DE1495754B2

DE1495754B2 - Verfahren zur herstellung von einheitlichen copolymerisaten des formaldehyds

Info

Publication number: DE1495754B2
Application number: DE19631495754
Authority: DE
Inventors: Hans Dieter Dr. 6230 Frankfurt Hermann
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1963-10-26
Filing date: 1963-10-26
Publication date: 1972-02-10
Also published as: DE1495754A1; GB1024810A; BE654836A; NL6412355A

Description

Für die Erzielung einheitlicher Polymerisate sind Temperaturen zwischen +40 und +80⁰C einzuhalten.

Als Lösungsmittel werden die für die Polymerisation von Formaldehyd geeigneten, bekannten inerten Lösungsmittel verwendet, z. B. aliphatische und aromatisehe Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther.

Die Polymerisation erfolgt nach den für die Homopolymerisation des Formaldehyds bekannten Methoden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform leitet man die Monomeren kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß ein, in welchem ein inertes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches den Katalysator enthält, gerührt wird. Es ist jedoch auch möglich, erst das cyclische Formal zur Katalysatorlösung zu geben und dann erst den Formaldehyd einzuleiten.

Zur Verbesserung der Einheitlichkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ist es in manchen Fällen vorteilhaft, nach Ablauf der Polymerisation den Ansatz noch einige Zeit, z. B. 10 Minuten bis 5 Stunden, bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C zu rühren und ein solches inertes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu verwenden, in dem das Homopolymerisat des angewandten cyclischen Formals löslich ist.

Anschließend wird das Polymere abgesaugt und mit einem Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff,, gewaschen. Zur Entfernung störender Katalysatorreste empfiehlt es sich, vor oder während des Auswaschens eine geringe Menge einer Base zuzusetzen.

Überraschenderweise kann die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen aus dem Polymeren im Gegensatz zu dem bekannten Formaldehyd-Copolymerisat wie bei den entsprechenden Copolymerisaten des Trioxane erfolgen. Zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalischen Medium bei Temperaturen über 100° C und anschließendes Wiederausfällen. Als Lösungsmittel sind z. B. Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 6O°/o Methanol und 40% Wasser geeignet, als Alkalien Ammoniak und aliphatische Amine.

Die Endgruppenstabilisierung kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln in der Schmelze in Gegenwart von Stabilisatoren erfolgen.

Der Gewichtsverlust des Polymeren bei der Entfernung instabiler Halbacetalendgruppen ist ein Maß für ihre Einheitlichkeit. Als einheitlich im Sinne der Erfindung gelten Polymere, die in einer 10%igen Lösung in Benzylalkohol in Gegenwart von 1% Triäthanolamin in 30 Minuten bei 16O⁰C nicht mehr als 30 bis 40% ihres Gewichts verlieren. Ferner sind solche Polymere einheitlich, aus denen sich bei Zimmertemperatur nicht mehr als 10% des einpolymerisierten Formals aus dem Polymeren extrahieren lassen, und zwar bei Verwendung eines Lösungsmittels, welches das Homopolymerisat des Formals löst, z. B. in den meisten Fällen Aceton.

Die Stabilisierung der Polymeren gegen den Einfluß von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den entsprechenden Copolymerisaten des Trioxans erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine. «-Hydroxybenzophenone eignen sich zur Lichtstabilisierung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren sind wertvolle Kunststoffe. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Profilen, Folien und Fasern nach den üblichen Methoden der Technik, z. B. nach dem Spritzguß-, Extrusions- und Blasverfahren.

Beispiel 1

100 g Paraformaldehyd werden thermisch zersetzt. Die entstehenden Dämpfe werden durch zwei auf —10 bis -15⁰C gekühlte Kolonnen und anschließend in das Polymerisationsgefäß eingeleitet. Im Polymerisationsgefäß werden 500 ml eines zwischen 190 und 250⁰C siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe gerührt, welche 20 g 1,4-Butandiolformal und 0,1 g SbCl₅ enthalten. Der Formaldehyd wird im Verlauf einer Stunde eingeleitet, die Reaktionstemperatur wird dabei auf 60° C gehalten. Anschließend wird das abgeschiedene Polymere abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 75 g. Wird eine Probe dieses sehr einheitlichen Polymeren 30 Minuten bei 160° C in Benzylalkohol in Gegenwart von 1 % Triethylamin in Lösung gehalten und anschließend wieder ausgefällt, so verliert sie dabei nur 14 % ihres Gewichts.

Eine durch alkalische Nachbehandlung stabilisierte Probe enthält 19 Gewichtsprozent 1,4-Butandiolformal in den Polymerketten eingebaut. In Gegenwart von 0,1% Dicyandiamid und 0,5% 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol) verliert sie bei 230⁰C an Luft in 45 Minuten nur 0,5 % ihres Gewichts.

