DE2027563B2

DE2027563B2 - Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylenhomo- oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2027563B2
Application number: DE2027563A
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Takami Ishii; Shotaro Sugiura; Naohisa Takigawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1969-06-04
Filing date: 1970-06-04
Publication date: 1974-04-11
Also published as: DE2027563A1; US3687898A; GB1288147A; NL6908497A; FR2045844B1; FR2045844A1; NL147158B

Description

R₁-C-O-CH₂-O-C-R₂

Il Il

ο ο

in der R₁ und R₂ jeweils einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangspolymere, bei Temperaturen von —50 bis +180° C in Gegenwart von Lewis-Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säuren BF₃, BCl₃, BBr₃, BJ₃, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, SnBr₄, FeCl₃, ZnCl₂, SbCl₅ oder deren Komplexe mit Äthern, Estern, cyclischen Äthern, Säureanhydriden, Alkoholen, Ketonen oder Wasser verwendet und die Reaktion durch Zugabe von Alkohol, Wasser, Aminen, Aminoxyden, Phosphaten, Harnstoffen, Lactamen, Lactonen oder Ketonen abbricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolymere Oxymethylenhomopolymere einsetzt, die eine inhärente Viskosität von 3 bis 12, gemessen in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% α-Pinen bei 6O⁰C, besitzen.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylenhomo- oder -copolymeren.

Es sind verschiedene Verfahren zur Erzeugung von Polyoxymethylen bekannt. Die Mehrzahl von diesen sind Verfahren, bei denen die Endgruppe des Polyoxymethylene, das durch katalytische Polymerisierung von Formaldehyd oder Trioxan erhalten worden ist, stabilisiert ist. Beispielsweise ist in den USA.-Patentschriften 2964 500 und 2 998 409 ein Verfahren zur Erzielung eines hitzebeständigen Polymeren durch Veresterung eines Polymeren von Formaldehyd mit einem Carbonsäureanhydrid beschrieben. Das durch solche Verfahren erzeugte Polymer hat jedoch schwache Bindungen in seiner Hauptkette, die gegenüber Spaltung durch Wärme empfindlich sind, da durch diese Verfahren die Endgruppe des Polymers von Formaldehyd oder Trioxan nur stabilisiert worden ist. Die Wärmestabilität des stabilisierten Polymers ist daher nicht notwendigerweise angemessen, was zur Folge hat, daß es notwendig ist, einen weiteren Zusatz eines Stabilisators vorzunehmen, bevor das Polymerisat für den praktischen Gebrauch geeignet ist. Ferner werden hinsichtlich der Einstellung des Molekulargewichts auf die gewünschte Größe bei diesen Verfahren viele Unannehmlichkeiten angetroffen, da der Vorgang der Einstellung des Molekulargewichts während der Polymerisation der Monomeren ausgeführt werden muß.

In der französischen Patentschrift 1221 148 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Polyoxymethylen durch Einbau von Oxyäthyleneinheiten stabilisiert wird, indem man Polyoxymethylen mit Dioxolan in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid, umsetzt. Gemäß diesem Verfahren wird die Wärmestabilität infolge des Einbaus der Oxyäthyleneinheiten in den sich wiederholenden Oxymethyleneinheiten verbessert. Andererseits besteht jedoch der Nachteil, daß die Kristallinität abnimmt und die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Zugfestigkeit, abfallen.

In der Patentschrift 27 150 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyformaldehyd durch modifizierende Veresterung beschrieben, bei dem man die Veresterung in Gegenwart geringer Mengen Uberchlorsäure oder anderer Säuren ähnlicher Dissoziationskonstante als Katalysator bei Temperaturen von 0 bis 50° C, vornehmlich 20 bis 35° C in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln durchführt. Durch das bekannte Verfahren wird die Aufgabe der thermischen Stabilisierung von Oxymethylenpolymeren unter Beibehaltung der erwünschten Eigenschaften der nicht behandelten Polymere nicht gelöst.

In der deutschen Auslegeschrift 1 126 137 ist ein Verfahren zum Abbau hochmolekularer Polyoxymethylene durch Einwirkung von Säuren auf hochmolekulare Polyoxymethylendiäther oder -diester beschrieben, bei dem man zur Einstellung eines vorbestimmten Polymerisationsgrades in Gegenwart von Verätherungsmitteln abbaut.

Das dabei bevorzugte Blockierungsmittel ist o-Ameisensäurealkylester. In diesem Fall wird die Polyoxymethylenhauptkette zuerst gespalten, und erst danach erfolgt die Veresterung der Kettenenden. Es ist mit diesem Verfahren schwierig, im wesentlichen alle durch Spaltung erhaltenen Kettenenden zu verestern.

Die deutsche Auslegeschrift 1 201 995 betrifft ein Verfahren zum Veräthern von hochmolekularen PoIyoxymethylenen durch Umsetzung mit Verätherungsmitteln, bei dem die Hydroxylendgruppen von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit o-Carbonsäureestern in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder mit Alkylestern von Polyhydroxymineralsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, veräthert werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 246 243 ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyoxymethylenen beschrieben, bei dem als Acylierungsmittel Acyloxyameisensäureester verwendet werden. Als Katalysatoren werden Amine, Friedel-Crafts-Halogenide, Metallalkohole, organische Carbonsäuren od. dgl. genannt.

