DE3050137C2 - - Google Patents

Description

OCH,—C-CH₅O

Ro

Ro

Ro

CH₂O] (C)_1nO

CH₂O

CHO

CHO

CH₂O

Ro

R₀ R₀

Ro

(C)«0

Ro Ro

Ro

verwendet wird, in der R₀, m, n_u n₂, /J₃ und n₄ die in Anspruch 5 genannte Bedeutung haben.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Sorbitan oder ein Alkylenoxid-Addukt des Sorbitans verwendet wird.

8. Polyoxymethylene, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 7.

20

verwendet wird, in der R₀, m, n_u n₂ und n₃ die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben und n₄ für eine Zahl von 0 bis 50 steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Diglycerin oder ein Alkylenoxid-Addukt des Diglycerins der Formel

30 35 40 45 50 55 60

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit einem geregelten Molekulargewicht, verbessertem Schmelzfluß und verbesserter Verarbeitbarkeit.

In der GB-PS 7 96 862 wird festgestellt, daß das Molekulargewicht eines Formaldehyd-Polymerisats von den Mengen der im Polymerisationssystem anwesenden Spuren Wasser, Methanol und Ameisensäure abhängt. Die US-PS 30 17 389 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines

anionischen Initiators und eines Kettenübertragungsmittels, beispielsweise eines Monoesters, eines einwertigen Alkohols, Säureanhydrids, Amids oder Imids. Während von den in dieser Patentschrift erwähnten Kettenübertragungsmitteln diejenigen, die sogenannten aktiven Wasserstoff enthalten, angemessene Umsätze der Kettenübertragung bewirken, weisen solche Verbindungen wie Monoester, Säureanhydride, Amide und Imide, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, den Nachteil auf, daß sie nur eine unzureichende Kettenübertragung bewirken, was eine ungenügende Regelung des Molekulargewichts zur Folge hat. Darüber hinaus liefert die Verwendung sämtlicher der genannten Kettenübertragungsmittel, einschließlich der einwertigen Alkohole, ein Polyoxymethylen mit unzureichendem Schmelzfluß und Verarbeitbarkeit Somit eröffnet sich hier noch ein weites Feld für Verbesserungen dieser Arbeitsweisen.

Die US-PS 34 36 375 beschreibt andererseits die Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators in Gegenwart einer mehrere Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung. Nun findet bei der Polymerisation unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators eise Spaltungsreaktion der Hauptkette statt, die auch als Hydridverschiebungsreaktion bezeichnet wird und eine Erniedrigung des Molekulargewichts des Polymerisats verursacht. Weiterhin findet diese Art der Spaltung der Hauptkette in erheblichem Ausmaß bei der Polymerisation des Formaldehyds statt, und aus disem Grunde ist es außerordentlich schwierig, mit einem kationischen Polymerisationskatalysator ein Polyoxymethylen mit einem hinreichend hohen Molekulargewicht herzustellen.

Polyoxymethylene finden weit verbreitet Verwendung als thermoplastische Werkstoffe und werden gewöhnlich mit Hilfe von Verformungsverfahren, wie Spritzgießen oder Strangpressen, verfonnt. Eine Verbesserung der Polyoxymethylene in bezug auf ihren Schmelzfluß und Verarbeitbarkeit werden deshalb dingend erwartet, 'damit für sie in weiterem Ausmaß Anw.ndungsmöglichkeiten erschlossen werden können.

Aufgrund eingehender Untersuchungen über das Verfahren der Molekulargewichtsregelung bei Polyoxymethylenen wurde nunmehr gefunden, daß ein mehrwertiger, mindestens drei alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthaltender Alkohol als guter Molekulargewichtsregler wirkt und daß das damit hergestellte Polymerisat einen hervorragenden Schmelzfluß und Verarbeitbarkeit besitzt Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.

Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts bei der Polymerisation von Formaldehyd sowie gleichzeitig auf Polymethylene mit aasgezeichnetem Schmelzfluß und verbesserter Verarbeitbar-Uceit.

