DE1166475B - Verfahren zur Herstellung von veresterten oder veraetherten hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1 166 475

Aktenzeichen: F 32227IV d / 39 c

Anmeldetag: 29. September 1960

Auslegetag: 26. März 1964

Bei der Einwirkung von Acylierungsmitteln auf Formaldehyd entstehen in bekannter Weise die Ester des Formaldehydhydrates, so z. B. mit Essigsäureanhydrid das Methylenglykoldiacetat. In ähnlich leicht ablaufender Reaktion entstehen aus Formaldehyd und Alkylierungsmitteln, wie z. B. Othoameisensäureäthylester, besonders in Gegenwart von Säuren, leicht lösliche, flüssige Dimethylätherderivate des Methylenglykols. Die Erzielung brauchbarer Formaldehydpolymerisate war demzufolge bei Verwendung der vorgenannten Lösungsmittel als Reaktionsmedien bisher nicht möglich, obwohl gerade ein solches Verfahren erhebliche technische Vorteile mit sich bringen mußte.

Es ist bereits bekannt, monomeren Formaldehyd in Gegenwart von geringen Mengen an Acylierungs- bzw. Alkylierungsmitteln zu polymerisieren. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, veresterte oder verätherte Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd in organischen Säureanhydriden oder deren Mischungen als auch in alkylierend wirkenden Lösungsmitteln, wie z. B. Orthoameisensäureestern, herzustellen, wenn man Acylierungsmittel, die durch Zusatz von Carbodimiden, bzw. Alkylierungsmittel, die durch Zusatz von aromatischen Diisocyanaten gereinigt worden sind, verwendet und die erhaltenen Polyoxymethylene ohne Wechsel des Lösungsmittels verestert bzw. veräthert.

Es wurde nun gefunden, daß man veresterte oder verätherte Polyoxymethylene durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mittels Polymerisationskatalysatoren in Gegenwart von Acylierungs- und Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln bei Temperaturen von —120 bis +4O⁰C und anschließende Veresterung oder Verätherung bei erhöhter Temperatur ohne Wechsel des Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren, herstellen kann, indem man als Polymerisationskatalysatoren zweiwertige Zinnsalze organischer Carbonsäuren, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet. Hierbei können die Katalysatoren nach und nach zugegeben ober von Beginn an dem Polymerisationsmedium in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden.

Bei dieser Arbeitsweise gelingt es nicht nur, die durch die Verunreinigungen des Formaldehyds bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, sondern auch die nachteilige Wirkung der Hydrolysenprodukte des Reaktionsmediums weitgehend auszuschalten, so daß keine nennenswerten Anteile an niedermolekularen Polyoxy-Verfahren zur Herstellung von veresterten oder verätherten hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen

methylenen erhalten werden. Beispielsweise können bei der Verwendung von Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel Konzentrationen an freier Essigsäure bis zu 3 %, bezogen auf polymerisierten Formaldehyd, in Kauf genommen werden. Dieser Befund ist besonders überraschend, da bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren unter den obigen Bedingungen nur niedermolekulare Polyoxymethylene erhalten werden, die innere Viskositäten < 0,35 (gemessen in Dimethylformamid bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung) aufweisen, und die keine technisch interessanten Eigenschaften besitzen. Dagegen werden nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise bei einem Wassergehalt des Formaldehydgases von 0,3 bis 0,8% und bei einem Säuregehalt des Essigsäureanhydrids von 0,4 bis 0,9% hochmolekulare Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten von 0,6 bis 1,9 erhalten, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30 000 bis 120 000 entspricht.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Salze des zweiwertigen Zinns, mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthylcapronsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, alkylierten Benzoesäuren, alkylierten Salicylsäuren, Phenylessigsäure^ Cyclohexancarbonsäuren oder anderen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Nitro-, Hydroxy-, verätherte Hydroxy-, Alkyl- oder tertiäre Aminogruppen. Auch basische Metallsalze des zweiwertigen Zinns von Carbonsäuren können verwendet werden. Die Basizität dieser basischen Salze kann wie folgt definiert werden:

Basizität (B) = (~ - lj · 100%,

wobei M die Anzahl der Äquivalente an Metall und

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3 4

E die Anzahl der in 100 g der Probe enthaltenden sationsansatz zugeführt werden. Hierdruch wird die

Äquivalente organischer Säure bedeutet. Die Basizität Bildung relativ niedermolekularer Produkte in den

der eingesetzten Salze kann innerhalb weiter Grenzen Polymerisaten vermieden.

