Sie dürfen nicht mehr als 0,5 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 %,an Verunreinigungen enthalten. Verunreinigungen, die besonders stören, sind z.B. Wasser, Methanol, Ameisensäure und Peroxide. Die Copolymerisation läuft praktisch bei jedem beliebigen Mischungsverhältnis der Monomeren ab. Will man jedoch Polymere herstellen, die bei einer alkalischen Nachbehandlung

■ * · ' .■.'■"'■.'■

keineti hohen Gewichtsverlust erleiden, so ist es erforderlich, mindestens 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent an cyclischem Formal, bezogen auf das Monomerengemisch, zu verwenden.

Als Polymerisationskatalysatoren sind Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid, sowie ihre Xtherate und Oxoniumsalze geeignet, z.B. (C₂Hg)₃OSbCl₆ und /TC₂H₅^C^SnClg.

"" 909829/1381

U95754

; Die anzuwendende Katalysatorkonzentration richtet sich einer*

f seits nach dem zu erzielenden Molekulargewicht - bei zu hoher

.. Katalysatorkonzentration ist das Molekulargewicht der Co-

_;: polymeren zu niedrig - und andererseits nach der Einheitlichkeit

, der Polymeren - bei zu niederer Katalysatorkonzentration werden

; die Polymeren uneinheitlich. Im allgemeinen hat es sich als

.■ vorteilhaft erwiesen, Katalysatorkonzentrationen zwischen

[ 0,02 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer engemisch,

^ einzuhalten*

Für die Erzielung einheitlicher Polymerer ist es ebenfalls sehr wichtig, die angegebenen Reaktionstemperaturen zu beachten.

^ Bei Temperaturen unter 20°C sind die Polymeren zu uneinheitlich. Bei über 100°C verläuft die Polymerisation nur noch schlecht, und die erreichbaren Molekulargewichte liegen zu niedrig.

. Vorzugsweise wendet man Temperaturen zwischen 4-40 und +80⁰C an.

i Als Lösungsmittel werden die für die Polymerisation von Form-'■ aldehyd geeigneten, bekannten inerten Lösungsmittel verwendet, * z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Äther.

Die Polymerisation erfolgt nach den für die Homopolymerisation J, des Formaldehyds bekannten Methoden. Nach einer bevorzugten

Ausführungsform leitet man die Monomeren kontinuierlich in ein ' Polymerisationsgefäß ein, in welchem ein inertes Losungsmittel ■ oder Lösungsmittelgeraisch, welches deft Katalysator entfcält, gerührt wird. Es ist jedoch auch möglich, erst das cyclische Formal zur Katalysator lösung zu geben und dann erst den Form-

I aldehyd einzuleiten.

,! Zur Verbesserung der Einheitlichkeit des erfiridungsgemäß herge-

II stellten Polymeren ist es in manchen Fällen vorteilhaft, nach

r ■ ■■'<" ' * ■ ■ ■ " '

'; Ablauf der Polymerisation den Ansatz noch einige Zeit, z.B..

*<*. ■ ■ ■.. · ■ ■ . ■ ■■■'■.

₍' 10 Minuten bis 5 Stunden, bei Temperaturen zwischen 20 und ρ 909829/1388

-Öl-

10O⁰C zu rühren und ein solches inertes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu verwenden, in dem das Homopolymerisat des angewandten, cyclischen Formals löslich ist.

Anschließend wird das Polymere abgesaugt und mit einem Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, gewaschen. Zur Entfernung störender Katalysatorreste empfiehlt es sich, vor oder während des Auswaschens eine geringe Menge einer Base zuzusetzen.

Überraschenderweise kann die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen aus dem Polymeren im Gegensatz zu dem bekannten Formaldehyd-Copolymerisat wie bei den entsprechenden Copolymerisäten des Trioxane erfolgen. Zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 1Θ0 bis 200⁰C oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalischen Medium bei Temperaturen über 100 C und anschließendes Wiederauefälle*. Als Lösungsmittel sind z.B. Benzylalkohol, äthylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 60 Prozent Methanol und 40 Prozent Wasser geeignet, als Alkalien Ammoniak und aliphatisch« Amine.

Die Endgruppenstabilisierung kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln in der Schmelze in Gegenwart von Stabilisatoren erfolgen.

Der Gewichtsverlust des Polymeren bei der Entfernung instabiler Halbacetalendgruppen ist ein Maß für ihre Einheitlichkeit. Als einheitlich im Sinne der Erfindung gelten Polymere, die in einer 10 prozentigen Lösung in Benzylalkohol in Gegenwart von 1 Prozent Triäthanolamin in 30 Minuten bei 16O⁰C nicht mehr als 30 bis 40 Prozent ihres Gewichts verlieren. Ferner sind solche Polymere' einheitlich, aus denen sich bei Zimmertemperatur nicht mehr als 10 Prozent des einpolymerisierten Formals aus dem Polymeren extrahieren lassen, und zwar bei Verwendung eines Iosurigsmittels, welches das HomopQlymorl^kt des For mais löst, z.B. in den meigt#n Fäliel^ Ajc^tcij,. ,.^ , .

38 8 \ ,'

Λ-

Die Stabilisierung der Polymeren gegen den Einfluß von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den entsprechenden Copolymer is at en des Trioxane erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind Z.B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine. 06 -Hydroxybenzophenone eignen sich zur Lichtstabilisierung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren sind wertvolle Kunststoffe. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkorpern, Profilen, Folien und Fasern nach den üblichen Methoden der Technik, z.B. nach dem Spritzguß-, Extrusions- und Blasverfahren.