Dieses Ziel kann dadurch erreicht werden, daß bei der Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines iinionischen Polymerisationskatalysators und einer Alkohols als Molekulargewichtsregler ein mehrwertiger Alkohol mit mindestens drei alkoholischen Hydroxyl-Gruppen im Molekül verwendet wird.

Wenn Formaldehyd in Gegenwart eines solchen mehrwertigen Alkohols polymerisiert wird, können Kettenübertragung und Kettenverzweigung stattfinden, wodurch das Molekulargewicht gesteuert wird. Das auf diese Weise erzeugte verzweigte Polymerisat besitzt einen verbesserten Schmelzfluß und zeigt als Folge davon eine ßute Verarbeitbarkeit bei der Verformung durch Spritzgießen oder Strangpressen.

Eine Verzweigung der Polyoxymethylen-Ketten kann nur in Anwesenheit eines mehrwertigen Alkohols stattlinden, der mindestens drei alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthält. Die Verwendung irgendeines anderen nur eine oder zwei alkoholische Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Alkohols bewirkt zwar eine Kettenübertragung, jedoch keine Kettenverzweigung.

Die Erfindung wird nunmehr ausfuhrlicher beschrieben:

Zu den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einsetzbaren mehrwertigen Alkoholen zählen Polyole, wie Triole, Tetraole, Pentaole und Hexaole.

Die erste Gruppe der Triole umfaßt Glycerin und Alkylenoxid-Addukte des Glycerins, die du'ch die Formel

CH₂O

CHO

CH₂O

Ro (C)«O Ro

Ro Ro

C)

R,

dargestellt werden, in der die R₀ gleich oder voneinander verschieden sein Hnnen und für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl stehen, die m jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 6 und η,, λ_; und n₃ jeweils für eine Zahl von 0 bis 50 stehen; erwähnt seien beispielsweise hierzu Glycerin, ein Ethylenoxid-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 800), ein Propylenoxid-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 4200), ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischaddukt des Glycerins (mitt-

leres Molekulargewicht 1830, Gewichtsverhältnis Ethylenoxid : Propylenoxid = 3 : 1), ein Isobutylenoxid-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 820), ein Tetrahydrofuran-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 850) und ein Oxepan-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 930).

Die zweite Gruppe der Triole umfaßt Trimethylolpropan und Alkylenoxidaddukte des Trimethylolpropans, die durch die Formel

CH₂O

C₂H₅C-CH₂O'

Ro

Ro Ro

CH₂O

(C)_mO

dargestellt werden, in der m, /i|, n₂, /I3 und R₀ die vorstehend genannte Bedeutung haben; erwähnt seien beispielsweise hierzu Trimethylpropan, ein Ethylenoxid-Addukt des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 1620), ein Propylenoxid-Addukt des Trimethylolpropans (mittler«s Molekulargewicht 4500), ein Butylenexid-Addukt des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 830) und ein Styroloxid-Addukt des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 1150).

Die dritte Gruppe der Triole umfaßt Sorbitan-monoester und Alkylenoxid-Addukte der Sorbitan-monoester, die durch die Formel

Ro

H₂C

I OHC

CHCH₂OCOR₁
Ro

CHO

CH

Ro

Ro

(CLO

15

20 25 30

40 45

dargestellt werden, in der R₀, m, n_u n₂ und /13 die vorstehend genannte Bedeutung haben und R] für Alkyl oder Aryl steht; erwähnt seien beispielsweise hierzu Sorbitanmonolaurat, Sorbitan-monopalmitai, Sorbitan-monostearat, ein Ethylenoxid-Addukt des Sorbitan-monolaurats (mittleres Molekulargewicht 2000), ein Propylenoxid-Addukt des Sorbitan-monooleats (mittleres Molekulargewicht 5300) und ein Isobutylenoxid-Addukt des Sofbitan-monostearats (mittleres Molekulargewicht 2150).

