DE1223551B - Verfahren zur Herstellung von veresterten hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

1 223 551 P13956IVd/39c
14. April 1955
25. August 1966

Es ist aus den Arbeiten von Staudinger (vgl. Liebigs Annalen, Bd. 474 [1929], S. 172 bis 205, und »Die hochmolekularen organischen Verbindungen« [1932], S. 233 und 234) bekannt, niedermolekulare Polyoxymethylene, wie Paraformaldehyd, mit Essigsäureanhydrid zu verestern. Die von Stau dinger erhaltenen Polyoxymethylendiacetate enthalten bis etwa 70 Formaldehydeinheiten (vgl. Liebigs Annalen, a.a.O., S. 199).

Staudinger führt aus (vgl. a. a. O., Bd. 474 [1929], S. 173, Zeilen 18 und 19), auf 5 Mol Formaldehyd (als Paraformaldehyd) 1 Mol Essigsäureanhydrid zu verwenden. Geht man davon aus, daß Staudinger dazu Paraformaldehyd mit einem Molekulargewicht von höchstens 3000, wahrscheinlich aber mit einem geringeren Molekulargewicht verwendete, so empfiehlt Staudinger also die Verwendung von 10 Mol Essigsäureanhydrid je Mol Hydroxygruppe. Verwendet man nach Staudinger weniger Essigsäureanhydrid als in dem angegebenen ao Verhältnis, so bilden sich mehr unlösliche Diacetate, mit mehr Essigsäureanhydrid dagegen mehr niedermolekulare flüssige Produkte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Umsetzen ihrer Hydroxylendgruppen mit niedermolekularen aliphatischen Carbonsäureanhydriden im Überschuß bei Temperaturen von 50 bis 200° C, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyoxymethylene mit einem Molekulargewicht von mindestens 27000 verwendet und die Veresterung mit mindestens 2 Gewichtsteilen Essigsäure-, Propionsäure- und/oder Buttersäureanhydrid je Gewichtsteil eingesetztes Polyoxymethylen vornimmt.

Die so erhaltenen verestertenFormaldehydpolymeren besitzen eine um das Mehrfache erhöhte thermische Stabilität, ohne ihre Zähigkeit oder andere gute physikalische Eigenschaften zu verlieren, und eignen sich infolgedessen besonders gut zur technischen Verarbeitung zu Gegenständen, da sie vielen Herstellungsmethoden ohne übermäßige Substanzverluste unterworfen werden können.

Sie eignen sich daher in bester Weise zur Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden, Preßpulvern und allgemein zur Verwendung als thermoplastische Polymere, die zäh sind und eine gute thermische Stabilität besitzen.

Man kann zwar die Acylierung ohne Anwendung eines Katalysators erreiphen, es ist jedoch vorteilhaft, in Gegenwart eines basischen Katalysators zu arbeiten, Verfahren zur Herstellung von veresterten
hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Stephen Dal Nogare, Chadds Ford, Pa.;

John Oliver Punderson,

Sidney Hartman Jenkins jun.,

Frank Clyde Starr,

William Philip Langsdorf jun., Wilmington, Del.; GeIu Stoeff Stamatoff, Newark, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1954

(443 702, 443 703),
vom 16. April 1954
(423 844, 423 855)

um höhere Ausbeuten und eine bessere thermische Stabilität zu erzielen, als es normalerweise ohne Katalysator der Fall wäre. Der basische Katalysator dürfte eine Doppelfunktion haben, nämlich als Katalysator für die Veresterung und gleichzeitig als Säureakzeptor für die jeweils aus dem Anhydrid oder aus einer anderen Quelle gebildeten Säure zu wirken. Allgemein wirkt bei diesem Verfahren jede basische organische Verbindung, die in dem Acylierungsmedium löslich und weder von den Polymeren noch dem Anhydrid in wesentlichen Mengen verbraucht wird, als Katalysator. Vorzugsweise verwendet man als Katalysatoren die tertiären Amine. Zu diesen gehören Chinolin, Pyridin, Methyläthylpyridin, Dimethylanilin, n-Phenylmorpholin, Diäthylcyclohexylamin, Dimethylcyclohexylamin, Trimethylamin und Triäthylamin. Der bevorzugte basische Katalysator ist Pyridin.

Wenn man einen basischen Katalysator verwendet, so kann dies in Mengen von 1 bis 100 Molprozent des

609 657/395

3 4

Aühydrids erfolgen; dieser Bereich ist bevorzugt, als etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das aber nicht kritisch. Um eine vernünftige Reaktions- anwesende Anhydrid, betragen,
geschwindigkeit zu erzielen, soll die Menge des Als Reaktionsmedium kann man das Essigsäurebasischen Katalysators vorzugsweise nicht weniger als anhydrid oder ein anderes Anhydrid verwenden, etwa 10 und nicht mehr als etwa 75 Molprozent des 5 welches als Reaktionsteilnehmer dient. Man kann anwesenden Anhydrids betragen. auch als Reaktionsmedium ein nicht abbauend

Die bei dem Verfahren nicht verbrauchten Reak- wirkendes Lösungsmittel für das Polymere oder

tionsteilnehmer lassen sich für eine Wiederverwendung einen inerten Kohlenwasserstoff verwenden, der mit

nur äußerst schwierig wiedergewinnen und isolieren. den Polymerenteilchen eine Aufschlämmung zu bilden

Zum Beispiel wird bei Verwendung von Essigsäure- io vermag. So kann man die Veresterung von PoIy-

anhydrid als Reaktionsteilnehmer als Nebenprodukt formaldehyd in jedem verträglichen Medium bewirken,

notwendigerweise Essigsäure gebildet, und bei Wieder- in welchem das Polyf ormaldehyd mit dem organischen

verwendung der Acetylierungslösung, z. B. in einem Säureanhydrid in innigen Kontakt gebracht werden

stetigen Verfahren, erreicht die Essigsäure schnell eine kann. Nichtlösungsmittel für Polyformaldehyd sind

so hohe Konzentration, daß ein Abbau des behandelten 15 Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Cyclohexan,

Formaldehydpolymeren eintritt. Toluol, Benzol oder Xylol. Die Acylierungsmittel

Die Entfernung von Essigsäure aus der Acetylierungs- können in Dampfphase angewendet werden, während

lösung durch Destillation ist schwierig, da Gemische der Polyformaldehyd in fester Form vorliegt,

von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Aminen, Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer

wie Pyridin_v ternäre Azeotrope bilden, welche die 20 Temperatur von 50 bis 200° C durchgeführt. Wenn die

Trennung erschweren, und ohne umständliche und verwendete Temperatur über dem Siedepunkt des

teure Wiedergewinnungsverfahren treten wesentliche Reaktionsmediums liegt, sind Druckgefäße erforder-

Verluste sowohl an Anhydrid als auch an dem Amin lieh, um ein Verdampfen der Flüssigkeiten des Reak-

auf. Ferner wird das behandelte Polymere durch tionsmediums zu verhindern. Die Dauer der Reaktion

Aminkatalysatoren gefärbt, und es sind deshalb 25 kann einige Minuten oder auch 2 bis 3 Stunden

weitere Arbeitsstufen notwendig, um ein farbloses betragen. Es kann in vielen Fällen vorteilhaft sein,