Die bekannten Verfahren dienen zur Stabilisierung der endständigen Hydroxylgruppen mit den genannten Reagenzien ohne Spaltung der Polyoxymethylenhauptkette.

In der französischen Patentschrift 1 389 455 ist ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung von Polyoxymethylenen beschrieben, bei dem ein Aldehyddicarboxylat als Blockierungsmittel eingesetzt wird.

Die bekannten Verfahren sind insgesamt nicht geeignet, ein Oxymethylenpolymerisat von hohem Molekulargewicht zu schaffen, dessen Wärmestabilität verbessert worden ist, während die erwünschten mechanischen Eigenschaften, welche Oxymethylenpolymere von hohem Molekulargewicht aufweisen, aufrechterhalten werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein hitzebeständiges Polyoxymethylen zu schaffen, das ausgesprochen verbesserte Wärmestabilität besitzt, während gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften von Polyoxymethylen von hohem Molekulargewicht unversehrt bleiben.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylenhomo- oder -copolymeren durch Umsetzen von Oxymethylenhomo- oder -copolymeren, die durch Polymerisieren von Formaldehyd, Trioxan oder Tetraoxan für sich allein oder mit cyclischen Äthern, cyclischen Acetalen oder Ketonen hergestellt worden sind, mit Anhydriden von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Oxyalkylendiestern der allgemeinen Formel

R₁ — C—O—CH,- O—C—R,

in der R₁ und R₂ jeweils einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangspolymer, bei Temperaturen von —50 bis + 180⁰C in Gegenwart von Lewis-Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lewis-Säuren BF₃, BCl₃, BBr₃, BJ₃, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, SnBr₄, FeCl₃, ZnCl₂, SbCl₅ oder deren Komplexe mit Äthern, Estern, cyclischen Äthern, Säureanhydriden, Alkoholen, Ketonen oder Wasser verwendet und die Reaktion durch Zugabe von Alkohol, Wasser, Aminen, Aminoxyden, Phosphaten, Harnstoffen, Lactamen, Lactonen oder Ketonen abbricht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß das mittlere Molekulargewicht des erzeugten Oxymethylenpolymeren leicht auf einen Bereich eingestellt werden kann, der für ein Form- oder Preßharz erwünscht ist, und daß der Bereich der Molekulargewichtsverteilung auch leicht geregelt werden kann.

Wenn ein Polyoxymethylen von hohem Molekulargewicht gemäß der Erfindung gleichzeitig der Einwirkung von z. B. Essigsäureanhydrid und einer der genannten Lewis-Säuren unterworfen wird, werden die Trennung der Hauptkette der sich wiederholenden Oxymethyleneinheiten und die Endblokkierung mittels einer Acetylgruppe gleichzeitig herbeigeführt, was zur Folge hat, daß die Einstellung des Abfalls im mittleren Molekulargewicht und die Wärmestabilisierung gleichzeitig erreicht werden. Während der Reaktionsmechanismus nicht genau bekannt ist, ist theoretisch anzunehmen, daß das Blockierungsmittel, das gemäß der Erfindung vorgesehen ist, einen Komplex mit der Lewis-Säure, z. B. Bortrifluorid, bildet und daß dieser Komplex Koordinationsbindungen an den Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen der Hauptkette von sich wiederholenden Oxymethyleneinheiten bildet und daß danach die Trennung der Oxymethylenhauptkette und die Acetylierung eines der Enden und die Acetoxydation des anderen Endes infolge einer innermolekularen Umlagerung gleichzeitig herbeigeführt werden. Es ist bekannt, daß eine Reißverschlußreaktion des Ausgangspolyoxymethylens stattfindet, wenn Polyoxymethylen der Einwirkung eines sauren Katalysators unterworfen wird. Es ist jedoch gemäß der Erfindung möglich, das mittlere Molekulargewicht oder Durchschnittsmolekulargewicht des thermisch stabilisierten Polyoxymethylene ebenso wie die Molekulargewichtsverteilung innerhalb der gewünschten Bereiche einzustellen, ohne im wesentlichen irgendeine Reißverschlußreaktion von den abgetrennten Enden in Gang zu setzen, indem man das Polyoxymethylen den Einwirkungen des genannten Blockierungsmittels und der Lewis-Säure gleichzeitig unterwirft. Da die Stabilisierung gemäß der Erfindung ausgeführt wird, ohne daß in die Hauptkette von sich wiederholenden Oxymethyleneinheiten irgendwelche sich wiederholenden heterogenen Einheiten eingeschaltet werden, was eine Störung der kristallinen Struktur herbeiführen könnte, ist der aus diesem hitzebeständigen Polymeren hergestellte Film äußerst zäh und nicht demjenigen unterlegen, der aus Polyoxymethylen von hohem Molekulargewicht hergestellt ist.