Selbstverständlich gehören zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Triolen außer den drei vorgenannten Gruppen auch die folgenden Verbindungen, von denen jede drei alkoholische Hydroxyl-Gnippen im Molekül enthält; beispielsweise seien genannt: 1,2,6-Trihydroxyhexan, l^^-Trihydroxy-S-methylpentar^Diglycerin-monostearat, Trimethylolethan, l,l,3-Tris(hydroxyphenyl)-propan, ein Propylenoxid-Addukt des Trimethylolethans (mittleres Molekulargewicht 1200) und ein Cyclohexanoxid-Addukt des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 850).

Unter Berücksichtigung der günstigen Beschaffungs- und Reinigungsmöglichkeiten sind besonders bevorzugte Verbindungen unter den vorstehend genannten Triolen Glycerin, dessen Alkylenoxid-Addukte, Trimethylolpropan, dessen Alkylenoxid-Addukte, Sorbitan-monoester und deren Alkylenoxid-Addukte.

Die erste Gruppe der Tetraole umfaßt Pentaerythrit und Alkylenoxid-Addukte des Pentaerythrit, die durch die Formel

ίο

15

30

35

40

45

50

Ro

0(C).

CH₂O

OH₂C-C-CH₂O

Ro

(C)₁,0

R₀

CH₂O

Ro

(CLO Ro

dargesteiit werden, in der R₀, m, H₁, n₂ und n₃ die vorstehend genannten Redeutungen haben und n₄ für eine Zahl von O bis 50 steht; erwähnt seien beispielsweise hierzu Pentaerythrit, ein Ethylenoxid-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1500), ein Propylenoxid-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1500), ein Butylenoxid-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1810) und ein Tetrahydrofuran-

Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1870).

Die zweite Gruppe der Tetraole umfaßt Diglycerin und Alkylenoxidaddukte des Digiycerins, die durch die Formel

CH₂O

CHO

CH₂ CHO

CH₃O

Ro

Ro Ro

(CLO

Ro Ro

Ro

dargestellt werden, in der R₀, m, n_t, n₂, n_} und n₄ die vorstehend genannten Bedeutungen haben; erwähnt seien beispielsweise hierzu Diglycerin, ein Ethylenoxid-Addukt des Digiycerins (mittleres Molekulargewicht 3150) und ein anderes Ethylenoxid-Addukt des Digiycerins (mittleres Molekulargewicht 4800).

Die dritte Gruppe der Tetraole umfaßt Sorbitan und dessen Derivate; erwähnt seien beispielsweise hierzu 1,5-Sorbitan, 1,4-Sorbitan, 3,6-Sorbitan, ein Ethylenoxid-Addukt des 1,5-Sorbitans (mittleres Molekulargewicht 2500) und ein Propylenoxid-Addukt des 1,4-Sorbitans (mittleres Molekulargewicht 5800)
Selbstverständlich gehören zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Tetraolen neben den drei vorgenannten Gruppen von Tetraolen auch die folgenden Verbindungen, von denen jede vier alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthält; beispielhaft genannt seien l,l,2,2-Tetrakis(hydroxyphenyl)-ethan sowie ein Polyhydroxypolyolefin (mittleres Molekulargewicht 3100; das Polymerisat enthält im Mittel vier alkoholische Hydroxyyl-Gruppen im Molekül und wird durch Epoxidierung der Doppelbindungen eines Polybutadiens, Hydrierung und anschließende Öffnung der Epoxidringe hergestellt).

Von diesen Tetraolen werden Pentaerythrit, dessen Alkylenoxidaddukte, Diglycerin, dessen Alkylenoxid-Addukte, Sorbitan sowie dessen Alkylenoxidaddukte besonders bevorzugt.
Die Pentaole umfassen die Verbindungen des Gattungsnamens Hexose, beispielsweise Fructose und Glucose,

die jeweils fünf alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthalten.

