-
Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularem Polyformaldehyd Die
Erfindung betrifft die Stabilisierung von hochmolekularem Polyformaldehyd. Hochmolekularer
Polyformaldehyd neigt beim Erhitzen über 130°C dazu, monomeren Formaldehyd abzuspalten.
Es ist bekannt, daß man diesen Nachteil verhindern kann, wenn man die Endgruppen
des Polyformaldehyds mit reaktionsfähigen Verbindungen umsetzt. Zum Beispiel kann
man die Endgruppen durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid verestern. Führt man die
Acetylierung durch, indem man den Polyformaldehyd als trockenes Pulver mit Essigsäureanhydrid
erhitzt, so läßt sich die Umsetzung bei den Temperaturen, bei denen noch kein nennenswerter
Abbau des Polyformaldehyds stattfindet, nur schlecht oder nur mit sehr langen Reaktionszeiten
quantitativ durchführen. Nimmt man die Umsetzung jedoch bei Temperaturen oberhalb
130°C vor, so zersetzt sich der Polyformaldehyd während der Umsetzung, auch wenn
man unter Druck arbeitet.
-
Man kann die Veresterung des Polyformaldehyds auch in hydroxylgruppenfreien
organischen Lösungsmitteln vornehmen. Aber auch dabei werden die Endgruppen nicht
quantitativ verestert, und außerdem sind verhältnismäßig lange Reaktionszeiten erforderlich,
weil man zum Lösen des hochmolekularen Polyformaldehyds viel Lösungsmittel braucht
und dadurch die Reaktionspartner nur sehr verdünnt aufeinander einwirken können.
Die großen Mengen an Lösungsmittel, die wieder aufgearbeitet werden müssen, sind
ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens.
-
Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekularen Polyformaldehyd durch
Umsetzen der Hydroxylendgruppen des Polymerisats mit Anhydriden aliphatischer Monocarbonsäuren
in Gegenwart von hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur,
gegebenenfalls mittels basischer Katalysatoren, stabilisieren kann, wenn man den
Polyformaldehyd vor dem Umsetzen mit den Säureanhydriden in hydroxylgruppenfreien
organischen Lösungsmitteln, die gegenüber Säureanhydriden und Polyformaldehyd indifferent
sind, anquillt.
-
Geeignete Lösungsmittel bzw. Quellungsmittel, in denen sich der Polyformaldehyd
ganz oder teilweise löst bzw, durch welche der Polyformaldehyd angequollen wird,
sind beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd,
Diäthylsulfon oder Butyrolacton.
-
Als organische Säureanhydride werden bevorzugt Essigsäureanhydrid
und Propionsäureanhydrid verwendet.
-
Der hochmolekulare Polyformaldehyd wird zweckmäßig in dem hydroxylgruppenfreien
Lösungsmittel bis zur Lösung oder fast bis zur Lösung erhitzt. Läßt man die Lösung
dann abkühlen, so fällt der Polyformaldehyd wieder aus. Das Lösungsmittel wird dann
ganz oder teilweise abgetrennt, und der mehr oder weniger mit dem Lösungsmittel
angequollene Polyformaldehyd kann nunmehr mit dem Säureanhydrid umgesetzt werden.
Bei der Umsetzung können Puffer, z. B. Natriumacetat oder Natriumpropionat, oder
Beschleuniger, beispielsweise tertiäre Amine, wie Pyridin oder Dimethylanilin, mitverwendet
werden.
-
Man erhält nach der Erfindung sehr stabile hochmolekulare Polyformaldehyde,
die auch bei längerem Erhitzen kaum an Gewicht verlieren. Ein besonderer Vorteil
ist, daß bei der Umsetzung mit den organischen Säureanhydriden keine Verluste durch
einen vorzeitigen Abbau des Polyformaldehyds eintreten.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Zum Nachweis unerwarteter technischer Vorteile gegentiber dem Stand
der Technik wurden die in den Beispielen unter 2 bis 4 beschriebenen Versuche durchgeführt.
-
Beispiel 1 1. 150 Teile pulverförmiger Polyformaldehyd mit der Viskositätszahl
g = 2, 85 werden unter Rühren in 2000 Teilen Butyrolacton erhitzt, bis bei 140°C
eine klare hochviskose Lösung entstanden ist. Die Lösung wird unter Rühren rasch
abgekühlt, wobei bei etwa 80 ° C eine feinftockige Suspension entsteht. Die Suspension
wird filtriert. Dabei bleiben 580 Teile Butyrolacton an dem Polyformaldehyd haften.
Das Filtrat enthält praktisch keinen Polyformaldehyd.
-
50 Teile (bezogen auf Trockensubstanz) des gequollenen Polyformaldehyds
werden in einem mit Rührer
und Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß
mit 500 Teilen Essigsäureanhydrid, 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 50 Teilen
Dimethylanilin versetzt und 30 Minuten auf 140° C erhitzt. Das Gemisch wird dann
abgekühlt, filtriert, mit Toluol, Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
-
2. 50 Teile pulverförmiger, nicht gequollener Polyformaldehyd mit
der Viskositätszahl a7 = 2, 85 (Korngröße 5 bis 40 ia) werden in einem mit Rührer
und Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß mit 500 Teilen Essigsäureanhydrid, 5 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat und 50 Teilen Dimethylanilin versetzt und 30 Minuten
auf 140° C erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt, filtriert, mit Toluol, Methanol
und Wasser gewaschen und getrocknet.