Dem Homopolymerisat oder Copolymerisat aus sich wiederholenden Oxymethyleneinheiten von hohem Molekulargewicht, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, sind keine besonderen Beschränkungen auferlegt, es werden jedoch die Polymere mit dem höchstmöglichen Molekulargewicht bevorzugt. Der Grund hierfür ist, daß die Hauptkette von sich wiederholenden Oxymethyleneinheiten des Ausgangspolymers an einer Anzahl von Zwischenstellen getrennt wird, was zur Folge hat, daß das Molekulargewicht des Polyoxymethylens nach seiner Trennung einen ausreichenden Wert haben muß, damit geformte Gegenstände, die aus dem durch Ausführung der Erfindung erhaltenen Polyoxymethylen hergestellt worden sind, physikalische Eigenschaften zeigen, welche den Gegenstand für die praktische Verwendung geeignet machen. Es ist im allgemeinen zu bevorzugen, daß das Molekulargewicht des Ausgangspolymers, angezeigt durch seine innewohnende Viskosität [rf\, wenigstens 1 beträgt und insbesondere in dem Bereich von 3 bis 12 liegt.

Als Ausgangspolymerisate können neben dem Homopolymerisat von entweder Formaldehyd, Trioxan oder Tetraoxan das Copolymerisat von Formaldehyd, Trioxan oder Tetraoxan mit einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, ζ. Β. cyclischen Äthern, cyclischen Acetalen oder Ketonen, Anwendung finden. Vom Standpunkt der mechanischen Eigenschaften des angestrebten hitzebeständigen Polymers sind vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent der Polymerketteneinheiten aus Oxymethyleneinheiten zusammengesetzt. Das am meisten geeignete Ausgangspolymere ist Polyoxymethylen.

Das Blockierungsmittel, welches bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird, wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Säureanhydriden und Oxyalkylendiestern besteht. Als Säureanhydride werden die Anhydride von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Stearinsäure angewendet.

Die Oxyalkylendiester, die gemäß der Erfindung angewendet werden, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

R₁-C-O-CH₂-O-C-R₂

in der R₁ und R₂ jeweils einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele von diesen Oxyalkylendiestern sind Methylendiacetat, Methylendipropionat und Methylendibenzoat.

Gemäß der Erfindung können das Blockierungsmittel und die Lewis-Säure getrennt zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden, es ist jedoch auch möglich, zuerst einen Komplex des Blockierungsmittels und der Lewis-Säure zu bilden und danach den so gebildeten Komplex dem System zuzusetzen. In diesem Fall ist es gewöhnlich vorzuziehen, die Lewis-Säure mit einem Überschuß des Blockierungsmittels zu vereinigen.

Während die Reaktion gemäß der Erfindung entweder in der Dampf- oder in der flüssigen Phase ausgeführt werden kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion in der flüssigen Phase auszuführen, wobei entweder das Blockierungsmittel selbst oder ein anderes inertes Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel Anwendung findet. Als inerte Lösungsmittel sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Decan und Schwerbenzin, die alicyclischen Kohlen-Wasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, die Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und Äthylacetat, die Ketone, wie Methyläthylketon, Aceton und Cyclohexanon, und die Äther, wie Äthyläther.

Die Reaktionsbedingungen variieren in Abhängigkeit von der Klasse des Ausgangspolymers, des Blokkierungsmittels und der angewendeten Lewis-Säure ebenso wie von dem Durchschnittsmolekulargewicht des angestrebten Polymers. Allgemein gesprochen ist die Lewis-Säure vorzugsweise in einer Konzentration von 1/100 Millimol/1 bis 100 Millimol/1 und insbesondere 0,1 bis 10 Millimol/1 im Fall der flüssigen Phasenreaktion.

Das Blockierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangspolymere, verwendet. Die Konzentration des Blockierungsmittels in dem Reaktionssystem beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gewichtsprozent und insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent. Das Ausgangspolymere kann in einem homologen System umgesetzt werden, indem man es in einem Reaktionsmedium löst, oder es kann auch im Suspensionszustand in dem Reaktionsmedium umgesetzt werden, und in diesem Fall liegt die Konzentration des Ausgangspolymerisats in dem Reaktionsmedium, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 99% und insbesondere 5 bis 20%.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -50 bis 180⁰C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 160⁰C. Der Reaktionsdruck kann in einem Bereich von normalem Druck bis überatmosphärischem Druck, z. B. 1 bis 300 atü und insbesondere 1 bis 50 atü, liegen. Bei der Ausführung der Reaktion ist es wesentlich, den Partialdruck von Formaldehyd durch Aufbauen des Drucks des Reaktionssystems bis zu 1 bis 100 kg/cm² mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, herabzusetzen. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und der Katalysatorkonzentration, es ist jedoch eine Zeit von 1 bis 200 Minuten und insbesondere 5 bis 60 Minuten ausreichend.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird so ein Polyoxymethylen erhalten, dessen Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung auf den gewünschten Bereich eingestellt sind und dessen Hitzebeständigkeit außerdem stark verbessert worden ist, während die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften von Polyoxymethylen von hohem Molekulargewicht unversehrt erhalten bleiben. Durch Ausnutzung der Wechselbeziehung zwischen der Reaktionszeit, der Katalysatorkonzentration und der Reaktionstemperatur und dem mittleren Molekulargewicht des sich ergebenden Polyoxymethylene wird es daher möglich, durch Wahl der vorgenannten Reaktionsbedingungen ein Polyoxymethylen mit dem gewünschten mittleren Molekulargewicht und der gewünschten Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert, in der die Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, welche das Verhältnis zwischen der Reaktionszeit und der inhärenten Viskosität (Molekulargewicht) des sich ergebenden Polymerisats, wie es nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 erhalten ist, zeigt. F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welche das Verhältnis zwischen der Reaktionstemperatur und dem Molekulargewicht des sich ergebenden Polymerisats, wie es nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 erhalten wird, veranschaulicht. F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, welche das Verhältnis zwischen der Katalysatorkonzentration und dem Molekulargewicht (der inhärenten Viskosität) des sich ergebenden Polymerisats, wie es gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 5 erhalten wird, zeigt. F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, welche die Infrarotspektren des Polyoxymethylene vor der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung (F i g. 4-B) und des Polyoxymethylene nach der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung (F i g. 4-A) zeigt, und F i g. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die Molekulargewichtsverteilung des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Polyoxymethylens wiedergibt.