Produkt herzustellen. die Reaktion bei solchen Temperaturen und Drücken

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können durchzuführen, daß das Reaktionsmedium sich im jedoch auch andere basische Katalysatoren verwendet Rückflußzustand befindet; im Fall von Essigsäurewerden, die die Nachteile der Aminkatalysatoren nicht 30 anhydrid als Reaktionsmedium kann diese Temperatur aufweisen und zusätzlich den Vorteil haben, daß sie etwa 139°C betragen.

billig und nichtflüchtig sind, wodurch die als Neben- Das Carbonsäureanhydrid wird in Mengen von produkt anfallende Säure von dem Reaktionsmedium mindestens 2 Gewichtsteüen je Gewichtsteil eingesetztes leicht auf destillativem Wege oder nach anderen Polyoxymethylen verwendet. Vorzugsweise beträgt bekannten Verfahren getrennt werden kann. Die 35 -die Anhydridmenge das 8- bis 20fache des Gewichtes Katalysatoren und das verbleibende Anhydrid können des Polymeren. Die Anhydridmenge wird hier als das immer wieder von neuem verwendet werden. Darüber Gewicht je Gewichtsteil Polyformaldehyd ausgedrückt, hinaus ist das nach diesem abgeänderten Verfahren während in den Beispielen der verwendete Anhydridhergestellte Produkt farblos. anteil in Raumteilen gemessen wird. Da das spezifische

Als solche basischen Katalysatoren kommen vor- 40 Gewicht der gewöhnlichen Anhydride nahe bei 1,0 zugsweise Salze, deren Kation ein Alkalimetall ist liegt und vorzugsweise ein großer Überschuß an und deren Anion ein negatives Ion ist, das durch Anhydrid verwendet wird, ergeben sich Verhältnis-Entfernung eines Η-Atoms aus einer Säure von einer mäßig geringe Unterschiede, ob die verwendete Dissoziationskonstante, welche bei 25 ⁰C weniger als Anhydridmenge gleich dem 8- bis 20fachen Gewicht 1,5 · 10~* beträgt (bestimmt in üblicher Weise im 45 des Polymeren ist oder 8 bis 20 cm³ Anhydrid je wäßrigen Medium), erhalten wird, in Frage. Als Gramm Polymeres beträgt, da beide Bemessungs-Kationen können Lithium, Natrium, Kalium, Rubi- methoden brauchbare Ergebnisse liefern. Zu Reakdium, und Caesium und als Anionen der Formiat-, tionen in Dampfphase sind gewöhnlich kleinere Stearat-, Carbonat-, Benzoat-, Sulfit-, zweiwertige Anhydridanteile je Gewichtsteil Polymeres erforderlich Phosphat- oder Acetatrest verwendet werden. Man 5° als für die Reaktion in Lösung oder Aufschlämmung; kann also gemäß der Erfindung als Katalysator vorzugsweise verwendet man etwa die 2- bis lOfache Natriumacetat, Lithiumacetat, Kaliumacetat, Natrium- Menge des zu behandelnden Polymeren,
formiat, Natriumbenzoat, Natriumcarbonat, Dinatri- Die thermische Stabilität wird durch die Reaktions-' umphosphat, Natriumstearat und viele andere Salze geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung verwenden, wie sie durch Kombination der an- 55 bei bestimmten Temperaturen ausgedrückt, und zwar gegebenen Kationen und Anionen erhalten werden. hier bei 202 oder 222⁰C. Bekanntlich kann die Zer-Das Katalysatorsalz kann in situ durch Reaktion setzung eines Materials nach der ersten Ordnung zwischen Essigsäureanhydrid oder Essigsäure und mathematisch als folgende Differentialgleichung auseiner geeigneten Base hergestellt werden. · gedrückt werden:

Die Alkalisalze schwacher Säuren werden zweck- 60

mäßig in einer Menge von etwa 0,003 bis etwa 10 ~ ₌ /_{c w} _

oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das Carbon- di
Säureanhydrid, verwendet. Diese Menge ist jedoch

nicht kritisch; bei einigen Ausführungsformen der Hierin ist t die Zeitspanne vom Beginn der ZerErfindung können auch größere oder geringere 65 Setzungsreaktion ab, w das Gewicht des nach der Mengen verwendet werden. Um eine schnelle und doch Zeit t noch unzersetzt gebliebenen Ausgangssgutes zufriedenstellend vollständige Reaktion zu erhalten, und k eine Geschwindigkeitskonstante. Die thermische soll die Katalysatormenge vorzugsweise nicht weniger Zersetzung der Formaldehydpolymeren gemäß der

Erfindung entspricht mit wenigen Ausnahmen einer Reaktion erster Ordnung, die durch die obige Gleichung ausgedrückt werden kann. Der Wert von k wird nachfolgend zur Kennzeichnung der thermischen Stabilität eines Polymeren verwendet. Erwünschte Polymere haben einen Wert von k für eine thermische Zersetzung bei 222° C (Ar₂₂₂) von weniger als l^o/o/^mrn und vorzugsweise weniger als 0,5%/imn. Dieser Wert von Ar₂₂₂ entspricht für alle praktischen Zwecke einem Ar für eine thermische Zersetzung bei 202° C (Ar₂₀₂) von etwa 0,4%/min,· mit anderen Worten beträgt das Verhältnis von Ar₂₂₂: Ar₂₀₂ etwa 2,5:1,0. Wenn Ar₂₂₂ also gleich 1 °/₀/πάη ist, so heißt das, daß das Polymere bei einer Temperatur von 222⁰C in der Minute 1 % seines Gewichtes verliert.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren ergeben sich aus folgenden Vergleichsversuchen.

In den nachfolgend wiedergegebenen Vergleichsversuchen wird ein Polyoxymethylen einmal im gleichen Verhältnis, wie Staudinge res verwendet hat, also in einem Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Hydroxygruppe wie 10, zum anderen mit einem größeren molaren Überschuß an Essigsäureanhydrid verestert, nämlich mit Mengen, die einem Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Hydroxygruppe im Polyoxymethylen wie 30, 100 bzw. 300 entsprechen.

Für die Versuche wird ein Polyoxymethylen mit einer inneren Viskosität von 1,06 verwendet, entsprechend einem Molekulargewicht von 40 000. Dieses Polyoxymethylen enthält 1,50 Endgruppen je 1000 Monomereinheiten. Von diesen Endgruppen sind 0,10 Methoxygruppen und 1,40 Hydroxygruppen. Das rohe Polyoxymethylen wird unter Verwendung von vier unterschiedlichen Verhältnissen von Essigsäureanhydrid zu Hydroxygruppen verestert. Die Umsetzungen werden ausgeführt in kleinen Druckrohren aus Glas. In jedem Versuch werden 3,00 g des rohen Polyoxymethylene verwendet. Nach Beschickung der Druckrohre mit dem Polyoxymethylen werden diese gründlich mit Stickstoff durchgespült. Darauf fügt man die jeweilige Menge eines Gemisches von Pyridin und Essigsäureanhydrid (1 Raumteil zu 10 Raumteile) hinzu. Man stellt die Rohre 1 Stunde in ein Ölbad von 135°C. Danach werden die Rohre aus dem Ölbad entfernt und abkühlen gelassen. Die Produkte wäscht man gründlich mit Aceton und Methanol und trocknet sie 1 Stunde im Vakuum bei 75⁰C. Die nachfolgende Tabelle A gibt die Mengen der in den einzelnen Versuchen verwendeten Reaktionsteilnehmer wieder.