Vergleichsversuch A

Bei einem in genau gleicher Weise durchgeführten Versuch, bei dem jedoch nur 0,005 g SbCl₅ als Katalysator verwendet werden, entsteht mit 55 g Ausbeute ein uneinheitliches Polymeres, welches bei der alkalischen Nachbehandlung in Benzylalkohol 79% seines Gewichts verliert.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 100 g Paraformaldehyd thermisch zersetzt, gereinigt und unter Rühren in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet, welches 500 ml n-Octan, 10 g Butandiolformal und 0,05 g SbCl₅ enthält. Die Polymerisationstemperatur beträgt 80° C. Es werden 60 g eines Polymeren erhalten, welches bei der im Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Nachbehandlung 30% seines Gewichts verliert. Das stabilisierte Polymere enthält 12 Gewichtsprozent 1,4-Butandiolformal eingebaut.

Vergleichsversuch B

Bei einem in genau gleicher Weise durchgeführten Vergleichsversuch, bei dem jedoch die Polymerisationstemperatur auf —20⁰C gehalten wird, erhält man 35 g eines Polymeren, welches bei der im Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Nachbehandlung 97% seines Gewichts verliert.

Vergleichsversuch C

In einem Polymerisationsgefäß werden 500 ml eines zwischen 190 und 250° C siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die 0,1 g SbCl₅ enthalten, gerührt. In dieses Gemisch werden im Laufe einer Stunde gleichzeitig 100 g Formaldehyd und 20 g

Äthylenoxid eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 60° C gehalten. Nach dem Aufarbeiten wie im Beispiel 1 werden 68 g Polymeres erhalten. Eine Probe des Polymeren verliert bei der im Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Behandlung in Benzylalkohol 62% ihres Gewichtes, ist also wesentlich uneinheitlicher als das entsprechende Copolymere aus Formaldehyd und 1,3-Dioxacycloheptan.

Dieser Vergleichsversuch zeigt den wesentlich uneinheitlicheren Charakter eines aus der britischen Patentschrift 911 960 bekannten Copolymerisate aus Formaldehyd und Äthylenoxid.

Claims

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Basis von Formaldehyd war bis jetzt nicht möglich.

Patentanspruch: Die meisten bekannten Verfahren zur Copolymerisation von Formaldehyd liefern Polymere, die gegenüber

Verfahren zur Herstellung einheitlicher Co- einer Einwirkung von Alkali und Wärme instabil sind,

polymerisate des Formaldehyds durch Polymeri- 5 Andere Copolymere, wie die des Formaldehyds mit

sieren einer Mischung aus 99 bis 50 Gewichts- verschiedenen Vinylverbindungen oder Epoxyden,

prozent Formaldehyd und 1 bis 50 Gewichts- sind mehr oder weniger uneinheitlich, so daß sie bei

prozent 4-Phenyl-l,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 5-Di- einer nachfolgenden thermischen oder alkalischen

methyl-1,3-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan oder Endgruppenstabilisierung einen großen Teil ihres Ge-

1,3,6-Trioxacyclooctan in Gegenwart von 0,02 bis io wichts verlieren.

0,2 Gewichtsprozent kationisch wirksamer Kata- Ferner ist bereits beschrieben, Formaldehyd mit lysatoren, bezogen auf das Monomerengemisch, cyclischen Formalen in Gegenwart von Friedel-Craftsin einem inerten organischen Lösungsmittel oder Katalysatoren, vorzugsweise bei tiefen Temperaturen, Lösungsmittelgemisch, dadurch gekenn- z. B. bei —60° C, zu polymerisieren. Auch diese PoIyzeichnet, daß die Polymerisation bei Tempe- 15 meren sind sehr uneinheitlich und erleiden bei einer raturen zwischen +40 und +80°C durchgeführt alkalischen Nachbehandlung bei erhöhten Temperawird, türen einen hohen Gewichtsverlust.

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 475 610

bereits bekannt, Copolymerisate des Formaldehyds

20 mit Dioxolan in Gegenwart kationischer Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 200° C, bevorzugt unter

HochmolekularePolyoxymethylene,ausdenenFilme, 95°C, herzustellen.