Es ist aus den Fig. 1 bis 3 ersichtlich, daß das mittlere Molekulargewicht oder Durchschnittsmolekulargewicht des stabilisierten Polymerisats abnimmt, wenn entweder die Reaktionstemperatur oder die Katalysatorkonzentration erhöht wird oder wenn die Reaktionszeit verlängert wird. Andererseits kann im entgegengesetzten Fall das mittlere Molekulargewicht des stabilisierten Polymerisats auf einem verhältnismäßig hohen Wert gehalten werden. Es ist daher nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, das mittlere Molekulargewicht ebenso wie seine Verteilung in einem optimalen Bereich durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur und der Zeit und der Katalysatorkonzentration, ohne Rücksicht auf das mittlere Molekulargewicht des Ausgangspolymethylens, einzustellen, vorausgesetzt, daß das mittlere Molekulargewicht dieses Ausgangspolymerisats genügend hoch ist.

Bei den üblichen Verfahren zum Stabilisieren der Enden des Polyoxymethylene, welche bisher praktisch ausgeführt worden sind, ist die Wärmestabilität des sich ergebenden stabilisierten Polymerisats noch nicht völlig zufriedenstellend. Außerdem war, da die Einstellung des mittleren Molekulargewichts und dessen Verteilung während der Polymerisationsstufe ausgeführt werden muß, seine Regelung und Kontrolle außerordentlich schwierig. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch die Einstellung des mittleren Molekulargewichts und dessen Verteilung bei dem stabilisierten Polymeren äußerst einfach, wie dies zuvor erläutert wurde, vorausgesetzt, daß das mittlere Molekulargewicht des Ausgangspolymerisats genügend hoch ist.

Ferner ist aus F i g. 4 ersichtlich, daß in dem Infrarotabsorptionsspektrum des Polyoxymethylene nach der praktischen Ausführung eine Absorption bei 1740 cm"¹, die der Estergruppe zuzuschreiben ist, von neuem mit ausgesprochener Intensität erscheint und daß die relativen Werte der Absorptionen bei 3450 bis 3470 cm"¹, die der Hydroxylgruppe zuzuschreiben sind, auffallend abfallen.

Es ist anzunehmen, daß das Polymerende abgetrennt und erneut durch die Bildung einer Koordinationsbindung in der Hauptkette des Ausgangsoxymethylens durch den Lewis-Säure-Blockierungsmittel-Komplex (einem Essigsäureanhydridkomplex von BF₃ in diesem Fall) gebildet, im wesentlichen vollständig verestert ist.

Ferner ist aus F i g. 5 ersichtlich, daß selbst, wenn Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Molekulargewichten verwendet werden, die Molekulargewichtsverteilung des Polyoxymethylene, das dem Verfahren nach der Erfindung unterworfen war, eine normale Verteilung in allen Fällen zeigt, was beweist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung ein sehr einfaches Verfahren zur Einstellung des mittleren Molekulargewichts oder Durchschnittsmolekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung ist.

Die Reaktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geht fortlaufend vor sich, und es kann daher die Reaktion in üblicher Weise an irgendeiner gewünschten Stelle abgebrochen werden. Die Reaktion kann leicht durch den Zusatz eines Kettenabbruchmittels zu dem Reaktionssystem abgebrochen werden. Als Kettenabbruchmittel kommen in Betracht :

1. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Äthylen, GIykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Benzylalkohol oder Wasser,

2. Amine, wie Mono-, Di- und Trimethylamine, Äthylamine, Propylamine, Butylamine, Hexylamine und Phenylamine, Triäthyldiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Äthylenimin und Polyäthylenimin,