Tabelle A Reaktionsteilnehmer der Veresterung

	Versuchsbezeichnung	C	D
A	B	3,00	3,00
3,00	3,00	0,14	0,14
0,14	0,14	1,50	4,50
0,15	0,45	14	42
1,4	4,2	100	300
10	30

Polyoxymethylen (g)

Berechnete Milliäquivalente OH

Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisch (10:1) (ml)

Berechnete Millimol Essigsäureanhydrid

Molverhältnis Essigsäureanhydrid zu OH

Tabelle B faßt die Ergebnisse zusammen. Sie zeigt die erhebliche Verbesserung der Beständigkeit und des Molekulargewichtes des veresterten Polyoxymethylens, wenn man das Molverhältnis von Anhydrid zu Hydroxygruppe von 10 auf 300 steigert. Das entsprechend Staudinger mit nur 10 Mol Anhydrid je Mol Hydroxygruppe veresterte Polyoxymethylen hat eine unzureichende Wärmebeständigkeit. Der Wert der inneren Viskosität, d. h. das Molekulargewicht, ist gegenüber demjenigen des unverestertenPolyoxymethylene erheblich gefallen. Verwendet man dagegen größere molareÜberschüssean Essigsäureanhydrid, so erhält man nicht nur Produkte mit einem höheren Molekulargewicht und besserer Wärmebeständigkeit als im Versuch A, sondern auch die Ausbeuten an diesen höhermolekularen Produkten fallen entgegen den Ausführungen von Staudinger (vgl. Annalen, Bd. 474 [1929], S. 173, Zeüen 25 bis 27) nicht ab. Sie liegen sogar bei den Versuchen C und D höher als im Versuch A.

Tabelle B Eigenschaften der veresterten Polyoxymethylene

Eingesetztes Polyoxy	A	Versuchsbezeichnung	c	D
methylen	10	B	100	300
	0,55	30	1,05	1,06
1,03*	93	0,82	94	95
	90

Molverhältnis Essigsäureanhydrid zu OH

Vi

Ausbeute (Gewichtsprozent)

* Nach Endgruppenstabilisierung nach einer üblicherweise für die ^-Bestimmung von nicht an den Endgruppen stabilisierten Polyoxymethylenen verwendeten Methode.

Tabelle B (Fortsetzung)

Eingesetztes Polyoxymethylen

Versuchsbezeichnung

IBlC

Wärmebeständigkeit bei 222° C
■ Noch vorhandenes Polyoxymethylen (°/₀) nach

5 Minuten

Λ 10 Minuten

15 Minuten .,

20 Minuten

25 Minuten

30 Minuten

35 Minuten

40 Minuten

45 Minuten

50 Minuten

55 Minuten

\ 60 Minuten

Prozentsatz des veresterten Polyoxymethylens

82
68
57
48
42
36
30
25

85
73
61
48
41
35
32
26
24
23
22
20

-40

94	99
87	99
80	98
76	98
73	97
72	96
71	95
69	94
68	94
81	99

100
99
99
99
98
97
97
96
96

100

■ In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente und Teile Gewichtsprozente und Gewichtsteile. Die innere Viskosität wird, wenn nicht anders angegeben, in Dimethylformamid gemessen, und zwar wird die Messung bei 150°C in einer Lösung durchgeführt, die 0,5 g Polymeres und 1 g Diphenylamin je 100 cm³ Dimethylformamid enthält. Zum Vergleich sei erwähnt, daß der numerische Wert der inneren Viskosität in Dimethylformamid annähernd zweimal so groß ist wie der numerische Wert der inneren Viskosität, gemessen bei 6O⁰C in p-Chlorphenol, das 2% a-Pinen enthält.

Alle Ultrarotanalysen werden mit einem Spektrophotometer der Bauart Perkin — Eimer, Modell 21, ausgeführt, das mit einem Calciumfluoridprisma ausgestattet ist. Die Analysen werden im Bereich von 2 bis 8 Mikron ausgeführt, und zwar liegt die Hydroxylbande bei 2,88 Mikron und die Carbonylbande bei 5,69 Mikron.

Beispiel 1

In einen 500-cm³-Dreihalskolben, der 100 cm³ Essigsäureanhydrid und 20 cm³ Pyridin enthält, werden 5g eines ■ hochmolekularen Polyformaldehyds von einer inneren Viskosität von 1,5 eingebracht. Der Polyformaldehyd wurde in n-Heptan als Reaktionsmedium unter Verwendung von Nickelcarbonyl als Initiator und von Diphenylamin als Antioxydationsmittel hergestellt. Das Gemisch wird gerührt und erhitzt und dabei mittels eines langsamen Stickstoffstromes vor Luftzutritt geschützt. Nach lstündiger Erhitzung auf 130°C wird das Gemisch gekühlt und filtriert. Man wäscht das Produkt einmal mit Aceton und mehrere Male mit Methanol und achtet darauf, daß das Ausgefallene mit jeder Waschflüssigkeit wieder so auf geschlämmt wird, daß dieses mit dem gesamten ausgefallenen Polymeren in innigen Kontakt kommt. Das Produkt wird dann mehrere Stunden bei etwa 6O⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Durch die obige Behandlung bleiben sowohl das Gewicht als auch die innere Viskosität des gewonnenen Polymeren im wesentlichen unverändert. Der Nachweis einer Acetylierung ist auf chemischem Wege nur möglich, wenn man sehr feine Methoden verwendet, um die in Frage kommenden sehr kleinen Mengen zu bestimmen, aber die Ultrarotanalyse zeigt, daß die Hydroxylbande des unbehandelten Polymeren nach der obigen Behandlung verschwunden und eine neue starke Bande aufgetreten ist, die von der Acetatcarbonylgruppe herrührt. Die thermische Stabilität des Polymeren ist durch die Acetylierung deutlich verbessert. Ar₂₀₂ beträgt weniger als 0,10%/min im Vergleich zu 2,3 %/min für das unbehandelte Polymere.

B ei spiel 2

Man wiederholt die Acetylierung gemäß Beispiel 1, erhöht jedoch die Pyridinmenge von 20. auf 50 cm³ je 100 cm³ Essigsäureanhydrid. Die thermische Stabilitat des entstehenden Produktes ist im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Man wiederholt die Acetylierung gemäß Beispiel 1, verringert jedoch die Pyridinmenge von 20 auf 5 cm³ je 100 cm³ Essigsäureanhydrid. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

B eis pi el 4

Man wiederholt das Verfahren gemäß' Beispiel 1, verwendet jedoch kein Pyridin. Die thermische Stabilität des Produktes ist etwas besser als jene des Ausgangsmaterials, was erkennen läßt, daß das Produkt in einem gewissen Maße, aber nicht so vollständig, wie erwünscht, acyliert wurde.