Die Hexanole umfassen Sorbit, Ethylenoxid-Addukte des Sorbits sowie Propylenoxid-Addukte des Sorbits. Andere Hexaole mit sechs alkoholischen Hydroxyl-Gruppen im Molekül können selbstverständlich auch gemäß der Erfindung verwendet werden.

Ferner können auch Polyole mit jeweils sieben oder mehr alkoholischen Hydroxyl-Gruppen im Molekül verwendet werden.

Für die Polymerisation werden diese mehrwertigen Alkohole für sich allein oder in Kombination verwendet. Vor der Polymerisation wird der mehrwertige Alkohol zweckmäßigerweise gereinigt, um die darin enthaltenen Verunreinigungen, wie Wasser, so weit wie möglich zu entfernen.

Katalysatoren, die allgemein als anionsche Polymerisationskatalysatoren oder koordinierte anionische Polymerisationskatalysatoren bekannt sind, können für die Polymerisation des Formaldehyds gemäß der Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für solche Katalysatoren sind: Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium; Alkalimetallkomplexe, wie Natrium-naphthalin und Kalium-Anthracen; Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid; Erdalkalimetallhydride, wie Calciumhydrid; Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Kalium-t-butoxid und Kaliumoctoxid; Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumcapronat und Kaliumstearat; Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Magnesiumcapronat und Calciumstearat; Amine, wie n-Butylamin, Dibutylamin, Distearylamin, Trioctylamin und Pyridin; quaternäre Ammoniumsalze, wie Ammoniumstearat, Tetrabutylammonium-methoxid, Tetrabutylammonium-octanoat, Dimethyldistearylammonium-acetat.Trimeüiyibeiiüyiammoniumacetat und Trimethylbenzylammonium-methoxid; Phosphoniumsalze, wie Tetramethylphosphoniuin-propionat, Trimethylbenzylphosphonium-ethoxid und Tetrabutylphosphoniumstearat; vierwertige Organozinn-Verbindungen, wie Tributylzinnchlorid, Diethylzinndilaurat, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat und Tributylzinnlaurat; Metallalkyle, wie n-Butyllithium und Ethylmagnesiumbromid; sowie organische Chelat-Verbindungen, wie Cobaltacetylacetonat.

Die Polymerisation wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Trichlorethylen; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; Ether-Verbindungen, wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Diese organischen Lösungsmittel können für sich allein oder in Kombination verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd muß praktisch wasserfrei sein und muß dazu mittels bestimmter bekannter Verfahren, beispielsweise mittels der Kühlfallen-Methode oder dem Lösungsmittel-Waschverfahren, gereinigt werden.

Die Polymerisation kann mittels eines der gebräuchlichen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, etwa durch das Polymerisationsverfahren unter Einleiten von gasförmigem Formaldehyd oder ein Lösungspolymerisationsverfahren, wie sie als Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd bekannt sind.

Das Polymerisationsverfahren unter Einleiten von gasförmigem Formaldehyd ist ein Verfahren, bei dem gasförmiger Formaldehyd unmittelbar in ein organisches Medium eingeleitet wird, das einen Polymerisationskatalysator und einen mehrwertigen Alkohol enthält. Das Lösungspolymerisationsverfahren ist ein Verfahren, bei dem Formaldehyd in einem gekühlten organischen Medium absorbiert wird, das einen mehrwertigen Alkohol enthält, und anschließend zur Einleitung der Polymerisation ein Polymerisationskatalysator zugesetzt wird.

Der mehrwertige Alkohol gelangt in Form einer einheitlichen Lösung oder Dispersion in einem organischen Medium zur Anwendung. Die Konzentration des mehrwertigen Alkohols in dem organischen Medium kann, entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polyoxymethylens, in einfacher Weise experimentell festgelegt werden.

Der Polymerisationskatalysator wird in einer Konzentration von 1 x 10"² bis 1 x 10~⁶ mol/1 in dem organisehen Medium verwendet.