3. Aminoxyde, wie Tri-n-butylaminoxyd und Triäthylaminoxyd,

4. Phosphine, wie Triphenylphosphin und Phosphinoxyd,

5. Harnstoffe, wie Harnstoff, Thioharnstoff, mono- oder dialkyl- oder aryl-substituierter Harnstoff oder deren Derivate,

6. Lactame, wie /S-Propiolactam, y-Butyrolactam (S-Valerolactam und f-Caprolactam,

7. Lactone, wie /J-Propiolacton, y-Butyrolacton, (5-Valerolacton und f-Caprolacton und

8. Ketone, wie Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton und Acetylaceton.

Gewisse dieser Kettenabbruchmittel, z. B. Ketone, können auch als Reaktionsmedium angewendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht die Basizität des Reaktionsmediums übermäßig erhöhen. Der Zusatz des Kettenabbruchmittels in einer Menge, die wenigstens der Lewis-Säure äquivalent ist, ist schon wirksam, wird jedoch vorzugsweise derart zugesetzt, daß die Konzentration wenigstens 1% wird.

Zum weiteren Verständnis der Erfindung sind die nachstehenden Beispiele gegeben. Die Werte für die Reaktionsratenkonstante für den thermischen Abbau bei 222° C Zc₂₂₂, die inhärente Viskosität (>/) und die Zähigkeit in den folgenden Beispielen wurden gemäß den Arbeitsweisen gemessen, die in der USA.-Patentschrift 2 768 994 und der britischen Patentschrift 753 299 beschrieben sind.

Das heißt, die Reaktionskonstante für den thermischen Abbau wurde in der folgenden Weise erhalten. Etwa 1 g Polymerisat wurde gewogen, und das Ausmaß des thermischen Abbaus dieses Polymeren wurde kontinuierlich verfolgt, während es mittels eines Dampfbads von Methylsalicylat erhitzt wurde, wobei Stickstoff hindurchgeführt wurde. Die Reaktionsratenkonstante für den thermischen Abbau wurde aus der Neigung der Kurve der Zeit für den thermischen Abbau gegen die restlichen Gewichtsprozente des Polymerisats, aufgetragen von dem Ausmaß von thermischem Abbau, das 30 Minuten in einminutigen Zwischenräumen gemessen wurde, erhalten.

Da diese Abbaureaktion für den größten Teil als eine Reaktion erster Ordnung angesehen werden kann, wurde die Reaktionsratenkonstante für den thermischen Abbau Zc₂₂₂ in Prozent je Minute ausgedrückt.

Die inhärente Viskosität (»/) ist ein Wert, der bei 6O⁰C in einem Lösungsmittel von p-Chlorphenol, mit einem Gehalt von 2% α-Pinen, erhalten wurde. Andererseits wurde die Zähigkeit auf die folgende Weise bestimmt. Ein Film von etwa 0,1 mm Dicke wurde zuerst um 180° übergefaltet, wonach er über die gleiche Faltlinie 360° zurückgefaltet wurde, wobei dies als ein Zyklus bezeichnet wurde. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die Faltlinie brach, wobei die Anzahl von Zyklen, die für den Bruch erforderlich war, eine Anzeige der Zähigkeit ist.

Beispiel 1

Vier mit einem Stopfen versehene 50-ccm-Erlenmeyerkolben wurden jeweils mit 25 ecm Toluol, 25 ecm Essigsäureanhydrid und 5 g Polyoxymethylen mit Werten von (/,) = 7,30 und von Zc₂₂₂ = 2,69 beschickt, das aus Formaldehyd durch Polymerisation unter Anwendung von Acetylacetonkobalt als Katalysator und n-Heptan als Reaktionslösungsmittel hergestellt worden war. Nachdem die Reaktionslösungen gründlich mit einem magnetischen Rührer gerührt worden waren, wurde BF₃ — 0(C₂H₅)₂ als Katalysator in einem Verhältnis von 10OmMoI je Liter zugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann bei 0⁰C bei normalem Druck gehalten. 10 Minuten nach der Zugabe des Katalysators wurde der Inhalt des Kolbens Nr. 1 in eine große Menge von Methanol

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eingeführt, um die Reaktion anzuhalten, wonach das erhaltene Polymerisat abgetrennt, grundlich in Methanol gewaschen und 4 Stunden bei 60⁰C vakuumgetrocknet wurde Der Inhalt der Kolben Nr 2 bis 4, dem der Katalysator zugesetzt worden war, wurde gleichfalls in große Mengen von Methanol 20, 40 und 90 Minuten nach dem Zusatz des Katalysators eingeführt, und es wurde dem Inhalt dieser Kolben

die gleiche Behandlung erteilt, wie sie dem Inhalt des Kolbens Nr 1 gegeben worden war Die gewichtsmaßige Ausbeute der sich ergebenden Polymeren (im nachstehenden einfach als »Ausbeute« bezeichnet), bezogen auf das Anfangspolyoxymethylen, betrug 100% in allen Fallen Die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben

	Reaktions	I	('/)	Zähigkeit	F
Nr	zeit	^K222
	(Min)	(% Min)	1,4	>100	178
1	10	0,21	0,8	>100	178
2	20	0,15	0,5	10	175
3	40	0,10	0,3	0	174
4	90	0,04

Aus Fig. 1, die auf Grund der obengenannten 20 oxymethylen mit Werten von (η) = 1,5 bis 0,8, die