Beispiel5

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, erhitzt aber das Reaktionsgemisch anstatt auf 130⁰C nunmehr auf 100⁰C. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, .nur die thermische !.Stabilität ist. etwas geringer, und zwar ist Ar₂₀₂ gleich 0,12 %/min.

Beispiele 6 bis 18

Bei dieser Versuchsreihe wird der in einem Kohlenwasserstoffmedium aufgeschlämmte Polyformaldehyd einer Acetylierung unterworfen. Der Schlamm besteht

in jedem Fall aus einem Gemisch von 10 g Polyformaldehyd in 200 cm³ des angegebenen Kohlenwasserstoffes. Essigsäureanhydrid und Pyridin werden dem Schlamm in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugesetzt, und das gesamte Gemisch wird gründlich bewegt, entweder in einem Schüttelrohr oder durch Rückflußbehandlung. Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyformaldehyd wird unter

Verwendung eines Reaktionsmediums hergestellt, das Diphenylamin als Antioxydationsmittel und ein 80:20-Copolymerisat von Laurylmethacrylat und ιδ-Diäthylaminoäthylmethacrylat als Initiator enthält. Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Versuchsreihe, einschließlich eines Kontrollversuchs mit einem unbehandelten Polymeren, k wird in dieser Versuchsreihe bei 222° C bestimmt.

Tabelle I Beispiel

Aufschlämmungsmedium

cm³ Essigsäureanhy
drid/cm³
Pyridin

Reaktionstemperatur

CQ Erhitzungszeit
in Stunden

Gewonnenes
Polymeres

Innere Viskosität (bestimmt in Dimethylformamid)

C/o/min)

10
11
12
13
14
15
16
17
18

Kontrollprobe, keine Acetylierungsbehandlung

Benzol	20/ 2	83	3	V2	3	V2
Benzol	20/16	85	3	3
Xylol	20/ 2	130 bis 136	2Va	3
Benzol	20/ 2	130 bis 135	3	3
Benzol	5/2	120 bis 135	3	3
Toluol	20/ 2	110
Toluol	20/ 2	110
Toluol	20/16	110
Cyclohexan	20/16	82
n-Heptan	20/16	97
Benzol	20/16	85
Benzol	20/ 2	130

83
99
88
80
63
95
94
93
100
100
99
91

1,10 1,16 1,10

1,31

1,13 1,17 1,16 1,23 1,20

8,0 0,28 0,22 0,12 0,10 0,33 0,41 0,26 0,18 0,88 0,22 0,22 0,9 bis 0,17

Beispiel 19

Man löst 5 g Polyformaldehyd unter Erhitzen auf 140°C und Rühren in einem Gemisch aus 100 cm³ Dimethylformamid, 20 cm³ Essigsäureanhydrid und 16 cm³ Pyridin. Nachdem die Lösung Vi Stunde auf dieser Temperatur gehalten worden ist, wird sie gekühlt, wodurch das Polymere ausfällt. Das ausgefallene Polymere wird dann abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemäß Beispiel 1 geprüft. Die Ausbeute beträgt 86%, £202 ist gleich 0 %/min. Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyformaldehyd wurde unter Verwendung von Triphenylphosphin als Polymerisationsinitiator zusammen mit Diphenylamin als Antioxydationsmittel hergestellt. Vor der Acetylierung betrug Ar₂₀₂ des Polymeren 1 %/min.

Das Verfahren gemäß diesem Beispiel wird mit verschiedenen anderen Polyf ormaldehydproben wiederholt, wobei in jedem Fall eine Acetylierung auftritt. In jedem Fall beträgt fc₂₀₂ weniger als 0,10%/min.

Beispiel 20

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 19, verwendet jedoch nur 2,5 cm³ Essigsäurenahydrid und 2,5 cm³ Pyridin. Es erfolgt eine Acetylierung; Zc₂₀₂ beträgt 0,18 %/min.

Beispiel 21

Man löst 5 g Polyformaldehyd in einem Gemisch aus 150 cm³ y-Butyrolacton, 3 cm³ Essigsäureanhydrid und 3 cm³ Pyridin. Man verwendet als Ausgangsmaterial den gleichen Polyformaldehyd wie im Beispiel 19. Nach lstündigem Erhitzen auf 140° C wird die Lösung gekühlt und das ausgefallene Polymere abfiltriert. Das Produkt wird dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es ist acetyliert; fc₂₀₂ beträgt 0,08 %/^mm·

Beispiel 22

10 g Polyformaldehyd werden in 300 cm³ Dimethylformamid gelöst, das 180 cm³ Propionsäureanhydrid und 40 cm³ Pyridin enthält. Die Lösung wird 30 Minuten auf 140 bis 145 ⁰C erhitzt und danach gekühlt. Das Polymere wird wie im Beispiel 19 gewonnen.

Die Polymerenausbeute beträgt 84%, und Ar₂₀₂ ist gleich 0,17 %/min.

Beispiel 23

Man stellt eine Aufschlämmung her, indem man 10 g Polyformaldehyd mit 100 cm³ Propionsäureanhydrid und 20 cm³ Pyridin vermischt. Die Aufschlämmung wird in einem Schüttelrohr 30 Minuten bei 120 bis 136° C geschüttelt. Das Polymere wird gemäß Beispiel 1 gewonnen; die vollständige Ausbeute beträgt 99 %· &202 änderte sich von 0,37 "/o/™¹¹ (Beginn des Testes) auf 0,09 %/min (zu Ende des Testes).

Beispiel 24

10 g Polyformaldehyd, der wie unten beschrieben hergestellt wurde, werden in einem flüssigen Gemisch von 180 cm³ Propionsäureanhydrid und 40 cm³ Pyridin aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird in einem Schüttelrohr 30 Minuten bei 120 bis 135⁰C geschüttelt. Das Polymere wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 1 gewonnen. Die vollständige Polymerenausbeute beträgt 96%· &202 änderte sich von 0,36%/nün zu Beginn auf 0,02 %/^{mm am} Ende. Das als Ausgangsmaterial verwendete Polymere wurde hergestellt, indem man monomeren wasserfreien Formaldehyd in ein gerührtes Reaktionsmedium einführte, das aus 18,1 kg n-Heptan und einer Kombination aus 0,20 g Nickelcarbonyl und 1,11 g Diphenylamin als Polymerisationsinitiator bestand. Die Reaktion wurde bei

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einer Temperatur von 21 bis 26° C und einer Rührgeschwindigkeit von 290 bis 310 U/min in einem Zeitraum von 90 Minuten ausgeführt. Das Monomere wurde durch Pyrolyse von Paraformaldehyd hergestellt. Das Monomere wurde durch Pyrolyse von Paraformaldehyd hergestellt. Ar₂₀₂ dieses unbehandelten Polymeren betrug 2,3%/mrn> seine innere Viskosität 1,5.

Beispiele 25 bis 29

Bei dieser Versuchsreihe werden 25 g Polyformaldehyd (im wesentlichen das gleiche Produkt, wie es als Ausgangsmaterial in den Beispielen 6 bis 18 verwendet wurde) mit 500 cm³ Essigsäureanhydrid und den unten angegebenen Mengen Diäthylcyclohexylamin unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. In jedem Fall wird die Aufschlämmung gerührt und 2 Stunden bei etwa 140° C rückflußbehandelt. Das Polymere wird dann abfiltriert und dreimal mit Aceton gewaschen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt. Ar₂₂₂ des unbehandelten Polymeren betrug 0,65 %/min.

