<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd, wobei als Katalysatoren Verbindungen des zweiwertigen Zinns Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0, 05% mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen, Phosphoniumsalzen usw. in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehydgase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen zu polymerisieren.
Hiebei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0, 5 bis 51o in ein indifferentes organisches Lösungmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser u. a.
Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so dass hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 1500C in 0, 5% tiger Lösung) von etwa 0,6 bis 3,
EMI1.1
000Zinn-II-Salze organischer Carbonsäuren sowie frisch hergestellte, kolloidal gelöste Zinn-II-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen andern Zinn - II - Ver- bindungen, anorganischen wie auch organischen, konnten die aussergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn-II-Restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so dass angenommen werden musste, dass das Anion des Katalysators, d. h.
vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese z. B. aus Zinnchlorid herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hoch gereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur paraformaldehyd- ähnliche Polyoxymethylene erhalten.
Wie gefunden wurde, beruht die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn-II-Verbindungen bei ihrem Einsatz nach der Verfahrensweise der genannten Vorpatente darin, dass Zinn-II-Verbindungen, sofern sie ausgehend von Zinnchlorid hergestellt werden, meist kleine Mengen an dissozierbaren Halogenverbindungen enthalten, des weiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen und schliesslich mehr oder weniger grosse Anteile an Zinn-IV-Verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn-IV-Verbindungen ist darauf zurückzuführen, dass bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn-II nicht genug Rechnung getragen wurde.
Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die dritte Störungskomponente, also Zinn-IV-Verbindungen in Anteilen von mehr als 100/0, be-
<Desc/Clms Page number 2>
zogen auf Sn-II die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt. Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, dass die. den Zinn-II-Katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluss der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd gefunden, bei dem als Katalysatoren zweiwertige Zinnverbindungen der Formel
EMI2.1
in der R einen organischen Carbonsäurerest, einen Dithiocarbaminsäurerest, die Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, die Cyanidgruppe, die Rhodanidgruppe und die Cyanatgruppe bedeutet, X gleich Wasserstoff oder eine Methylenoxyalkylgruppe, R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- und Methylenoxyalkylgruppe, R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Carbamid- bzw. Thiocarbamidgruppe ader R1 und R gemeinsam Glieder eines Kohlenwasserstoffringes sind und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, verwendet werden.
Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, dass man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreinigungen, wie z. B. 0, 5 - 30/0 Wasser enthält, in indifferenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln, in Alkylierungsmitteln oder in der Gasphase an grossen Oberflächen, z. B. an Polyoxymethylen bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder Drucken kleiner als 760 Torr, gegebenenfalls unter Mitverwendung indifferenter Gase, wie Stickstoff oder indifferenter Dämpfe organischer Flüssigkeiten, wie z. B. Toluol, in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Zinn-II-Verbindungen polymerisiert.
Beispielsweise werden als Katalysatoren Komplexe mit Diphenylamin, Harnstoffmonomethylol-bu-. tyläther oder Caprolactam-monomethylol-butyläther verwendet. Diese Komplexe sind in indifferenten organischen Lösungsmitteln gut löslich.
Zweckmässigerweise verwendet man die Komplexbildner in Mengen von etwa 1 bis 5 Mol pro 1 Mol der entsprechenden Zinnverbindung. Diese Komplexbildner besitzen ferner die Fähigkeit, während der Polymerisation kettenregelnd zu wirken, so dass erforderlichenfalls die Möglichkeit gegeben ist, die Durchschnittsmolekulargewichte der Polyoxymethylene zu vermindern, und so Produkte mit verbesserter Verarbeitbarkeit zu erhalten. Die genannten Komplexbildner ermöglichen es ferner, die Katalysatoren aus den Polymerisaten weitgehend zu entfernen und damit ihre Thermostabilität zu erhöhen.
Mit Hilfe dieser neuen Zinn-II-Kata1ysatoren mit erhöhtem Reinheitsgrad gelingt es, relativ unreinen Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder ct-Polyoxymethylen erhältlich ist, ohne Zwischenreinigung z. B. durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Massnahmen, für die Polymerisation zu verwenden und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften zu überführen. Dieser Befund ist-wie schon angedeutet-insofern überraschend, als bei Verwendung der gleichen Katalysatoren mit Halogengehalten
EMI2.2
von durch Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyddämpfen in den verschiedensten Polymerisationsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhält- lich sind.