schwanken. Bevorzugt werden Salze mit Basizitäten Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vervon 5 bis 20%· Diese Salze enthalten somit die Metalle 5 fahrens kann relativ unreiner Formaldehyd verwendet in einem Überschuß von 5 bis 20 %. berechnet auf die werden, der 0,3 bis 0,9 % Wasser enthalten kann, theoretisch zur Verdrängung der sauren Wasserstoff- Vorzugsweise wird mit Formaldehyd gearbeitet, der atome der organischen Säuren erforderliche Menge. mit 0,6 bis 0,8 % Wasser verunreinigt ist. Ein Formal-Gut bewährt haben sich aus der Reihe der basischen dehyd dieses Reinheitsgrades kann in bekannter Salze die des zweiwertigen Zinns, in denen B = 10 io Weise sehr einfach hergestellt weiden, ohne daß er in bis 20% ist. ausgedehnten Kühlsystemen bei Minustemperaturen Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze lassen von Wasser befreit werden muß; auch entfällt hierbei sich nach bekannten Verfahren leicht herstellen, die weitere Reinigung des Formaldehydgases durch indem die entsprechenden Metallhydroxyde mit den Waschen mit organischen Lösungsmitteln. Eine gute Carbonsäuren in einem organischen Lösungsmittel 15 Quelle zur Herstellung des Formaldehydgases ist umgesetzt oder die entsprechenden Metallhalogenide Paraformaldehyd mit 3 bis 4 % Wassergehalt, dei z. B. mit den organischen Säuren in Gegenwart von in Gegenwart eines Trägergases, wie Stickstoff, in konzentriertem NaOH oder KOH zur Reaktion Substanz oder indifferenten organischen hochsiedenden gebracht werden, wobei in letzteren Fällen entstehendes Lösungsmitteln thermisch zersetzt wird. Brauchbar Wasser vorteilhaft azeotrop mit Hilfe eines organischen 20 sind ferner Formaldehyd-Fabrikationsgase, die zuLösungsmittels wie Benzol oder Toluol, abdestilliert nächst nach bekannten Verfahren auf einen Wasserwird. Die Herstellung von basischen Salzen mit gehalt von etwa 3 bis 4% gebracht werden. Man beliebigen B-Werten (kleiner oder größer als 100%) entfernt die Hauptmenge des Wassers, indem man bei ist auch nach den Angaben der deutschen Auslege- Temperaturen in einem Bereich von etwa +3 bis 30⁰C schrift 1 086 701 leicht durchführbar. 25 eine Vorrichtung durch Vorpolymerisation ausführt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Poly- Hierbei wird die starke Ausbeuteverminderung die bei, merisationsverfahrens kann der Formaldehyd nach tieferen Temperaturen eintritt, vermieden, da die und nach in das Polymerisationsmedium — welches, Polymerisate relativ hohe Mengen an Wasser gebunden wie gesagt, aus einem alkylierenden oder acylierenden enthalten. Beispielsweise gelingt es, Vorpolymerisate Lösungsmittel besteht — eingeführt werden. Man 30 zu erzielen, die zu einem kleineren Teil (etwa 20%) regt den Formaldehyd laufend mit frisch zugeführtem etwa 20 Gewichtsprozent und zu einem Hauptteil Katalysator an. Jm allgemeinen arbeitet man mit (etwa 80%) 10 bis 12 Gewichtsprozent Wasser einer Menge von 0,0007 bis 0,01 Mol, vorzugsweise von gebunden enthalten und die praktisch die gleichen 0,002 bis 0,006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd. Eigenschaften haben wie handelsüblicher, sogenannter Es ist von Bedeutung für die Güte und das Molekular- 35 leicht löslicher Paraformaldehyd. Die Vorpolymerisate gewicht der erhaltenen Polyoxymethylene, daß zu selbst nehmen nur geringen Anteil von etwa 20 bis Beginn der Polymerisation pro Liter des acylierend 25 % des zur Pyrolyse eingesetzten Paraformaldehydes oder alkylierend wirkenden Lösungsmittels eine untere ein, so daß Paraformaldehyd zu etwa 75 bis 80⁰/o Grenze der Katalysatorkonzentration von etwa zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxyme-2 · 10~³ Mol überschritten wird, um die erhaltenen 40 thylenen einsatzfähig ist. Die Reinigung läßt sich mit Polyoxymethylene frei von niedermolekularen Ver- herkömmlichen Apparaturen leicht kontinuierlich unreinigungen zu halten. Die Katalysatoren werden gestalten, indem die sehr niedermolekularen, wasservorzugsweise in Form von 0,01- bis 2%igen Lösungen reichen Vorpolymerisate fortlaufend mechanisch entbeispielsweise in Essigsäureanhydrid aber auch in fernt werden; damit wird auch ihre weitere Alterung aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, zur 45 zu höhermolekularen Produkten und eine erneute Anwendung gebracht. Der im Verlaufe der Poly- Wasserabgabe an die Formaldehyddämpfe untermerisation zugeführte Katalysator soll möglichst gleich- bunden. Selbstverständlich kann auch wesentlich mäßig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation reinerer Formaldehyd nach dem erfindungsgemäßen dosiert werden. Selbstverständlich ist dabei die Zufuhr- Verfahren polymerisiert werden. Man erhält aber geschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet 50 dann sehr hochmolekulare Polyoxymethylene, die sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der infolge ihrer hohen Schmelzviskosität schwer zu ver-Formaldehyd dem Polymerisationsgefäß zugeführt arbeiten sind.