Tabelle II

Beispiel	Menge an Diäthylcyclo- hexylamin (cm3)	Ausbeute an Polymeren: (%)	«222 (%/min)
25 26 27 28 29	1,5 3,0 7,5 15,0 30,0	78 76 78 82 82	0,10 0,06 0,14 0,09 0,09

Als Vergleichsversuch wird das gleiche Verfahren mit dem gleichen Polymeren wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Diäthylcyclohexylamins 2,5 cm³ Pyridin verwendet. Die vollständige Polymerenausbeute beträgt 85%; Ar₂₂₂ ist gleich 0,17 %/min.

Beispiel 30

Man stellt eine Aufschlämmung aus 10 g Polyformaldehyd, 200 cm³ Essigsäureanhydrid und 66 cm³ Chinolin her. Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyformaldehyd besteht aus einem Gemisch zweier Polymerenansätze, die unter Verwendung von Triphenylphosphin als Initiator hergestellt worden waren. Ar₂₂₂ betrug für das Ausgangsmaterial 0,84 %/min. Man erhitzt die Aufschlämmung 1 Stunde auf 130° C und gewinnt danach das Polymere, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die vollständige Polymerenausbeute beträgt 91%; k_m ist gleich 0,38 %/min.

Beispiel 31

Man stellt eine Aufschlämmung aus 10 g des gleichen Polyformaldehyds, wie er im Beispiel 35 als Ausgangsmaterial verwendet wird, 200 cm³ Essigsäureanhydrid und 50 cm³ N-Methylmorpholin her. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde auf 126° C erhitzt und das Polymere gemäß Beispiel 1 gewonnen. Die vollständige Ausbeute beträgt 95 %> ^202 des polymeren Produktes ist gleich 0,58 %/min.

Beispiel 32

Man löst 5 g des nachfolgend beschriebenen Polyformaldehyds in 150 cm³ y-Butyrolacton, das 3 cm³ Essigsäureanhydrid und 3 cm³ Triäthylamin enthält. Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyformaldehyd wurde unter Verwendung von Triphenylphosphin als Initiator in Kombination mit Diphenylamin als Antioxydationsmittel hergestellt. Die Lösung wird 1 Stunde auf 140° C erhitzt und das Polymere gemäß Beispiel 19 gewonnen. Die vollständige Aus-; beute beträgt 54 %, und Ar₂₀₂ des Polymerenprodukteä änderte sich von 0,13 auf 0,03 °/Jmin im Vergleich zu der Konstante Ar des Ausgangsmaterials von ίο 1,0 %/min.

Beispiel 33

Man stellt eine Lösung aus 10 g des Polyformaldehyds, 200 cm³ Dimethylformamid, 60 cm³ Dimethylanilin und 50 cm³ Essigsäureanhydrid her. Die Lösung wird 1 Stunde auf 133° C gehalten und danach das Polymere wie im Beispiel 19 gewonnen. Die vollständige Polymerenausbeute beträgt 91%; der Ar₂₀₂ Wert ändert sich von 0,54 %/min zu Anfang auf 0,12 %/min am Ende.

Beispiel 34

Man stellt aus 10 g Polyformaldehyd, 200 cm³ Essigsäureanhydrid und 60 cm³ Dimethylanilin eine Aufschlämmung her. Die Aufschlämmung wird in einem Schüttelrohr 30 Minuten bei 130° C geschüttelt und das Polymere danach gemäß Beispiel 1 gewonnen. Die vollständige Polymerenausbeute beträgt 77%; der /C₂₀₂-Wert änderte sich von 0,68 auf 0,11%/rnriiL

Beispiel 35

In der im Beispiel 34 beschriebenen Weise wird eine Aufschlämmung hergestellt, wozu man das gleiche Ausgangsmaterial wie im Beispiel 24 verwendet. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 130° C gerührt und danach das Polymere gewonnen. Die vollständige Polymerenausbeute beträgt 81%; Ar₂₀₂ ist gleich 0,37 %/min.

Beispiel 36

Um trockenes Polymeres mit Dämpfen von Essigsäureanhydrid und Pyridin zu acetylieren, bringt man 10 g trockenen, gepulverten Polyformaldehyd (derselbe, wie er in den Beispielen 6 bis 18 als Ausgangsmaterial verwendet wurde) in ein Glasgefäß mit einem Boden aus poröser Glasfritte ein. Durch das Gefäß wird ein langsamer Stickstoffstrom geleitet. Der Stickstoff tritt durch den porösen Boden ein und

verläßt das Gefäß durch eine Öffnung am Kopf. Das Gefäß wird darm auf 150°C erhitzt und der in das Gefäß eintretende Stickstoffstrom mit einem Strom von Essigsäureanhydrid- und Pyridindämpfen (durch Entspannungsdestillation eines Gemisches aus 80Raumteilen Essigsäureanhydrid und 20 Raumteilen Pyridin hergestellt) vereinigt. Während einer Stunde Betriebszeit werden dem Dampfgenerator 40 cm³ des flüssigen Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisches zugesetzt. Fast das gesamte Material wird durch Kondensation der Dämpfe nach Passieren des Polymerisationsgefäßes wiedergewonnen. Das Polymere bleibt während dieser Dampfbehandlung bei 150° C als trockenes Pulver zurück. Man leitet den Stickstoffstrom weiter durch das Reaktionsgefäß, während man dasselbe auf Raumtemperatur abkühlt. Das Polymere wird entfernt, gründlich mit mehreren Anteilen Methanol und Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen 5 Stunden bei 70° C getrocknet. Das acetylierte Pro-

dukt (8,5 g, Ausbeute 85%) hat eine bedeutend verbesserte thermische Stabilität, wie der Ar₂₂₂-Wert von 0,41 bis 0,18 %/min im Vergleich zu 8 %/min für das unbehandelte Polymere erkennen läßt. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß die starke Hydroxylbande des unbehandelten Polymeren während der Acylierung fast vollständig verschwunden und eine neue, für Acetatcarbonyl typische Bande aufgetreten ist. Die innere Viskosität des Polymeren wird durch die Acetylierung nicht merklich verändert.

2 g des acetylierten Produktes werden zwischen polierten Metallplatten 1 Minute bei etwa 200⁰C unter Druck verpreßt. Es wird ein durchscheinender Film von ausgezeichneter Festigkeit und Zähigkeit erhalten.

Beispiel 37

Das Verfahren gemäß Beispiel 36 wird wiederholt, man verwendet jedoch 15 g des Ausgangspolymeren und als Acetylierungsdampf nur Essigsäureanhydrid (ohne Pyridin oder einen anderen Katalysator). Im Verlauf von V/₂ Stunden Betriebszeit werden in dem Dampf generator 150 cm³ flüssiges Essigsäureanhydrid verdampft und bei 150⁰C durch das Reaktionsgefäß geleitet. Das Produkt wird in einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur gekühlt und als trockenes Pulver gewonnen (12,0 g, 80% Ausbeute). Man führt keine weitere Wasch- oder Trockenbehandlung durch; /c₂₂₂ beträgt 0,46 bis 0,32%/min im Vergleich zu 8 %/min für das unbehandelte Polymere.