Wie gefunden wurde, sind besonders Zinn-n-Verbindungen, die kleine Anteile an-Sn-Cl-Grup- pierungen, z. B. als
EMI2.3
EMI2.4
<Desc/Clms Page number 3>
Clursachen Ketten-Abbruchreaktionen wesentlich rascher ablaufen und die Bildung von hochmolekularen
Polyoxymethylenen daher nicht zulassen.
Diese Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig einen erhöhten Schutz gegenüber Oxydationsreaktio- nen und führen zu Produkten, die nach ihrer Acetylierung oder Verätherung einen verminderten Gehalt an Ascheresten (oft bedingt durch SnO) aufweisen, wodurch die Thermostabilität der endgruppenstabi- lisierten Polyoxymethylene ansteigt.
Zur Durchführung des erfindungsgemässenverfahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen ge- arbeitet, die etwa 0, 5-ils Wasser und etwa 0, 3% Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verun- reinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem z. B. Paraformaldehyd mit einem
Wassergehalt bis 10/0 mit oder ohne Wärmeüberträger pyrolysiert wird.
Die erhaltenen Pyrolysegase wer- den sodann bei Temperaturen von etwa 90 bis 1500C unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das
Polymerisationsgefäss - gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck-überführt. Eine gute
Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch Formaldehyd- ease, die bei der Dehydrierung von Methanol in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren erhalten werden.
Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, leicht flüchtiger unbekannter Stof- fe zu befreien, indem man sie in auf über 900C erhitzten Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete
Massnahmen von erhöhten Anteilen von Ameisensäure befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, dass der
Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationsmedium eingeführt und hiebei laufend mit frisch zu- geführtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden die Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxymethy- len erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge von 0, 000015 bis 0, 01 Mol, vorzugsweise mit
0, 0001 bis 0, 002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigsäureanhydrid oder andern Acylierungsmit- teln polymerisiert, so verwendet man vorteilhafterweise wesentlich höhere Konzentrationen, nämlich
0, 001 - 0, 006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd.
Bei der Polymerisation in Essigsäureanhydrid ver- wendet man im übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit einem Wassergehalt < 1%, da sonst im Ver- lauf der Polymerisation entstehende freie Essigsäure zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch führt.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von 0, 01 bis zuigen Lösungen in inerten Lösungsmitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat, Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, Formaldehyddimethylacetal, zur Anwendung gebracht. Der Katalysator soll möglichst gleichmässig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert werden.
Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäss zugeführt wird. Vorteilhaft legt man z. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise 30-70% der benötigten Katalysatorlösung vor und dosiert die restlichen Mengen über das ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer Dosierpumpe. Eine genaue und kontinuierliche Dosierung des Katalysators ist deshalb von Bedeutung, weil der Formaldehyd z. B. mit einem Verunreinigungsgrad von 2, 50/0 Wasser und 0, po Ameisensäure Verunreinigungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind.
Diese katalytische Aktivität fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der zweiwertigen Zinn-Il-Verbindungen praktisch nicht ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration im Polymerisationsansatz vorliegen.
Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, so können aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre Halogenierungsprodukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch Lö- sungsmittel wie l, 3-Dichlorpropan. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender Chlorwasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln ausgeführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit andern Lösungsmitteln, bevorzugt. Es können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäure- äthylester als Lösungsmittel verwendet.
<Desc/Clms Page number 4>
Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmässig, auf ein Gewichtsteil Formaldehyd zirka 7 - 12 Vol. -Teile Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in dem die Polymerisation durchgeführt wird.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von-120 bis +150 C ausgeführt werden. Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen-20 und +900C zu arbeiten.
Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäss aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolyse-Geschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäss.
Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden : In dem Masse, wie die Abtrennung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisationsgefäss zugeführt werden.
Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beendigter Polymerisation Acylierungskatalysatoren und vorteilhafterweise die genannten Komplexbildner zu und erhitzt auf Temperaturen über 100 C, um alle Endgruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu entfernen.
EMI4.1
verfahren besteht darin, dass Formaldehyd relativ hohen Wassergehaltes zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann und hiebei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymerisation sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen Formaldehyds.
Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen in der erleichterten Entfernbarkeit der Katalysatorreste aus den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung verbessert werden. Weitere Vorteile bestehen in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden : derartige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben, Lichtschutzmittel, optische Aufheller u. dgl.
In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Vol. -Teile, die übrigen Teile Gew.-Teile.