Werte angefertigt worden ist und das Verhältnis fur praktische Zwecke erwünscht sind, eine Reak-

zwischen der Reaktionszeit (r) und dem Wert von (η) tionszeit von etwa 10 Minuten unter Reaktionsbedin-

zeigt, ist ersichtlich, daß zur Erzielung von Poly- gungen von Beispiel 1 erforderlich ist

Beispiele 2 bis 5

Die Stabilisierung von Polyoxymethylen wurde dadurch ausgeführt, daß wie im Beispiel 1 gearbeitet wurde mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle I angegebenen Bedingungen angewendet wurden Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt

Tabelle I

	1	2	Beispiel 3	4	5
		(Vergleichs	(Vergleichs
		versuch)	versuch)
Anfangspolymerisat	5,0			5,0	10,0
eingesetzte Menge (g)	7,3	5,0	5,0	7,3	7,5
M		7,3	7,3
Blockierungsmittel	Essigsaureanhydnd			Essigsaureanhydnd	Essigsaureanhydnd
eingesetzte Menge (cm³)	25	Essigsaure	Essigsaure	25	33
		anhydnd	anhydnd
		50	100
Redktionslosung	Toluol			Toluol	Toluol
eingesetzte Menge (cm³)	25	Toluol	—	25	67
		50	—
Katalysator (Lewis-Saure)	BF₃OEt₂			BF₃OEt₂	BF₃OEt₂
Konzentration*)	100	Diathylcyclo-	Natnumacetdt	100	0,4 0,8 1,2
		hexylamm 30 cm³	0,05 g
Reaktionsbedmgungen	0			-20 -10 0 +10	110
Temperatur (⁰C)	Normaldruck	0	135	Normaldruck	Normaldruck
Druck (kg/cm²)	10 20 40 90	Normaldruck	Normaldruck	10 10 10 10	10
Zeit (Min)	Methanol	120	120	Methanol	Methanol
Kettenabbruchmittel**)		—
Erhaltenes Polymerisat	4,98			5,0 5,0 4,98 4,9	8 8 9,0 9,5
Ausbeute (g)	1,4 0,8 0,5 0,3	4,90	4,25	4,0 2,8 1,4 0,6	3,2 1,8 0,7
M	0,21 0,15 0,10 0,04	7,3	73	0,30 0,25 0,21 0,10	0,14 0,06 0,04
i;₂₂₂ (%/Min)	>100 >100 10 —	2,7	0,4	>100 >100 >100 10	>100 >100 > 100
Zähigkeit	178 178 175 174	>100	>100	178 178 178 175	177 177 177
Schmelzpunkt (⁰C)	weiß	178	178	weiß	weiß
Färbung	gelblich	gelblich

*) 1 Milhmol je Liter = 0,1 cm³ je Liter
**) Kettenabbruchmittel 1 Gewichtsprozent der Losung

Es ist aus den in der Tabelle I angeführten Ergebnissen ersichtlich, daß in dem Fall der Beispiele 2 und 3, bei denen ein basischer Katalysator angewendet wird, der außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, nicht nur die Wärmestabilität der sich ergebenden Polymeren gering ist, sondern daß auch nur gefärbte Polymere erhältlich sind. Es ist auch ersichtlich, daß im Fall dieser Kontrollmethoden die Blockierungsreaktion nicht vor sich geht, wenn die Temperatur zu niedrig ist (0⁰C) und daß nicht nur die Blockierungsreaktion unvollkommen ist, sondern daß auch die Ausbeute auffalend gering ist, wenn die Temperatur hoch ist.

Beispiele 6 bis 26

Das Ausgangspolyoxymethylen, das in Tabelle II angegeben ist, wurde in einen 200-ccm-Autoklav in der vorgeschriebenen Menge eingebracht. Es wurde eine Vakuumpumpe bei unter 1 mm Hg 10 Minuten in Betrieb gesetzt, um den vom Polymeren adsorbierten Sauerstoff zu entfernen, und danach wurde der Autoklav mit N₂ von hoher Reinheit gefüllt. Das in Tabelle II angegebene Blockierungsmittel wurde dem Autoklav unter Umlauf von N₂ zugegeben, wonach der Autoklav in ein ölbad getaucht wurde, während der Inhalt des Autoklavs heftig gerührt wurde, um ein Sieden des Inhalts während einer Minute und eine gründliche Durchdringung der in der Tabelle II angegebenen Reaktionslösung herbeizuführen. Hierauf folgte sofort die Zugabe des Lewis-Säure-Katalysators, der in Tabelle II angegeben worden ist, wobei das Ventil geschlossen und die Reaktion auf dem in Tabelle I für die vorgeschriebene Zeitdauer angegebenen Wert gehalten wurde. Danach wurde der Autoklav in ein Kühlmittel von -2O⁰C getaucht, um das Abschrecken der Reaktionstemperatur herbeizuführen, wonach ein Zusatz des Kettenabbruchmittels in diesem Zustand folgte, um die Reaktion zu beenden. Der Reaktionsschlamm wurde abgezogen und in 200 ecm kaltes Aceton eingeführt und nitriert. Danach wurden wiederholte Waschungen mit Aceton und ein Trocknen unter verringertem Druck während etwa 6 Stunden bei etwa 8O⁰C vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II Beispiel

Anfangspolymerisat
eingesetzte Menge (g)..