Die Polymerisationstemperatur wird bei dem Polymerisationsverfahren unter Einleiten von gasförmigen Formaldehyd auf einen Wert von -50⁰C bis 118°C und bei dem Lösungspolymerisationsverfahren auf einen Wert von -70°C bis 50⁰C festgelegt.

Die Polymerisationsdauer ist nicht besonders begrenzt; sie kann von 5 s bis 300 min betragen.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polyoxymethylen von dem organischen Medium abgetrennt und dann zur Blockierung der unstabilen Kettenenden nach bekannten Verfahren behandelt, wie, beispielsweise, der Veretherungsmethode, der Veresterungsmethode oder der Urethanbildungsmethode. Das endgruppenblockierte Polymerisat wird dann nach dem Mischen mit Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Antioxidantien etc. seiner praktischen Verwendung zugeführt

Das vorstehend im einzelnen beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyoxymethylenen, die ein gewünschtes Molekulargewicht und mit diesem ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Schmelzfluß und Verarbeitbarkeit haben.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Nachstehend sind zunächst die experimentell bestimmten Eigenschaften und die zu ihrer Messung benutzten Verfahren angegeben. Die Bezeichnung »Teile« im folgenden bezieht sich auf Gewichtsteile.

Reduzierte Viskosität

Die Messungen wurden an Lösungen von Polyaisrisat-Proben in einem Geniisch aus p-Chlorphenol und Tetrachloroethylen (Gewichtsverhältnis 1:1) mit einer Polymerisat-Konzentration von 0,5 g/dl bei 6O⁰C durchgeführt. Die so bestimmten reduzierten Viskositäten wurden als Maßzahlen für das Molekulargewicht des betreffenden Polymerisats herangezogen.

Schmelzfluß-Verhältnis (MFR)

Nacn dem Blockieren der Kettenenden jedes Polymerisats mit Essigsäureanhydrid wurden 0,25 Teile 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,75 Teile eines Terpolymerisats aus Polycaprolactam/Polyfliexamethylen-adipinsäureamid)/Poly(hexamethylen-sebacinsäureamid) zu 100 Teilen des Polymerisuis hinzugefügt und die Mischung unter Verwendung eines 50 mm-0-Extruders pelletisiert. Der Schmelzindex (MI) der Pellets wurde unter einer Standard-Last von 2,16 kg bei 190C gemessen (ASTM-D 1238-57T). Ebenfalls gemessen wurde der Schmelzindex der Pellets unter höherer Last (10 x MI) von 21,60 kg. Danach wurde das Schmelzflußverhältnis der Pellets nach der folgenden Gleichung berechnet:

MFR = (10 X MI)/MI

Das Schmelzfluß-Verhältnis (MFR) ist eine Maßzahl für die Schmelzfließfähigkeit des Polyoxymethylene, und es laß·, sich sagen, daß die Verarbeitbarkeit desto besser ist, je höher der Wert für MFR ist.
15

Beispiel 1

Gasförmiger Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9% wurde durch Pyrolyse von gründlich dehydratisieri;em und getrocknetem Paraformaldehyd bei 150⁰C und Hindurchleiten des dabei erhaltenen Gases durch eine Reihe aus mehreren Kühlfallen gewonnen. Der gasförmige Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Teiicn/h in 500 Teile Cyclohexan, die Dioctylzinndilaurat (2,5 x 10"⁴ mo!/l) als Polymerisationskatalysator und Glycerin (1,8 x 10"³ mol/1) als Molekulargewichtsregler enthielten, eingeleitet. Gleichzeitig wurde eine Cyclohexan-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 500 Teilen/h während einer Zeitspanne von 3 h zugeführt. Das Einleiten des gasförmigen Formaldehyds wurde ebenfalls mit der oben genannten Geschwindigkeit 3 h fortgesetzt, und die Polymerisationstemperatur wurde während dieser Zeit auf 40⁰C gehalten. Das das Polymerisat enthaltende Cyclohexan wurde laufend mit einer der Einspeise-Geschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit abgezogen, und das Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Polymerisat wurde gründlich mit Aceton gewaschen und danach im Vakuum getrocknet, wobei 281 Teik eines weißen Polymerisats erhalten wurden. Für das Polymerisat wurde eine reduzierte Viskosität von 2,38 und somit ein gewünschtes Molekulargewicht gefunden. Das Polymerisat wurde anschließend durch Endgruppen-Acetylierung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat als l'Catalysator stabilisiert. Das solchermaßen stabilisierte Polyoxymethylen zeigte eine gute thermische Beständigkeit.
Für das Polymerisat wurde ein MI von 6,2 g/10 min, ein (10 x MI) von 179,2 g/10 min sowie ein MFR = 28,9