Rohre und Spritzgußartikel hergestellt werden können, Es wurde nun gefunden, daß man einheitliche Cowerden bekanntlich durch ionische Polymerisation des polymerisate des Formaldehyds durch Polymerisieren Trioxane oder des Formaldehyds erhalten. Bei beiden 25 einer Mischung aus 99 bis 50 Gewichtsprozent Form-Verfahren entstehen Polymere, die Halbacetalend- aldehyd und 1 bis 50 Gewichtsprozent 4-Phenylgruppen besitzen. Halbacetale sind jedoch instabil und 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 5-Dimethyl-l,3-Dioxan, zerfallen bei thermischer Beanspruchung. Bei Polyoxy- 1,3 - Dioxacycloheptan oder 1,3,6 - Trioxacyclooctan methylenen kann dieser Zerfall nach einer sogenannten in Gegenwart von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent Reißverschlußreaktion zur quantitativen Bildung von 30 kationisch wirksamer Katalysatoren, bezogen auf das monomerem Formaldehyd führen. Monomerengemisch, in inerten organischen Lösungs-Es ist daher notwendig, die Halbacetalstruktur der mitteln oder Lösungsmittelgemischen herstellen kann, Kettenenden durch chemische Reaktion zu beseitigen. wenn man die Polymerisation bei Temperaturen So kann man die Endgruppen vom Polymeren des zwischen +40 und +8O⁰C durchführt.
Formaldehyds beispielsweise durch Reaktion mit 35 Unter einheitlichen Copolymerisaten sollen hier Essigsäureanhydrid acetylieren. Das Essigsäurean- solche verstanden werden, bei denen sich die einzelnen hydrid muß dabei in sehr großem Überschuß verwen- Molekülketten in ihrer chemischen Zusammensetzung det und anschließend an die Reaktion zusammen mit nicht wesentlich unterscheiden und bei denen die Coentstandener Essigsäure vollständig aus dem Polymeri- monomerenbausteine weitgehend statistisch über die sat entfernt werden. Das entstandene Poly oxymethylen- 40 Molekülketten verteilt sind. Derartige einheitliche Coacetat ist zwar thermisch enigermaßen stabil, jedoch polymere zeigen bei der alkalischen Endgruppeninf olge seiner Verseifbarkeit nicht nur gegen Säure, stabilisierung nicht nur einen verhältnismäßig geringen sondern auch gegenüber Alkali empfindlich. Gewichtsverlust, sie besitzen darüber hinaus auch Es ist bekannt, die Alkaliempfindlichkeit durch Ver- wertvollere physikalische Eigenschaften als uneinheitätherung der Endgruppen zu beseitigen. Polyoxy- 45 liehe Copolymere. Gegenüber den entsprechenden methylenäther sind jedoch noch weniger leicht her- Polymerisationen des Trioxans in einem inerten Löstellbar, z. B. durch Umsetzung des Polymeren mit sungsmittel verläuft die Polymerisation des Form-Methylal oder Ortho-ameisensäureester in Gegenwart aldehyds mit höherer Geschwindigkeit und liefert saurer Katalysatoren. Die Ausbeuten sind vielfach Polymere mit höherem Molekulargewicht,
schlecht, und bei der Verätherung wird das Molekular- 50 Es ist erforderlich, daß die Monomeren in hoher gewicht häufig in unkontrollierbarer Weise erniedrigt. Reinheit vorliegen. Sie dürfen nicht mehr als 0,5%. Im Gegensatz zu den vorgenannten endgruppen- vorzugsweise nicht mehr als 0,1 %> an Verunreinigunstabilisierten Formaldehyd-Polymerisaten lassen sich gen enthalten. Verunreinigungen, die besonders stören, Copolymerisate des Trioxans mit stabilen Endgruppen sind z. B. Wasser, Methanol, Ameisensäure und Pereinfach herstellen. Bei der Copolymerisation von Tri- 55 oxide. Die Copolymerisation läuft praktisch bei jedem oxan mit cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen beliebigen Mischungsverhältnis der Monomeren ab. werden in der Hauptvalenzkette des Polymeren Oxy- Will man jedoch Polymere herstellen, die bei einer alkylengruppen mit mindestens zwei benachbarten alkalischen Nachbehandlung keinen hohen Gewichts-Kohlenstoffatomen statistisch verteilt. Besitzt nun ein verlust erleiden, so ist es erforderlich, mindestens 2 bis solches Polymerisat Halbacetal-Endgruppen, so kann 60 etwa 30 Gewichtsprozent an cyclischem Formal, bezwar auch hier eine Reißverschlußreaktion unter BiI- zogen auf das Monomerengemisch, zu verwenden,
dung von monomerem Formaldehyd eintreten, sie Als kationisch wirksame Polymerisationskatalysakommt jedoch bei den Comonomer-Bausteinen zum toren sind Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid Stillstand. Zur Herstellung eines endgruppenstabilen sowie ihre Ätherate und Oxoniumsalze geeignet, z. B. Copolymerisats muß das Polymere daher nur einer 65 (C₂H₅)₃OSbCl_e und [(C₂H₅)₃O]₂SnCl₆.
einfachen thermischen oder alkalischen Nachbehand- Die anzuwendende Katalysatorkonzentration liegt lung unterzogen werden. zwischen 0,02 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Die Herstellung derartiger Copolymerer auf der das Monomerengemisch.