Beispiel 1

100 g Paraformaldehyd werden thermisch zersetzt. Die entstehenden Dämpfe werden durch zwei auf -10° bis -15°C gekühlte Kolonnen und anschließend in das Polymerisationsgefäß eingeleitet. Im Polymerisationsgefäß werden 500 ml eines zwischen 190 und 250°C siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe gerührt, welche 20 g 1,4-Butandiolformal und 0,1 g SbCIg enthalten. Der Formaldehyd wird im Verlauf einer Stunde eingeleitet, die Reaktionstemperatur wird dabei auf 80 C gehalten. Anschließend wird das abgeschiedene Polymere abgesaugt, mit Cyclohexan gev/aschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 75 g. Wird eine Probe dieses sehr einheitlichen Polymeren 30 Minuten bei 160⁰C in Benzylalkohol in Gegenwart von 1 Prozent Triäthylamin in Losung gehalten und anschließend wieder ausgefällt, so verliert sie dabei nur 14 Prozent ihres Gewichts.

Eine durch alkalische Nachbehandlung stabilisierte Probe enthält 19 Gewichtsprozent 1,4-Butandiolformal in den Polymerketten eingebaut. In Qegenwart von 0,1 Prozent Dicyandiamid und 0,5 Prozent 2,2'-Hethylen-bis(4-methy 1-6-tert.butylphenol) ver-

. ^x 8008 21/1388

liert sie bei 23O⁰C an Luft in 45 Minuten nur 0,5 Prozent ihres Gewichts« . ,

Bei einem in genau gleicher Weise durchgeführten Versuch, bei dem jedoch nur 0,005 g SbCIg als Katalysator verwendet werden, entsteht mit 55 g Ausbeute ein uneinheitliches Polymeres, welches bei der alkalischen Nachbehandlung in Benzylalkohol 79 Prozent seines Gewichts verliert.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 100 g Paraformaldehyd thermisch zersetzt» gereinigt und unter Rühren in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet, welches 500 ml n-Octan, 10 g Bütandi öl formal und 0,05 g SbCl,. enthält* Die Polymerisationstemperatür beträgt 80 C. lEs werden 6OJg pines Polymeren erhalten, welches bei der in Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Nachbe- ■ handlung 30 Prozent seines Gewichts verliert. Das stabilisierte Polymere enthält 12 Gewichtsprozent 1,4-Butandiolformal eingebaut . ,

Bei einem in genau gleicher Weise*, durchgeführten Vergleichs versuch, bei dem jedoch die Polymericationstemperatur auf -20°C gehalten wird, erhält ,man; 35 g eines Polymeren, welches bei der in Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Nachbehandlung 97 Prozent seines Gewichts'verlieft/ - . ~

Beispiel 3 ..

200 g Paraformaldehyd werden im Verlauf von 2 Stunden thermisch zersetzt. Die entstehenden Dämpfe werden durch 4 hintereinander geschaltete Kühifallen geleitet> die auf -15°C gekühlt Anschließend gelangen^Λsie In₁ eiiii I^oiyMrisätionsgefäß, in welchem bei 60 C 1 1 ^-Heptan, 3jO g 1,3-Dioxolan und 0,2 g gerührt werden. Gleichzeitig werSeh weitere 30 g Dioxolan iia Verlauf von 30 Minuten zugetrbp|^V Nach Beendigung der Pbiymeri- ....

. I ^ 900829^1388

U95754

sation werden 165 g eines sehr einheitlichen Copolymerisats erhalten, welches bei der oben beschriebenen alkalischen Nachbehandlung nur 13 Prozent seines Gewichts verliert. Das endgruppenstabile Copolymere enthält 25 Gewichtsprozent Dioxolan eingebaut. Nach Zusatz Von geeigneten Stabilisatoren erleidet es bei 23Ö°C an Luft bei einer Erhitzungsdauer von 45 Minuten einen Gewichtsverlust von 0,010 Prozent/Minute.

Vergleichsversuch: >

In einem Polymerisationsgefäß werden 500 ml eines zwischen und 250°C siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die 0,1 g SbCIg enthalten, gerührt. In dieses Gemisch werden im Laufe einer Stunde gleichzeitig 100 g Formaldehyd und 20 g Äthylenoxid eingeleitet. Die Reakt ions temperatur wird dabei auf 60®C gehalten. Nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel 1 werden

. ■ . ■ ■ ■

68 g Polymeres erhalten. Eine Probe des Polymeren verliert

'■■■■■ - '

bei der in Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Behandlung in Benzylalkohol 62 Prozent ihres Gewichtes, ist also wesentlich uneinheitlicher als das entsprechende Copolymere aus Formaldehyd und !,S-Dioxacycloheptan.

Γ ^fHSt*

909829/1388 Xf

■-■■■■ - - ■ t * Yj

Claims (2)

1. U95754

   -JL

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einheitlicher Copolymerisate des Formaldehyds durch Polymerisieren einer Mischung aus 99 bis 50 Gewichtsprozent Formaldehyd und 1 bis 50 Gewichtsprozent eines cyclischen Formals in Gegenwart von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent kationischer Katalysatoren, bezogen auf das lfonomerengemisch, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen +40 und +80⁰C durchgeführt wird.

   909829/1368

   Unterlagen (Art 7 § I Abs.
2. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungen, v. 4.9.1967)