wird. Vorteilhaft legt man etwa 66 % der benötigten Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Katalysatormenge vor und dosiert die restlichen 34 %> fahrens in Acylierungsmitteln sind allgemein aliphaz. B. gelöst in Essigsäureanhydrid, über das ganze 55 tische, cycloaliphatische und aromatische oder andere Zeitintervall der Polymerisation mit einer Dosier- organische Säureanhydride geeignet, wie Essigsäurepumpe. Die Primärkonzentration des Katalysators und anhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, seine später gleichmäßige Dosierung ist deshalb von Stearinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid sowie subBedeutung, weil der Formaldehyd Verunreinigungen stituierte Derivate dieser Säureanhydride, Mischungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind, und 60 dieser Säureanhydride untereinander, gemischte Säureferner die acylierenden Lösungsmittel, z. B. Essigsäure- anhydride, ferner Maleinsäureanhydrid, Bernsteinanhydrid mit 0,4 bis 0,6 % Essigsäure, relativ hohe säureanhydrid. Soweit die genannten Säureanhydride Mengen an Fremdkatalysatoren enthalten. Diese fest sind, werden sie in Lösung in indifferenten katalytische Wirksamkeit der Fremdkatalysatoren organischen Lösungsmitteln für die Polymerisation fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der 65 eingesetzt, z. B. in aromatischen, araliphatischen, erfindungsgemäßen Katalysatoren praktisch nicht ins cycloaliphatischen oder aliphatischen Kohlenwasser-Gewicht, sofern diese Salze in genügender Menge stoffen. Bevorzugt gelangt Essigsäureanhydrid zur vorhanden sind und ferner laufend dem Polymeri- Anwendung, da sich dasselbe bei der in zweiter Phase

durchgeführten Acylierungsreaktion als am reaktionsfähigsten erweist und sich andererseits als Polymerisationsmedium vermöge seiner tiefen Erstarrungstemperatur besonders eignet.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Alkylierungsmitteln werden bevorzugt Orthoameisensäurederivate, wie z. B. dessen Methyl- und Äthylester oder Mischungen der genannten Orthoester mit Formaldehyd-dimethylacetal, Formaldehyd-diäthylacetal oder Ketalen, wie z. B. aus Aceton und Methanol verwendet. Auch Kieselsäuretetraäthylester kann für die Durchführung der Polymerisation herangezogen werden.

Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von —120 bis +4O⁰C ausgeführt werden; es ist jedoch vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen -15 und +15⁰C zu arbeiten.

Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd ins Polymerisationsgefäß eingeleitet wird, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolysegeschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäß.

Nach Beendigung der Polymerisation wird, sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert hat, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 120 bis 160⁰C, gegebenenfalls auch unter Druck, vollständig acyliert, wobei Acylierungskatalysatoren, wie z. B. tert. Basen, Natriumacetat u. dgl., zugesetzt werden können. Hat man hingegen in alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert, so ist es nach erfolgter Polymerisation zweckmäßig, saure Katalysatoren, wie z. B. Ammoniumnitrat, Borofluoric!, Äther, Tetrahydrofuran oder Dioxan und Oxoniumsalze, wie Triäthyloxoniumfluoborat, zur Durchführung der Alkylierung zuzusetzen.