M

Blockierungsmittel
eingesetzte Menge (cm³)

Reaktionslösung
eingesetzte Menge (cm³)

Katalysator (Lewis-Säure)
Konzentration*)

Reaktionsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Zeit (Min.)

Kettenabbruchmittel**)
Erhaltenes Polymerisat

Ausbeute (g)

Zc₂₂₂ (%/Min.)

Zähigkeit

Schmelzpunkt (⁰C) ..
Färbung

0,10

7,5

Essigsäureanhydrid
33

Xylol
67

BF₃OEt₂

0,2

160

10
Triäthylamin

9,0
1,4
0,05
>100
176
weiß

0,10

7,5

Essigsäureanhydrid

33

Cyclohexan
67

BF₃OEt₂
0,6

150

57 (50)

N₂ Anfangsdruck 10

Triäthylamin

9,2 1,5 0,06 >100 176 weiß 0,10

7,5

0,10

7,5

0,10

7,5

Essigsäureanhydrid
1 10 50

Toluol
99

BF₃OEt₂
0,8

110

5
10

9,0
1,8
0,10
>100
178
weiß

Toluol
90

BF₃OEt₂

0,8

110

5
10

Toluol
50

BF₃OEt₂

0,8

110

5
10

Triäthylamin

8,9
1,8
0,07
>100
178
weiß

9,1

1,7
0,05
>100

178
weiß

*) 1 Millimol je Liter = 0,1 cm³ je Liter.
**) Kettenabbruchmittel 1 Gewichtsprozent der Lösung

Tabelle II (Fortsetzung)

	9	Beispiel	10	BF₃O	f \	2	0,8	11	12	BF₃O^	c—o
				O \ /					0,8
Anfangspolymerisat	10,0	10,0		110	10,0	10,0
eingesetzte Menge (g) ..	5,5	5,5	5	5,5	5,5	UO
*[η~\*			10			5
Blockierungsmittel	Essigsäureanhydrid	Essigsäureanhydrid	Triäthylamin	Essigsäureanhydrid	Propionsäure-	10
eingesetzte Menge (cm³)	33	33		33	anhydrid	Harnstoff 1 g
			9,1		33
			1,80			9,0
Reaktionslösung	Toluol	Toluol	0,07	Toluol	Toluol	1 75
eingesetzte Menge (cm³)	67	67	>100	67	67	0,07
		/ \	178		c—c	>100
Katalysator (Lewis-Säure)	BF₃OAC₂		BF₃O_x	177
Konzentration*)		weiß		weiß
	0,8
		0,8
Reaktionsbedingungen	110
Temperatur (⁰C)	5	110
Druck (ke/cm²)	10	5
Zeit (Min)	Triäthylamin	. 10
Kettenabbruchmittel**) ..		Triäthylamin
Erhaltenes Polymerisat	9,1
Ausbeute (g)	1,45	9,0
Γ«~\|	0,05	1,77
k„? (%/Min)	>100	0,06
Zähigkeit	178	>100
Schmelzpunkt (⁰C) ....	weiß	177
Färbung	weiß

*) 1 Millimol je Liter = 0,1 cm³ je Liter.
**) Kettenabbruchmittel 1 Gewichtsprozent der Lösung.

Tabelle II (Fortsetzung)

	13	Beispiel 14	15
Anfangspolymerisat eingesetzte Menge (g) . .	10,0 5,5	10,0 5,5	10,0 5,5
Blockierungsmittel eingesetzte Menge (cm³)	Capronsäureanhydrid 33	Benzoesäureanhydrid 33	Toluylsäureanhydrid 33
Reaktionslösung eingesetzte Menge (cm³)	Toluol 67	Toluol 67	Toluol 67
Katalysator (Lewis-Säure)
Konzentration*)	BF₂OF \O\	BF₃	SnCl₄
	0,8	0,8	0,2

*) 1 Millimol je Liter = 0,1 cm³ je Liter.

Fortsetzung

	13	Beispiel	15
		14
Reaktionsbedingungen	110		110
Temperatur (⁰C)	5	110	5
Druck (kg/cm²)	10	5	10
Zeit (Min)	Diathylharnstoff 1 g	10	Athylcarbamat 1 g
Kettenabbruchmittel**)		Methylharnstoff 1 g
Erhaltenes Polymerisat	9,0		8,5
Ausbeute (g)	1,65	9,1	1,60
ω	0,08	1,77	0,10
^₂₂₂ (%/Min)	>100	0,05	>100
Zähigkeit	177	>100	177
Schmelzpunkt (⁰C)	weiß	177	weiß
Färbung	weiß

**) Kettenabbruchmittel 1 Gewichtsprozent der Losung

Tabelle II (Fortsetzung)