Beispiel 38

Polyformaldehyd wird gemäß den Beispielen 6 bis 18 hergestellt, wobei man ein Kohlenwasserstoffreaktionsmedium verwendet, das Diphenylamin als Antioxydationsmittel und ein 80 : 20-Copolymeres von Laurylmethacrylat und /S-Diäthylaminoäthylmethacrylat als Initiator enthält. Der Polyformaldehyd wird dann in einem Gemisch aus 10 Teilen Essigsäureanhydrid, 2 Teilen Pyridin und 1 Teil Polyformaldehyd auf geschlämmt. Diese Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 130⁰C rückflußbehandelt, dann nitriert und das aus festen Teilchen bestehende Produkt getrocknet. Das Produkt wird der oben beschriebenen Acetylierung unterworfen; es hat eine innere Viscosität von 0,7. k_2iZ beträgt 0,10 %/min. Man bestimmt in einem Rheometer die Schmelzviskosität; sie beträgt bei 5 Minuten Verweilzeit 4300 P und bei einer Verweilzeit von 10 Minuten 4000P.

Beispiel 39

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Formaldehydpolymeren tatsächlich verestert sind und daß nicht irgendeine andere Erscheinung die erhöhte Stabilität verursacht, führt man Versuche durch, bei welchen Polymere mit einem Essigsäureanhydrid acetyliert werden, das aus einem radioaktivem C-Isotop vom Atomgewicht 14 hergestellt ist, und analysiert die entstehenden Polymeren durch radioaktive Messungen auf chemischem Wege und mit Ultrarot. Ein derartiger Versuch wird folgendermaßen durchgeführt:

Man stellt ein Formaldehydpolymeres her, indem man monomeren Formaldehyd in einem Reaktionsmedium polymerisiert, das n-Heptan, Triphenylphosphin und Diphenylamin in den ungefähren Gewichtsanteilen von 10 000 : 0,081: 0,1 enthält.

Dann werden 11 g dieses Polymeren mit 100 cm³ Essigsäureanhydrid, das aus radioaktivem C¹⁴ hergestellt ist, und 25 cm³ Pyridin aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde bei etwa 133 ⁰C rückflußbehandelt und gerührt. Das Produkt wird dann filtriert, nacheinander mehrere Male gründlich mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen mehrere Stunden bei 60° C getrocknet.

Man unterwirft dann Proben des getrockneten

ίο Produktes einer Standard-Mikroverbrennung und absorbiert das gebildete Kohlendioxyd in Natronlauge. Das verwendete Absorptionsgefäß und -verfahren sind in Calvin u. a., »Isotopic Carbon«, 1949, John Wiley & Sons, Inc., auf S. 83 beschrieben.

Man setzt der NaOH-Lösung eine geeignete Menge Natriumcarbonat als Träger zu und fällt das gesamte Carbonat als Bariumcarbonat aus. Dieses Verfahren ist von C a 1 ν i η u. a. (a. a. Ο., S. 84 bis 88) beschrieben. Die Aktivitätsmessungen werden mit gleichen Teilen des Bariumcarbonats durchgeführt, das entsprechend vorbereitet war, wobei man ein fensterloses, für Gasdurchfluß eingerichtetes Zählrohr verwendet. Aus diesen Werten kann die relative Aktivität des Essigsäureanhydrides bestimmt werden, und aus der relativen Aktivität wurde der Acetylgehalt des Polymeren zu 0,29 Mol Acetat je lOOMol Formaldehyd bestimmt.

Das obige Polymere (mit radioaktivem Essigsäureanhydrid acetyliert) wird chemisch analysiert, indem man eine Probe des Polymeren in methanolischem Chlorwasserstoff depolymerisiert, Ätzkali zusetzt und bei einem pH von 9 bis 10 verseift, die Lösung mit verdünntem Chlorwasserstoff auf ein pH von 3 ansäuert und potentiometrisch mit 0,02 n-NaOH titriert, um den Essigsäuregehalt zu bestimmen, aus welchem der Acetatgehalt des ursprünglichen Polymeren berechnet wird. Eine derartige Analyse ergab, daß der Acetatgehalt des Polymeren 0,30 Mol Acetat je 100 Mol Formaldehyd betrug.

Als dritte Probe bestimmt man durch Ultrarotabsorption den Hydroxyl- und den Acetatcarbonylgehalt des Polymeren vor und nach der Acetylierung. Die Bestimmung erfolgt in einem Ultrarot-Spektrophotometer der Bauart Perkin — Elmer, Modell 21, das mit einem Kalkspatprisma ausgestattet ist, und unter Verwendung eines Schlitzplanes von 975. Die Analysen werden im Bereich von 2 bis 8 Mikron durchgeführt, da die Hydroxylbande bei 2,88 Mikron und die Acetatcarbonylbande bei 5,69 Mikron auftritt. Die Analyse wird mit einem kalt gepreßten Film von etwa 0,15 mm Dicke durchgeführt. Die Ergebnisse werden als relative Absorptionswerte angegeben, da Schwankungen in der Dicke des Prüffilmes Abweichungen in der Absorption ver-Ursachen. Aus diesem Grunde wurden alle Werte so auf eine gemeinsame Bezugsbasis berichtigt, daß jedes Spektrogramm eine Absorption von 0,22 Einheiten bei 4,32 Mikron zeigt.

Vor Acetylierung ..
Nach Acetylierung..

Relative Absorptionseinheiten

Hydroxylbande

bei einer

Wellenlänge von

2,88 Mikron

0,125

weniger als
0,020

Carbonylbande

bei einer

Wellenlänge von

5,69 Mikron

nicht meßbar 0,480

Die Ablesung von weniger als 0,020 Absorptionseinheiten in der Hydroxylbande des Acetylierten Polymeren stellt eine Absorption der Unterlage dar, die eine Messung von weniger als etwa 0,020 Absorptionseinheiten in der Hydroxylbande unmöglich macht. Durch Vergleich mit Verbindungen von bekanntem Acetatcarbonylgehalt zeigte sich, daß 0,48 Absorptionseinheiten des acylierten Polymeren einen analytischen Gehalt von 0,29 Mol Acetat je 100 Mol Formaldehyd entsprechen.

Die nachfolgenden Beispiele 40 bis 59 erläutern die Verwendung von Alkalimetallsalzen als Katalysatoren.