Beispiel l : 140 Gew.-Teile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 0, 65% werden bei 124-140 C in einem indifferenten Wärmeüberträger, bestehend aus Mepasin, in einem Rundkölbchen zersetzt. Die heissen Formaldehyddämpfer treten durch ein mit Wasserdampf auf zirka 100 C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäss ein. Das Reaktionsgefäss besitzt einen Querschnitt von zirka 12 cm und einen Rauminhalt von 2 000 cm und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heissen Deckel verbunden.
Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich zirka 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- und Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichert ist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen reinem Toluol mit einem Wassergehalt von 0, 02ufo und enthält als Katalysator 0,2 Gew.-Teile eines Zinn-II-Komplexes der Formel
EMI4.2
gelöst. Weitere 0, 4 Gew.-Teile des gleichen Sn-ll-Komplexes werden, gelöst in Toluol, gleichmässig über die Dauer der Polymerisation dem Polymerisationsgefäss zugetropft.
Die heissen, unreinen Formaldehyddämpfe werden unter vollständiger Zurückdrängung der Vorpolymerisation, d. h. unter Beibehaltung
<Desc/Clms Page number 5>
ihres Verunreinigungsgrades auf die mit zirka 60 Umdr/min gerührte Flüssigkeitsoberfläche aufgeleitet. Die Polymerisation setzt sofort ein, die Pyrolyse ist in zirka 2 h beendet. Obwohl die Formaldehyddämpfe nur aufgeleitet werden, ist die Formaldehydaufnahme ausgezeichnet und trotz des gegen die Wulfsche Flasche geöffneten Gasableitungsrohres befinden sich nach Beendigung der Polymerisation weniger als 45o Formaldehyd in der Absperrflüssigkeit. Die Polymerisationstemperatur wird durch Wasserkühlung auf zirka 25-30 C gehalten.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt auf einer Nutsche abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein rein weisses, hochmolekulares Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 110 Gew.-Teilen. Nach seiner Acetylierung besitzt das Produkt eine innere Viskosität von 0, 74, gemessen in 0, 5%0figer Lösung in Butyrolacton bei 1500C.
Herstellung des Katalysators : 56, 6 Gew.-Teile N-Methyl-stearylamin werden in 200 cm3 Benzol gelöst und tropfenweise unter Luftausschluss mit 7, 6 Gew.-Teilen Schwefelkohlenstoff versetzt. Das sich bildende N-Methyl-stearyl-dithiocarbaminsaure N-Methyl-stearyl-Ammonium wird entweder isoliert oder noch besser direkt mit einer konzentrierten benzolischen Lösung von 20 Gew.-Teilen eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure versetzt. Bei der Vermischung der beiden Reaktionskomponenten gehen eventuell ausgefallene Kristalle von N-Methyl-stearyl-dithiocarbaminsaurem -N-Methyl-stearyl- - Ammonium unter starker Gelbfärbung in Lösung und nach kurzer Zeit setzt erneute Kristallisation des Zinn-II-dithiocarbaminates ein.
Durch leichtes Erwärmen löst man den Kristallbrei, verdünnt mit weiteren 100 Vol. -Teilen Benzol, die 28 Gew.-Teile N-Methyl-stearyl-Ammonium enthalten und tropft die klare Lösung unter gutem Rühren in 21 Methanol ein. Man erhält eine kristalline Ausfällung einer Zinn-II-Verbindung, die nach Analyse einen Komplex der Formel
EMI5.1
darstellt. Sie ist von hervorragender Löslichkeit in Benzol, Toluol, Methylenchlorid und von wesentlich
EMI5.2
Beispiel 2: Man verfährt wie in Beispiel 1 (gleiche Apparatur, Formaldehydmenge usw. ), führt die Pyrolyse aber bei 800C aus und leitet bei einem Partialdruck von 200 mm Stickstoff und 130 mm Formaldehyd den Formaldehyddampf ohne jede Vorpolymerisation in das Polymerisationsgefäss des Beispiels 1 ein. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1000 Vol.-Teilen Toluol und enthält als Katalysator 0,2 Gew.-Teile von kolloidalem Zinnsulfid. 0, 6 Gew.-Teile des in Benzol und Diphenylamin gelösten Zinn-II sulfids werden während der Polymerisation in 100 Vol. -Teilen Benzol gleichmässig zugegeben.
Nach der Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes gemäss Beispiel 1 erhält man ein hochmolekulares Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 98 Gew.-Teilen, das nach seiner Acetylierung eine innere Viskosität von 0,95, gemessen in Butyrolacton in 0, 5%piger Lösung bei 150 C, aufweist.