35 und ein verbesserter Schmelzfluß und Verarbeitbarkeit gefunden.

Beispiele 2 bis 12

In jedem Beispiel wurde gasförmiger Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9% kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/h in 50^ ^iIe Hexan eingeleitet, die einen Polymerisationskatalysator und einen mehrwertigen Alkohol enthielten, . in Tabelle 1 aufgeführt sind. Gleichzeitig wurde 3 h kontinuierlich eine Cyclohexan-Lösung der gleichen Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 500 Teilen/h eingespeist, wobei die Polymerisationstemperatur auf dem in Tabelle 1 angegebenen Wert gehalten wurck Nach Abtrennung des Polymerisats vom Hexan wurde die Ausbeute und die reduzierte Viskosität bestimmt und danach der MFR-Wert des mittels Essigsäureanhydrid acetylierten Polymerisats gemessen. In allen Beispielen hatten die Polymerisate die jeweiligen angestrebten Molekulargewichte und verhielten sich hervorragend in bezug auf ihren Schmelzfluß und ihre Verarbeitbarkeit.

Vergleichsbeispiel 1

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polyoxymethylen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Octanol anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Glycerins als Molekulargewichtsregler eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Die Verwendung von Octanol erlaubt zwar die Steuerung des Molekulargewichts des Polymerisats, ergibt jedoch in Polymerisat, das in bezug auf seinen Schmelzfluß und seine Verarbeitbarkeit dem unter Verwendung von Glycerin erhaltenen Polymerisat unterlegen ist

Vergleichsbeispiel 2

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Polyoxymethylen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Octylpropionat anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Ethylenoxid-Addukts des Trimethylolpropans (mit dem mittleren Molekulargewicht 1620) als Molekulargewichtsregler eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In diesem Falle ist die MolekvJargewichtsregulierung unvollkommen, und gleichzeitig sind der Schmelzfluß und die Verarbeitbarkeit nicht gut.

65 Vergleichsbeispiei 3

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Polyoxymethylen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Diethylenglycol anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Trimethylolpropans als Molekular-

gewichtsregler eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt In diesem Falle war eine Steuerung des Molekulargewichts möglich, jedoch wurden der Schmelzfluß und die Verarbeitbarkeit nicht verbessert

Beispiel 13

Gasformiger Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9% (200 Teile) wurde in auf-20⁰C gekühltem Toluol (800 Teile) absorbiert, das Trimethylolpropan (2,5 x 10~³ mol/1) enthielt Dann wurde zur Einleitung der Polymerisation Tetrabutylammonium-octanoat zu der Lösung in einer Menge zugesetzt, daß die Konzentration 5 X 10~⁴ mol/1 betrug. Die Polymerisationstemperatur wurde 200 min bei -20⁰C gehalten, und danach wurde die Toluollösung in ein großes Volumen Methanol überführt, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, worauf 183 Teile eines weißen Polymerisats erhalten wurden. Die reduzierte Viskosität des Polymerisats betrug 2,03, was einem gewünschten Wert entsprach. Für das Polymerisat wurde ein MI von 7,9 g/10 min, ein (10 x MI) von 224,1 g/10 min und dementsprechend MFR = 28,4 sowie ein verbesserter Schmelzfluß gefunden. Die Ergebnisse des Spritzgusses des Polymerisats erwiesen seine gute Verarbeitbarkeit