Sowohl bei der Polymerisation wie auch bei der nachträglich ausgeführten Acylierung oder Alkylierung ist es meist zweckmäßig, auf 1 Gewichtsteil Formaldehyd etwa 7 bis 12 Volumenteile des Reaktionsmediums anzuwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es somit, sowohl die Polymerisation von Formaldehyd zu höhermolekularen Polyoxymethylenen als auch deren Stabilisierung durch Acylierung oder Alkylierung in ein und demselben Reaktions-System auszuführen, indem einfach in der zweiten Reaktionsphase eine zur vollständigen Acylierung oder Alkylierung notwendige erhöhte Temperatur gewählt wird, die eine Umsetzung der Endgruppen gewährleistet und zur Stabilisierung der Polyoxymethylene führt. Diese Arbeitsweise bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, daß die Stabilisierung der primär erhaltenen Polyoxymethylene sofort und ohne Wechsel des Lösungsmittels vorgenommen werden kann. Dieser Umstand ist besonders deshalb von Bedeutung, weil einmal die primär erhaltenen Polymerisationsprodukte von den Alkylierungs- und Acylierungsmitteln, die das Polymere an sich nicht lösen, weitgehend durchdrungen wird. Dadurch ist eine erhöhte Umsetzungsmöglichkeit der Endgruppen gegeben, indem die sonst von der Oberfläche der Polyoxymethylenkristallite her heterogen nur langsam angreifende Acylierung oder Alkylierung in diesem Falle bedeutend leichter ablaufen kann. Auf der anderen Seite entfällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abtrennung von großen Mengen an indifferenten organischen Lösungsmitteln sowie die Trocknung der unstabilisierten Polyoxymethylene, die realtiv große Mengen an Lösungsmittel festhalten. Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahrens besteht auch darin, daß relativ unreiner Formaldehyd in einfacher und wirtschaftlicher Weise praktisch quantitativ zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Ein wesentlicher Vorteil besteht auch in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen Formaldehyds. Infolgedessen kann das Verfahren ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestaltet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden; derartige Substanzen sind beispielsweise Stabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe und Pigmente.

Folgende Vergleichsversuche zeigen den technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Zinn(II)-salzes der Hexahydrophthalsäure gegenüber der Verwendung von bekannten Katalysatoren (Diphenylzinn):

Man verfährt wie nach Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Wassergehalt des Formaldehyds beträgt 0,65 ⁰I₀; in das Polymerisationsgefäß eingeleitete Formaldehydmenge: 154 Gewichtsteile. Man verwendet als Katalysatoren:

a) 2 Gewichtsteile eines Zinn(II)-salzes der Hexa-

hydrophthalsäure,

b) 1,8 Gewichtsteile Diphenylzinn.

Man erhält nach vollständiger Acetylierung der Polymerisate Produkte mit den Eigenschaften, die in der Tabelle aufgeführt sind.

Versuch	Katalysator	%	Ausbeute	Eigenschaften der Polyoxymethylenfilme
1 2	Zinn(II)-salz der Hexahydro- phthalsäure Diphenylzinn	2,2 0,39	138 g 126 g	biegsam, elastisch, keine Sprödigkeit, hohe Festigkeit hohe Sprödigkeit, keine Festigkeit, Molgewichte unter dem technisch interessanten Bereich

In den folgenden Beispielen sind die angeführten weitere Kühlung über einen Einführungsstutzen in ein

Teile, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsteile. Polymerisationsgefäß eingeleitet, das mit mechanischen

. 65 Rührvorrichtungen für den Einführungsstutzen sowie

B e 1 s ρ 1 e 1 1 für die Reaktionsmischung und ferner mit einem

Monomeres Formaldehyd mit einem Wassergehalt Gasableitungsrohr sowie einem graduierten Tropf-

von 0,65 % wird ohne jede weitere Reinigung und trichter zur Zugabe der Katalysatorlösung versehen ist.

In dem Polymerisationsgefäß befinden sich 1000 Volumteile Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt an freier Essigsäure von 0,44%· Das Polymerisationsgefäß wird auf etwa —12 bis +10⁰C gehalten. Zu Beginn der Polymerisation werden dem Polymerisationsansatz 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure zugesetzt; anschließend werden während einer Zeitdauer von 150 Minuten weitere 0,5 Teile des gleichen Katalysators, gelöst in 200 Volumteilen Essigsäureanhydrid, mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2Volumteilen pro Minute eingetropft. Nach 150 Minuten ist die Polymerisation beendet. Der erhaltenen Suspension werden weitere 400 Volumteile Essigsäureanhydrid und 3 Teile Natriumacetat zugesetzt. Man heizt die Resktionsmischung auf 138⁰C auf und hält 5 Stunden bei dieser Temperatur. DasPolyoxymethylendiacetat wird hierauf auf einer Nutsche abgesaugt, mit Aceton und Wasser und schließlich wieder mit Aceton gewaschen und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein weißes, hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer inneren Viskosität von 1.35 (gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid oder Butyrolaceton bei 150°C) in einer Ausbeute von 140 Teilen = 96 %, bezogen auf den tatsächlich in dem Reaktionsgefäß polymerisierten Formaldehyd (145 Teile).