Herstellung des Polymerisationskatalysators : (Sn = S)
1, 3 Gew. - Teile Zinn - II -octoat werden in 10 Gew.-Teilen Diphenylamin und 10 Gew. - Teilen Dioxan mit einer überschüssigen Menge von 1, 2 Gew.-Teilen Wasser versetzt und die sich trübende Mischung unter heftigem Rühren mit 50 Vol. -Teilen Benzol vermischt. Gleichzeitig wird ein kräftiger Schwefelwasserstrom eingeleitet und die Reaktionstemperatur bei 6 - 80C gehalten. Nach 1 h wird von unlöslichen Anteilen abfiltriert und die tief gelb gefärbte Lösung, die zirka 0, 8 Gew.-Teile lösliches Zinnsulfid enthält, zur Polymerisation in Beispiel 2 verwendet. Die kolloidale Lösung weist etwa eine Beständigkeit von zirka 4 h auf und soll innerhalb dieser Zeit bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Beispiel 3 : Man verfährt wie in Beispiel 1, als Katalysatoren werden aber folgende Zinn-II-Verbindungen verwendet :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
EMI6.3
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Innere <SEP> Viskosität,
<tb> gemessen <SEP> in <SEP> Butyrolacton <SEP> bei
<tb> 1500 <SEP> in <SEP> 0, <SEP> 5%iger <SEP> Lösung
<tb> a) <SEP> 99 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> b) <SEP> 78 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb>
Herstellung des Katalysators a) :
15 Gew.-Teile auf 5 vermahlenes Silbercyanat werden in einer Lösung von 100 Gew.-Teilen Diphenylamin in 500 Vol.-TeilenBenzol mit 20 Gew.-Teilen eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure bei Raumtemperatur 20 h intensiv gerührt.
Dabei bilden sich schwarz-braun gefärbte Umsetzungsprodukte, die abfiltriert werden. Die erhaltene Lösung wird von Benzol im Vakuum bei 100C befreit. Nach einiger Zeit kristallisiert Diphenylamin zusammen mit geringen Anteilen an Zinn-II-Verbindungen aus, die Gemische von viel Zinn-II-(OCN) mit weniger Zinn-II-(NCO) darstellen. Die Katalysatoren sind nur als Komplexe einige Zeit haltbar und werden in Mischung mit Diphenylamin eingesetzt.
Herstellung des Katalysators b) :
11, 8 Gew.-Teile frisch hergestelltes Zinn-II acetat werden in 100 Gew.-Teilen Diphenylamin und 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid mit 9, 7 Gew. -Teilen gut pulverisiertem Kaliumrhodanid 2 h bei 600C gehalten. Hierauf werden 600 Gew.-Teile Benzol zugegeben. Die erkaltete Reaktionsmischung wird von Kaliumacetat und andern unlöslichen Anteilen durch Filtration befreit und das Benzol und Dimethylformamid im Vakuum verdampft. Nach längerem Stehen kristallisiert Diphenylamin und darin gelöste Zinn-II-Verbindungen aus. Diese Zinn-II-Verbindungen stellen Gemische von viel Sn-II- (SCN) 2 und wenig Sn-n-(NCS) dar.
Durch die Anwesenheit von Diphenylamin ist das sonst unlösliche Zinn-11-rhodanid als Komplex leichter löslich und beständiger geworden und wird zusammen mit überschüssigem Diphenyl-
EMI6.4
gleichen Katalysatoren, die jedoch vor ihrem Einsatz unter starkem Ausbeuteverlust sorgfältig von Chlorionen befreit werden müssen.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
thylol-Derivaten hergestellt.
Man polymerisiert gemäss Beispiel 1 und erhält nach der Acetylierung Polymerisate mit folgenden Ausbeuten und inneren Viskositäten :
EMI8.3
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Ausbeute <SEP> innere <SEP> Viskosität,
<tb> gemessen <SEP> in <SEP> Butyrolacton <SEP> bei
<tb> 1500C <SEP> in <SEP> 0, <SEP> 5%iger <SEP> Lösung
<tb> a) <SEP> 108 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP>
<tb> b) <SEP> 104 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 08
<tb> c) <SEP> 102 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP>
<tb> d) <SEP> 88 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 79
<tb> e) <SEP> 78 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> f) <SEP> 99 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0,63
<tb> g) <SEP> 105Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Man verfährt wie in Beispiel 1.