Beispiele 40 bis 59

Man bringt in ein Reaktionsgefäß 25 g hochmolekulares Formaldehydpolymeres, 300 cm³ Essigsäureanhydrid und die angegebene Menge Katalysator ein. Dieses Gemisch wird etwa 1 Stunde auf Rückflußbedingungen (etwa 139 ⁰C) erhitzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt und das Produkt abfiltriert. Der Filterkuchen wird einmal mit 250 cm³ Aceton und dreimal oder öfter mit 250-cm³-Anteilen destilliertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird dann in einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Mischer mit Wasser erneut aufgeschlämmt, anschließend filtriert und einmal mit 250 cm³ Wasser und dann mit 250 cm³ Aceton gewaschen. Dann wird dem Polymeren das angegebene Antioxydationsmittel einverleibt, indem man das Polymere mit 200 cm³ Aceton wäscht; das 0,135 g des Antioxydationsmittels enthält. Das behandelte Polymere wird dann in einem Vakuumofen 4 Stunden bei 65° C getrocknet. Danach wird es gewogen, um die prozentuale Ausbeute zu bestimmen, und ferner der Zc₂₂₂-Wert bestimmt (vgl. Tabelle III). In Beispielen, die einen /c₂₂₂-Wert von »höher als 0,5%/min« ergeben, wird in den meisten Fällen

ίο angenommen, daß die Veresterung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht vollständig erfolgt ist. Unter Umständen können jedoch auch vollständig acetylierte Polymere mit ^₂₂₂-Werten von mehr als O,5°/o/min erhalten werden, wenn diese nach der Acetylierung nicht in richtiger Weise gewaschen und getrocknet wurden, um Verunreinigungen zu entfernen, welche die Zersetzung des acetylierten Polymeren beschleunigen können. Eine hohe Ausbeute an Polymerem ist ein gutes Maß für eine rasche Acetylierung, da das acetylierte Polymere in dem Reaktionsmedium stabiler ist als das nicht acetylierte Polymere. So ergeben wirksame Katalysatoren im allgemeinen Polymerenausbeuten von 90% oder mehr, während ohne Katalysator oder mit unwirksamen Katalysatoren Ausbeuten von weniger als 90% erhalten werden. ß-Conidendrol ist die Kurzbezeichnung für l,2,3,4-Tetrahydro-6,7-dioxy-4-(3,4-dioxyphenyl)-3-(oxymethyl)-2-naphthoesäure-. y-lacton.

Tabelle III

Beispiel	g Katalysator je 100 cm3 Anhydrid	Antioxydationsmittel	Polymeren ausbeute in Gewichtsprozent	Λ222 (%/min)
40	0,04 Natriumacetat	Di-jö-naphthyl-p-phenylendiamin	99	0,18
41	0,01 Natriumacetat	(β-Conidendrol	96	0,23
42	0,003 Natriumacetat	Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin	94	0,24
43	0,001 Natriumacetat	desgl.	91	größer als 0,5
44	10 Natriumacetat	desgl.	96	0,19
45	—	desgl.	84 bis 88	größer als 0,5
46	10 Natriumbenzoat	desgl.	96	0,16
47	10 Dinatriumphosphat	desgl.	96	0,09
48	2 Calciumstearat	desgl.	85	größer als 0,5
49	2 Natriumstearat	desgl.	100	0,16
50	0,2 Natriumstearat	Di-/S-naphthyl-p-phenylendiamm	96	0,34
51	0,08 Natriumformiat	desgl.	98	0,30
52	0,2 Calciumacetat	desgl.	79	größer als 0,5
53	0,065 Natriumcarbonat	desgl.	98	0,20
54	0,049 Natriumhydroxyd	desgl.	96	. 0,21
55	0,1 Natriumsulfit	/3-Conidendrol	94	größer als 0,5
56	0,12 Kaliumacetat	desgl.	96	0,05
57	0,048 Kaliumacetat	desgl.	96	0,16
58	1 Lithiumacetat	Di-/S-naphthyl-p-phenylendiamin	95	0,14
59	0,1 Lithiumacetat	desgl.	93	0,16

Beispiel 60

In ein Reaktionsgefäß werden 500 g hochmolekulares Formaldehydpolymeres, 41 Essigsäureanhydrid und 1,6 g wasserfreies Natriumacetat eingebracht. Das Gemisch wird gerührt und auf 160° C gehalten. Während der Erhitzung hält man in dem Raum oberhalb des Reaktionsgemisches Stickstoffgas unter einem Druck von 0,84 bis 1,05 atü, um Sieden 2x1 verhindern. Das Polymere wird bei dieser Temperatur in dem Reaktionsgemisch vollständig gelöst. Man läßt das Gemisch dann langsam unter Rühren abkühlen. Das Polymere fällt bei etwa 133⁰C aus der Lösung aus; es befindet sich insgesamt etwa 90 Minuten in Lösung. Das acetylierte Polymere wird abfiltriert und auf dem Filter mit 3 1 Aceton gewaschen. Es wird dann unter schnellem Rühren in 31 Wasser erneut angeschlämmt und die Aufschlämmung wieder filtriert. Die Wasserwäsche wird noch zweimal wiederholt. Man wäscht danach einmal mit 31 Aceton und schließlich mit 3 1 Aceton, welche 2,0 g /S-Conidendrol· enthalten. Das Produkt wird im Vakuumofen bei'

65⁰C getrocknet. Die Polymerenausbeute beträgt 94%, der A:₂₂₂-Wert 0,09%/min. Nach geeigneter Verdichtung stellt man aus dem Produkt durch Spritzguß farblose Formlinge von ausgezeichneter Festigkeit und Zähigkeit her.

Beispiel 61

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 60, verwendet jedoch als Acetylierungskatalysator an Stelle von 1,6 g Natriumacetat hier 1,92 g Kaliumacetat und wäscht nach der Acetylierung mehrere Male mit 3-1-Anteilen Aceton und zuletzt mit 31 Aceton, die 2,0 g /?-Conidendrol enthalten. Nach Trocknen erhält man eine Polymerenausbeute von 94%; Zc₂₂₈ ist gleich 0,07%/min.

Beispiel 62

Ein Gemisch aus 500 g hochmolekularem Formaldehydpolymerem, 41 Essigsäureanhydrid und 1,6 g wasserfreiem Natriumacetat wird gerührt und unter Rückflußbedingungen etwa 1 Stunde auf etwa 139⁰C gehalten. Nach Kühlung wird das Polymere von dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Der Filterkuchen wird unter schnellem Rühren und Verwendung von 3 1 Essigsäure als Waschlösungsmittel erneut angeschlämmt. Man filtriert das Polymere wieder ab und wäscht es auf dem Filter mit 31 Essigsäure. Dieses Auswaschen in Essigsäure durch erneutes Anschlämmen und Filtrieren wird zwei weitere Male wiederholt. Das Produkt wird dann auf dem Filter mit 3 1 Essigsäure gewaschen, die 2,0 g ß-Conidendrol enthalten. Das Produkt wird über Nacht in einem Vakuumofen bei 65 ⁰C getrocknet und hat einen &₂₂₂-Wert von 0,16%/min.

Die Produkte werden über Nacht in einem Vakuumofen bei 65° C getrocknet.

Zu Vergleichszwecken werden zwei Versuchsreihen durchgeführt, die mit Ausnahme der Katalysatorkonzentration vollständig der obigen Beschreibung entsprechen. Bei einer Versuchsreihe verwendet man eine Katalysatorkonzentration von 0,008 g wasserfreiem Natriumacetat/800 cm³ Essigsäureanhydrid und im anderen Falle überhaupt keinen Katalysator.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Wie zu erkennen ist, ist das Polymere bei einer Katalysatorkonzentration von 0,01 g je 100 cm³ Anhydrid nach 6 Minuten Reaktionszeit zu 100 % acetyliert, bei einer auf ein Zehntel verringerten Katalysatorkonzentration, nämlich von 0,001 g je 100 cm⁸ Anhydrid, nach 20 Minuten Reaktionszeit nur zu 61% und bei Abwesenheit eines Katalysators nach 20 Minuten Reaktionszeit nur zu 41 % und nach 102 Minuten Reaktionszeit nur zu 94% acetyliert.