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben verfahren, jedoch wird zum Unterschied ein Essigsäureanhydrid von nur 0,2% freier Essigsäure verwendet und als Katalysatorlösung dem Polymerisationsgefäß eine Lösung von 2 Teilen Zinn(II)-octoat in 5 Volumteilen Äthylacetat zugegeben. Nach der Polymerisation und erfolgter Acetylierung gemäß Beispiel 1 erhält man ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer inneren Viskosität von 2,5 (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton in 0,5%iger Lösung bei 150⁰C). Ausbeute: 130 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, wobei das Polymerisationsmedium aus 500 Volumteilen Essigsäureanhydrid und 500 Volumteilen Methylenchlorid und 2 Teilen Zinn(II)-octoat besteht. Nach der Polymerisation Entfernung des Methylenchlorids und erfolgter Acetylierung mit Pyridin als Katalysator erhält man ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer inneren Viskosität von 2,2 (gemessen in Butylrolacton bei 150°C in 0,5%ig^er Lösung). Ausbeute: 128 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber als Polymerisationsmedium 1000 Teile Propionsäureanhydrid mit einem Gehalt von 0,39 %freier Propionsäure. Nach der Polymerisation und erfolgter Acetylierung gemäß Beispiel 1 mit Natriumacetat als Katalysator erhält man ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer inneren Viskosität von 1,43 (gemessen in Butyrolacton bei 150°C in 0,5%iger Lösung). Ausbeute: 105 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber als Polymerisationsmedium 1000 Teile einer Mischung aus 500 Teilen Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von 0,42 % freier Essigsäure, 200 Teilen Benzoesäureanhydrid und 300 Teilen Äthylacetat, das 2 Teile Zinn(II)-octoat gelöst enthält. Nach der Polymerisation und erfolgter Acetylierung in frischem Essigsäureanhydrid erhält man ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer inneren Viskosität von 1,15 (gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung). Ausbeute: 95 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet ein Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt an freier Essigsäure von 0,2% und die folgenden Katalysatoren :

a) 2 Teile Zinn(II)-oleat,

b) 3 Teile Zinn(II)-hexahydrophthalat,

c) 2 Teile eines Zinn(II)-salzes der 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäure,

d) 3 Teile Tetrapropenyl-bernsteinsaures Zinn(II)-salz.

Nach der Polymerisation, Acetylierung und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man die in der Tabelle angeführten hochmolekularen Polyoxymethylene mit den dort angegebenen Viskositäten (gemessen in Butyrolacton bei 15O⁰C in 0,5%iger Lösung).

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber als Katalysator Zinn(II)-acetat, das auf folgende Weise frisch aus Zinn(II)-octoat hergestellt wurde: 3 Teile Zinn(II)-octoat werden in 100 Volumteilen Essigsäureanhydrid kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten fällt Zinn(II)-acetat in voluminöser Form an und wird nach der Filtration in frischem siedendem Anhydrid gelöst und dem Polymerisationsgefäß zugegeben. Nach der Polymerisation und Acetylierung gemäß Beispiel 1 erhält man ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer inneren Viskosität von 1,78 (gemessen in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung). Ausbeute: 110 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen.

Katalysator	Innere Viskosität	Ausbeute
a)	2,5	125 Teile
b)	1,63	108 Teile
c)	1,78	100 Teile
d)	1,59	114 Teile
	Beispiel 8

55 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben verfahren, jedoch dient als Polymerisationsmedium das Alkylierungsmittel Orthoameisensäureäthylester. Auf 1000 Volumteile Orthoester werden 0,3 Teile Zinn(II)-octoat zur Polymerisation verwendet. Nach beendigter Polymerisation word ohne Wechsel des Lösungsmittels in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluoridätherat 3 Stunden bei 15O⁰C alkyliert. Man erhält ein zu etwa 70% alkyliertes hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer durch Abbau verminderten inneren Viskosität von 1,1 (gemessen in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung bei 15O⁰C). Ausbeute: 88 Teile

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von veresterten oder verätherten hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von monomeren! Formaldehyd mittels Polymerisationskatalysatoren in Gegenwart von Acylierungs- und Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von indifferanten Lösungs mitteln, bei Temperaturen von —120 bis +4O⁰C und anschließende Veresterung oder Veretherung bei erhöhter Temperatur

   10

   ohne Wechsel des Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren zweiwertige Zinnsalze organischer Carbonsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschriften Nr. 766 629, 796 863.

   403 540/594 3.64

   Bundesdruckerei Berlin