Als Katalysatoren werden folgende Sn-II-Komplexe verwendet : a) Sn (OH), in Lösung gehalten durch Komplexbildung mit zirka 5 - 10 MolN, N' -Dimethylol-tetra-
EMI8.4
EMI8.5
EMI8.6
EMI8.7
<Desc/Clms Page number 9>
Man erhält nach der Acetylierung die in der Tabelle angegebenen hochmolekularen Polyoxymethylene :
EMI9.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Polymerisationsmedium <SEP> Ausbeute <SEP> Innere <SEP> Viskosität <SEP> 1)
<tb> Gew.-Teile
<tb> a) <SEP> Toluol <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> a) <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 25
<tb> b) <SEP> Methylenchlorid <SEP> 94,5 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb>
1) gemessen in Butyrolacton bei 1500 in 0, 5%iger Lösung.
Herstellung des Katalysators a) :
40 Gew. -TeileZinn-II-octoatwerden in einer Mischung aus 200 Vol. -Teilen Dioxan und 400 Gew. Teilen N, N'-Dimethylol-tetramethylendiuretan-N,N'-dimethylol-n-butyläther gelöst und mit 2 Vol.Teilen Wasser hydrolysiert, indem der Ansatz 3 h bei 600C gehalten wird. Es wird mit 300 Vol. -Teilen Benzol verdünnt, filtriert und anschliessend im Vakuum bei Raumtemperatur von Dioxan und Benzol befreit. Man erhält eine viskose, in organischen Lösungsmitteln lösliche Zinn-II-Komplexverbindung, die in diesem Beispiel Versuch a) als Katalysator verwendet wird.
Herstellung des Katalysators b) :
Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber Wasser durch Schwefelwasserstoff, der in grossem Überschuss im Verlaufe von 3 h in den Reaktionsansatz eingeleitet wird. Nach der Aufarbeitung gemäss a) erhält man eine goldgelbe Katalysatormischung, die in Versuch b) bei der Polymerisation verwendet wird.
Beispiel 6 : Man verfährt wie in Beispiel l. Als Katalysatoren werden folgende Zinn-II-Komplexe verwendet :
EMI9.2
EMI9.3
EMI9.4
EMI9.5
EMI9.6
- 10lene :
EMI9.7
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Polymerisationsmedium <SEP> Ausbeute <SEP> Innere <SEP> Viskosität <SEP> 1) <SEP>
<tb> Gew.-Teile
<tb> a <SEP> Toluol <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP>
<tb> b <SEP> Methylenchlorid <SEP> 87 <SEP> 1, <SEP> 32
<tb>
1) gemessen in Butyrolacton bei 1500C in 0, 5%iger Lösung.
<Desc/Clms Page number 10>
Herstellung des Katalysators a) : 22,5Gew.-TeileSnCI.2H 0 werden in wenig Wasser gelöst und in eine Mischung von 500 Vol.
Teilen Benzol und 162 Gew.-Teilen Monomethylol-thioharnstoff-n-butyläther unter gutem Rühren und unter gleichzeitiger azeotroper Entfernung des Wassers eingetropft. Parallel zur Zinn-II-chlorid-Zugabe erfolgt die Zugabe einer konzentrierten wässerigen Lösung von 18,4 Gew. -Teilen Kaliumrhodanid. Nach der azeotropen Entfernung des Wassers wird von unlöslichen anorganischen Salzen abfiltriert und Benzol im Wasserstrahlvakuum bei Raumtemperatur entfernt. Man erhält eine klare viskose Katalysatorlösung, die in diesem Beispiel, Versuch a), bei der Polymerisation verwendet wird.
Herstellung des Katalysators b) :
EMI10.1
Kalium-viskose Katalysatorlösung, die in diesem Beispiel Versuch b), bei der Polymerisation verwendet wird.
PATENTANSPRÜCHE : '''l. Verfahren zur Herstellung vonhochmolekularenPolyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd mittels zinnhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart katalytischer Mengen einer Verbindung des zweiwertigen Zinns der Formel
EMI10.2
in der R einen organischen Carbonsäurerest, einen Dithiocarbaminsäurerest, die Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, die Cyanidgruppe, die Rhodanidgruppe und die Cyanatgruppe bedeutet, X gleich Wasserstoff oder eine methylenoxyalkylgruppe, R1 Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- und Methylenoxyalkyl gruppe, R eine Alkylgruppe,
eine Arylgruppe und eine Carbamid- bzw. Thiocarbamidgruppe oder R und R gemeinsam Glieder eines Kohlenwasserstoffringes sind und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, durchführt.