Tabelle IV

35

Beispiel 63

Reak	Prozentsatz der Acetylierung	0,001g Natrium	ohne
tionszeit	0,01 g Natrium	acetat je 100cm3	Katalysator
in	acetat je 100cm3	Essigsäure
Minuten	Essigsäure	anhydrid	0
	anhydrid	0	0
0	0	0	1,4
2	25	5	5
4	98	13	10
6	100	20	16
8	100	27	28
10	100	43	41
15	100	61	94
20	100	—
102	—

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 62, verwendet jedoch als Waschflüssigkeit nach der Acetylierung an Stelle von Essigsäure hier Essigsäureanhydrid. Das Polymere wird 3 Tage in einem Vakuumofen bei 65⁰C getrocknet, wodurch im wesentlichen das gesamte zurückgebliebene Essigsäureanhydrid entfernt wird. Das Produkt wird dann mit 0,5 g trockenem ß-Conidendrol vermischt und hat einen Ar₂₂₂-Wert von 0,23%/min.

Beispiel 64

Man stellt eine Lösung her, indem man ein Gemisch aus 800 cm³ Essigsäureanhydrid (Reagenzeinheit) und 0,080 g wasserfreiem Natriumacetat 2 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die Lösung wird bei 139⁰C schnell in einen 2-1-Kolben gegossen, der 40 g eines hochmolekularen Formaldehydpolymeren enthält, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wird gerührt und bei 139⁰C unter Rückfluß gehalten. 2 Minuten nach dem Zusatz der Essigsäureanhydridlösung zum Polymeren zieht man von dem Reaktionsgefäß mit einem Heber schnell etwa 50 cm³ des Reaktionsgemisches ab und schreckt es ab, indem man es sofort zu 50 cm³ kaltem Essigsäureanhydrid zusetzt. Mit Fortschreiten der Reaktion werden von dem Reaktionsgemisch weitere 50-cm³-Anteile abgezogen und in der gleichen Weise abgeschreckt. Alle Proben werden aufgearbeitet, indem man sie filtriert und ähnlich, wie im Beispiel 40 bis 59 beschrieben, mit Aceton und Wasser wäscht. Es wird kein Antioxydationsstabilisator zugesetzt. Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Anhydrid soll zur Erzielung bester Ergebnisse vorzugsweise eine angemessen hohe Reinheit haben. Wie dem Fachmann bekannt, enthält Essigsäureanhydrid im allgemeinen Spuren von Essigsäure und kann große Mengen an Essigsäure enthalten, wenn das Anhydrid eine Zeitlang der Feuchtigkeit der Atmosphäre ausgesetzt ist. Das gleiche gilt natürlich für andere Anhydride, die gemäß der Erfindung verwendet werden können. In den obigen Beispielen wird ein Essigsäureanhydrid (Reagenzreinheit) verwendet, das, wie die Analyse ergab, weniger als 1 % Essigsäure enthielt. Auch ein Essigsäureanhydrid des Handels von hoher Güte lieferte gute Ergebnisse. Man kann zwar die Acetylierung des Polyformaldehyds nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bei verhältnismäßig hohen Essigsäurekonzentrationen durchführen, aber bei dieser Arbeitsweise tritt durch Abbau ein gewisser Polymerenverlust auf, so daß man aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen vorzugsweise bei einer verhältnismäßig geringen Konzentration der Essigsäure oder anderen, dem verwendeten Anhydrid entsprechenden Carbonsäure arbeitet. Dieser Abbau kann durch folgende Zahlen verdeutlicht werden: In dem Verfahren gemäß Beispiel 45 bis 64 beträgt bei Verwendung von 0,1 g Natriumacetat je 100 cm³ Essigsäureanhydrid die Polymerenausbeute 98 %> wenn das Anhydrid weniger als 1 % Essigsäure enthält. Die Ausbeute sinkt auf 84%, wenn der Gehalt an Essigsäure 4% beträgt, und auf 56%, wenn das Anhydrid 10 % Essigsäure enthält. In einem

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stetigen Verfahren kann als Nebenprodukt anfallende Essigsäure von dem Essigsäureanhydrid und dem Katalysator leicht getrennt werden, indem man sie vor Wiederverwendung der Acetylierungslösung abdestilliert.

Es hat sich als höchst erwünscht erwiesen, das polymere Produkt, das durch Veresterung in Gegenwart eines Salzes gewonnen wird, so gründlich wie möglich zu waschen und zu trocknen oder auf andere Weise zu behandeln, um alle Reaktionsteilnehmer und Nebenprodukte, die einen Abbau des veresterten Polymeren verursachen könnten, zu entfernen. Säuren oder Basen oder Verbindungen, die Säuren oder Basen zu bilden vermögen, sollen nach der Veresterung des Polymeren so gründlich wie möglich entfernt werden. Diese Entfernung kann in bequemer Weise erreicht werden, indem man das Polymere mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, wäscht und trocknet.

In den Beispielen 40 bis 64 wird das veresterte Polymere nach dem Auswaschen jeweils mit einem Antioxydationsstabilisator behandelt. Als Antioxydationsmittel wurde dabei Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin und /?-Conidendrol verwendet. Die letztgenannte Verbindung ist chemisch 1,2,3,4-Tetrahydro-6,7-dioxy-4-(3,4-dioxyphenyl)-3-(oxymethyl)-2-naphthoesäure-y-lacton. Man kann auch andere Antioxydationsmittel verwenden, wie allgemein Phenolverbindungen, sekundäre und. tertiäre aromatische Amine, Hydrazine, Harnstoffe und Thioharnstoffe. Die Ver-. Wendung eines Antioxydationsmittels stellt keinen Teil der Erfindung dar, sondern erfolgt lediglich, um das Polymere vor möglichen oxydativen Einwirkungen der Luft zu schützen, bis seine thermische Stabilität bestimmt oder bis es zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von veresterten hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Umsetzen ihrer Hydroxylendgruppen mit niedermolekularen aliphatischen Carbonsäureanhydriden im Überschuß bei Temperaturen von 50 bis 200° C, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxymethylene mit einem Molekulargewicht von mindestens 27 000 verwendet und die Veresterung mit mindestens 2 Gewichtsteilen Essigsäure-, Propionsäure- und/oder Buttersäureanhydrid je Gewichtsteil eingesetztes Polyoxymethylen ■ vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren tertiäre Amine oder Alkalisalze schwacher Säuren mit einer Dissoziationskonstante von weniger als 1,5 · IO-⁴ bei 25⁰C verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Essig-, Propion- und/oder Buttersäureanhydrid verwendet, das weniger als 1% Säure enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: H. Staudinger, Die hochmolekularen organischen Verbindungen, S. 233/234; Liebigs Annalen, 414 (1929), S. 172 bis 205.

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