Beispiele 14 bis 20

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 13 wurden Polyoxymethylene hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die in Tabelle 2 aufgeführten mehrwertigen Alkohole und Polymerisationskatalysatoren 20 ; anstelle der betreffenden, in Beispiel 13 verwendeten Verbindungen Trimethylolpropan und Tetrabutylammonium-octanoat eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt In sämtlichen Beispielen sind solche Polyoxymethylene herstellbar, für die das gewünschte Molekulargewicht sowie ein ausgezeichneter Schmelzfluß und eine verbesserte Verarbeitbarkeit gefunden wurde.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 13 wurden Polyoxymethylene hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß ein Monool und ein Diol wie in Tabelle 2 angegeben anstelle des in Beispiel 13 verwendeten Trimethylolpropans eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt In den beiden Vergleichsbeispielen hatte das erhaltene Polymerisat das gewünschte Molekulargewicht, zeigte jedoch schlechten Schmelzfluß und schlechte Verarbeitbarkeit.

Tabelle 1	Polymerisations-Katalysator	4,8	Mehrwertiger Alkohol	2,0	Polymeri	Ausbeute	Reduz.	Polyoxymethylen	(10 X MI)	MFR
			(mMG = mittleres Molekulargewicht)		sations-		Viskosität	MI
					Temp.	(Teile)			(g/10 min)
	(X 10~4 mol/1)	0,9	(X 10~3 mol/1	2,0	(0C)			(g/10 min)
						278	2,41		148,9	28,1
Beispiel Nr.	Natriumnaphthalin		Ethylenoxid-Addukt von		50			5,3
2		2,5	Trimethylolpropan	1,9
		2,0	(mMG = 1620)	1,6		277	2,40		144,0	27,7
	n-Butyllithium		Butylenoxid-Addukt von		50			5,2
3		1,8	Trimethylolpropan	1,7
		6,5	(mMG = 830)	1,8		276	2,40		142,5	27,4
	Tetrabutylphosphoniumstearat		Trimethylolpropan		50	277	2,43	5,2	143,0	28,6
4	Trimethylbenzylammonium-	2,0	1,5-Sorbitan	1,8	53			5,0
5	methoxiid	4,8		2,1		280	2,38		152,1	28,7 5g
	Dioctylzinndilaurat		Pentaerythrit		50	283	2,39	5,3	146,6	28,2 ^,
6	Ethylmagnesiumbromid		Propylenoxid-Addukt von Pentaerythrit (mMG = 1500)		50			5,2		1—*
7 O		13,3	Diglycerin	2,1		279	2,38		148,9	28,1 y>
	Trimethylbenzylammoniumacetat	2,0	Isobutylenoxid-Addukt von	1,7	45	280	2,41	5,3	138,0	27,6 ^1
8	Kalium-octoxid		Glycerin		45			5,0
9			(mMG = 820)
		15,3	1,3 ,S-Trihydroxy-S-methy lpentan	1,9		281	2,40		143,0	27,5
	Distearylamin		Polyhydroxypolyolefin		43	277	2,43	5,2	140,0	28,0
10	TributyLzinnlaurat		(mMG = 3100;		52			5,0
11		2,5	mittl. Hydroxylgruppenzahl = 4)	3,0
		4,8	Sorbitanmonostearat	4,0		280	2,40		140,8	27,6
	DibutyLamin	2,5		1.7	50			5,1
12
Vergleichs-		Octanol		278	2,48		146,3	15,4
Beispiel	Dioctylzinndilaurat	Octylpropionat	40	279	7,03	9,5	10,4	14,9
1	Natriumnaphthalin	Diethylenglycol »j'MCdflt^fflaBBKMlBFtiMgilffZiaiilll] I im IIIHHMIUJMl^Mllll* f* ι^τΓίΛΒΒττ^τΒΡττίΓΐ^Κτιτ wiwBTVnwBBttflBiB[BH ^^ΒΓτ^Β^^^Β^^ΒΒ	50	282	2,38	0,7	141,4	15,2
2	Tetrabutylphosphoniumstearat		50 ttl—WW			9,3
3