-
3. 50 Teile pulverförmiger Polyformaldehyd (= 2, 85) werden in einem
mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß mit 250 Teilen Cumol, 250 Teilen
Essigsäureanhydrid, 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 50 Teilen Dimethylanilin,
versetzt und 30 Minuten auf 140°C erhitzt. Das Gemisch wird
dann abgekühlt, filtriert,
mit Toluol, Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
-
4. 50 Teile pulverförmiger Polyformaldehyd (X7 = 2, 85) werden in
einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß zu 650 Teilen Butyrolacton
gegeben und auf 140°C erhitzt, bis man eine klare Lösung erhält. Dazu gibt man 500
Teile Essigsäureanhydrid, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat und 50 Teile Dimethylanilin
und erhitzt das Gemisch 30 Minuten auf 140°C. Das Gemisch wird dann abgekühlt, filtriert,
mit Toluol, Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
-
Die bei den Ansätzen 1, 2, 3 und 4 entstandenen trockenen pulverförmigen
Produkte werden gewogen und von jedem die Viskositätszahl W in mit 2 ,oa-Pinen versetztemp-Chlorphenol
bestimmt. Sie werden dann 3 Stunden lang auf 170°C an der Luft erhitzt, wobei nach
jeder Stunde die Gewichtsabnahme festgestellt und nach 3 Stunden erneut die Viskositätszahl
bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :
| Gewichtsänderung Gewichtsverluste in % |
| Viskositätszahl # Viskositätszahl # |
| durch Behandeln nach Erhitzen auf 170°C |
| nach Behandeln nach dem |
| Ansatz |
| mit Essigsäureanhydrid nach Erhitzen |
| mit Anhydrid |
| in % 1 Stunde 2 Stunden 3 Stunden |
| 1 -0,1 2,93 0,13 0,03 >0,01 2,97 |
| 2 -2,5 2,57 0,56 0,18 2,60 2,60 |
| 3 -2,9 2,17 1,74 0,93 1,32 2,37 |
| 4 -1,1 2,81 0,32 0,15 0,08 2,83 |
Beispiel 2 1. 150 Teile pulverförmiger Polyformaldehyd mit der Viskositätszahl #
= 2, 85 werden unter Rühren in 2000 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen a-Pinen
erhitzt, bis gegen 140° C eine klare hochviskose Lösung entstanden ist. Die Lösung
wird unter Rühren rasch abgekühlt, wobei bei etwa 75°C eine sehr feinflockige Suspension
entsteht. Die Suspension wird filtriert. Das Filtrat besteht aus 1470 Teilen polyformaldehydfreiem
Dimethylformamid. 530 Teile Dimethylforamid haften im gequollenen Polyformaldehydrückstand.
-
50 Teile (bezogen auf Trockensubstanz) dieses gequollenen Polyformaldehyds
werden in einem mit Rührer und Rückfiußkühler ausgerüsteten Gefäß mit 500 Teilen
Propionsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin umgesetzt und 30 Minuten auf 120°C erhitzt.
Das Gemisch wird dann abgekühlt, filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
-
2. 50 Teile pulverförmiger Polyformaldehyd mit der Viskositätszahl
? = 2, 85 (Korngröße 5 bis 401l) werden in einem mit Rührer und Rückfiußkühler ausgerüsteten
Gefäß mit 500 Teilen Propionsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin versetzt und 30
Minuten auf 120° C erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt, filtriert, mit Wasser
ausgewaschen und getrocknet.
-
3. 50 Teile pulverförmiger Polyformaldehyd ( = 2, 85) werden in einem
mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß mit 250 Teilen Äthylbenzol, 250
Teilen Propionsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin versetzt und 30 Minuten auf 120°C
erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt, filtriert, mit Toluol, Methanol und Wasser
gewaschen und getrocknet.
-
4. 50 Teile pulverförmiger Polyformaldehyd (77= 2, 85) werden in
einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß zu 650 Teilen Dimethylformamid
gegeben und bis zur klaren Lösung auf 140° C erhitzt.
-
Die Lösung wird auf 120°C abgekühlt, und dann werden 500 Teile Propionsäureanhydrid
und 50 Teile Pyridin zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 120° C erhitzt und
dann abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
-
Die bei den Ansätzen 1, 2, 3 und 4 entstandenen pulverförmigen Produkte
werden gewogen und von jedem die Viskositätszahl in mit 2 0/, a-Pinen versetztem
p-Chlorphenol bestimmt. Sie werden dann 3 Stunden lang auf 170°C an der Luft erhitzt,
wobei nach jeder Stunde die Gewichtsabnahme festgestellt und von den 3 Stunden lang
erhitzten Produkten erneut die Viskositätszahl bestimmt wird.
-
Die Ergebnisse sind in der folsenden Tabelle zusammensefaßt :
| Gewichtsänderung Gewichtsverluste in % |
| Viskositätszahl # Viskositätszahl # |
| durch Behandeln nach Erhitzen auf 170°C |
| nach Behandeln nach dem |
| Ansatz |
| mit Essigsäureanhydrid nach Erhitzen |
| mit Anhydrid |
| in % 1 Stunde 2 Stunden 3 Stunden |
| 1-0, 05 2,91 0,02 <0,01 <0,01 2, 90 |
| 2-0, 13 2, 89 1, 73 1, 28 Q, 86 2, 74 |
| 3-0, 23 2, 92 2, 92 0, 92 0, 85 2, 92 |
| 4-0, 25 2, 76 0, 33 0, 07 0, 05 2, 83 |