	16	Beispiel	18
		17
Anfangspolymerisat	10,0		10,0
eingesetzte Menge (g)	5,5	10,0	7,5
		5,5
Blockierungsmittel	Bernsteinsäureanhydrid		Essigsaureanhydnd
eingesetzte Menge (cm³)	33	Methylendiacetat	100
		33
Reaktionslosung	Toluol		—
eingesetzte Menge (cm³)	67	Toluol	—
		67
Katalysator (Lewis-Saure)	AlCl₃		BF₃OEt₂
Konzentration*)	0,4	SbCl₅	0,8
		0,4
Reaktionsbedingungen	110		110
Temperatur (⁰C)	5	110	5
Druck (kg/cm²)	10	5	10
Zeit (Min)	N-Phenylathyl-	10	Tnathylamin 1 cm³
Kettenabbruchmittel**)	carbamat 1 g	Methylallophanat 1 g

Erhaltenes Polymerisat	8,8		9,0
Ausbeute (g)	1,70	9,0	1,69
	0,15	1,72	0,08
k₂₂₂ (%/Min)	>100	0,08	>100
Zähigkeit	177	>100	178
Schmelzpunkt (⁰C)	weiß	177	weiß
Färbung	weiß

*) 1 Millimol je Liter = 0 1 cm³ je Liter **) Kettenabbruchmittel 1 Gewichtsprozent der Losung

Tabelle II (Fortsetzung)

	19	Beispiel	21
		20
Anfangspolymerisat	10,0		20,0
eingesetzte Menge (g) . .	Tetraoxan-1,3-dioxolan-	10,0	Trioxan-1,3-dioxolan-
	copolymerisat 2,8	CH₂ O/Ketoncopoly-	copolymerisat 2,5
L 'IA		merisat 3,2
Blockierungsmittel	Essigsäureanhydrid		Essigsäureanhydrid
eingesetzte Menge (cm³)	33	Bernsteinsäureanhydrid	10
		33
Reaktionslösung	Butylacetat		Toluol
eingesetzte Menge (cm³)	67	Toluol	10
		67
Katalysator (Lewis-Säure)	BF₃OAc₂		BF₃OAc₂
Konzentration*)	0,8	BF₃OAc₂	0,8
		0,8
Reaktionsbedingungen	110		110
Temperatur (⁰C)	N₂-20	110	N₂-20
Druck (kg/cm²)	10	N₂-20	10
Zeit (Min.)	Triäthylaminoxyd 1 g	10	Cyclohexanon 5 cm³
Kettenabbruchmittel**) ..		Piperidylharnstoff 1 g
Erhaltenes Polymerisat	6,8		12,0
Ausbeute (g)	16	7,5	1,4
	0,06	14	0,06
Zc₂₂₂ (%/Min.)	>100	0,06	>100
Zähigkeit	178	>100	176
Schmelzpunkt (⁰C)	weiß	178	weiß
Färbung	weiß

Im Fall des Beispiels 7 wurde der Autoklav bis

angegebenen Werten ersichtlich ist, zeigt das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene PoIy-40 oxymethylen außergewöhnlich mechanische Eigenschaften als technischer Kunststoff oder Maschinenkunststoff. Diese Werte sind weit überlegen gegenüber denjenigen von Polyoxymethylen (B), das nach dem Verfahren der französischen Patentschrift

von Polyoxymethylen (A), das gemäß den im Bei- 45 1 221 148 hergestellt worden ist, bei dem Dioxolan spiel 6 angegebenen Bedingungen hergestellt worden an Zwischenpunkten der Hauptkette eingesetzt ist, in Tabelle III gezeigt. Wie aus dem in der Tabelle worden ist.

Tabelle III
Mechanische Eigenschaften von stabilisiertem Polyoxymethylen

50 kg/cm² mit Stickstoff vor dem Schließen unter Druck gesetzt und im Beispiel 8 ff. bei 5 kg/cm². Im Fall von Beispiel 18 ff. wurde das Anhaltungsmittel ohne Löschen des Reaktionssystems zugegeben.

Schließlich sind die mechanischen Eigenschaften

	Einheit	Erfindung	Polyoxy
		Polyoxy methylen	methylen
Eigenschaft		(A)	mit ein gesetztem
	°c		Dioxolan*)
	g/10 Min.	178	(B)
Schmelzpunkt	kg cm/25 mm	15	165
Schmelzindex	kg/cm²	32,7	13
Schlagfestigkeit ...	%	690	19,8
Zugfestigkeit	Vp /cm²	35	580
Dehnung	ke/cm²	22 700	18
Zusmodul	R-Skala	27 400	18 800
Biegemodul		127	22 000
Härte, Rockwell...	105

*) Polyoxymethylen mit eingesetztem Dioxolan, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 1 103 730 (Beispiel 3) unter Verwendung des gleichen Polyoxymethylene, wie es im Beispiel 6 als Ausgangsmaterial verwendet wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylenhomo- oder -copolymeren durch Umsetzen von Oxymethylenhomo- oder -copolymeren, die durch Polymerisieren von Formaldehyd, Trioxan oder Tetraoxan für sich allein oder mit cyclischen Äthern, cyclischen Acetalen oder Ketonen hergestellt worden sind, mit Anhydriden von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Oxyalkylendiestern der allgemeinen Formel