Tabelle 2	Polymerisations-Katalysator	2,0	Mehrwertiger Alkohol	2,3	Polymeri	Ausbeute	Reduz,	Polyoxymethylen	(10 X MI)	MFR
		1,8	(mMG = mittleres Molekulargewicht)	2,5	sations-		Viskosität	MI
					Temp.	(Teile)			(g/10 min)
	(x 10~4 mol/1)		(x 10~3 mol/1		(0C)			(g/10 min)
		5,2		2a		185	1,95		220,7	28,3
Beispiel Nr.	Dibutylzinndilaurat		Glycerin		-20	188	1,98	7,8	197,1	25,6
14	Tetrabutylammoniummethoxid		Polyhydroxypolyolefln		-20			7,7
15		8,3	(mMG - 3100;	2,3
			mittl. Hydroxylgruppenzahl = 4)			189	2,05		206,5	27,9
	Kaliumanthracen		Bthylenoxid-Propylenoxid-		-20			7,4
16		2,5	Mischaddukt von Glycerin	2?
			(mMG - 1830)			186	2,10		196,6	27,3
	Trioctylamin		Ethylenoxid-Addukt von		-20			7,2
17		3,5	Sorbitan-monolaurat	2,4
			(mMG = 2000)			188	1,98		212,5	27,6
	Dirnethyl-distearylammonii.m-		Tetrahydrofuran-Addukt von		-20			7,7
18	acetat	3,5	Glycerin	2,2
			(mMG = 850)			189	1,99		198,7	25,8
	Tetramethylphosphonium-		Cyclohexanoxid-Addukt von		-20			7,7
19	propionat		Trimethylolpropan
			(mMG = 850)			188	2,03		190,5	25,4
	Tetramethylphosphonium-	5,0	Styroloxid-Addukt von	4,2	-20			7,5
20	propionat	5,0	Trimethylolpropan	2,9
			(mMG - 1150)
Vergleichs-				185	2,33		154,0	15,4
Beispiel	Tetrab uty lammoniumoctanoat	Hexanol	-20	189	2,35	10,0	154,8	15,8
4	Tetrabutylammoniumoctanoat	1,4-Butandiol	-20			9,8
5

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines Alkohols als Molekulargewichtsregler, dadurchgekennzeichnet,daßals Alkohol ein Alkohol mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen im Molekül, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Glycerin oder ein Alkylenoxid-Addukt des Glycerins der Formel

CH₂O

CHO

CH₂O

Ro

Ro

R.

Ro

verwendet wird, in der die R₀ gleich oder voneinander verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl stehen, die m jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 6 und n,, n₂ und n₃ jeweils für eine Zahl von 0 bis 50 stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Trimethylolpropan oder ein Alkylenoxid-Addukt des Trimethylolpropans der Formel

CH₂U

C₂H₅C-CH₂O

CH₂O

Ro

R. Ro

(Q_nO

Ro Ro

(Q_nO

"1

«3

verwendet wird, in der R₀, m, n_u n₂ und /J₃ die in Anspruch 2 genan&ie Bedeutung haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein Sorbitan-monoester oder ein Alkylenoxid-Addukt eines Sorbitan-monoesters der Formel

H₂C

O(C).

CHCH₂OCOR₁

Ro

OHC

CHO

CH

Ro

(C)_nO

verwendet wird, in der R₀, m, Bi, n₂ und n₃ die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben und R) für Alkyl oder Aryl steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Pentaerythrit oder ein Alkylenoxid-Addukt des Pentaerythrits der Formel

CH₂O

Ro

R₀