DE1288093B - Verfahren zur Herstellung von Äthylidenpyrrolidonverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylidenpyrrolidonverbindungenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß beim Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in trockenes N-Vinylpyrrolidon
nach längerem Stehen der Reaktionsmischung eine Verbindung der Summenformel C12H18O2N2 vom
Fp. 73 bis 750C auskristallisiert, der die Formel
CH3 CH -
/N\
H2C
H2C
H2C-
CH :
ρ /-ν
CH2
H2C
H2C
H2C
= CH
C = O
ί
CH,
CH,
l,3-Bis-[pyrrolidon~(2)-yl-(l)]-buten-(l) zukommt; vgl. Naturwissenschaften, Bd. 42 (1955), S. 155 und
440/441.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Äthylidenpyrrolidonverbindungen
der allgemeinen Formel I
artigen Material dekantiert. Das wachsartige Material wird dann mit der gleichen Menge an inertem
Lösungsmittel erhitzt, bis es so fließfähig geworden ist, daß man rühren kann, worauf man auf Raumtemperatur
abkühlt und erneut dekantiert. Die vereinigten flüssigen Extrakte werden dann zur Trockne
eingedampft, und der Rückstand wird mit der 5fachen Menge an Wasser versetzt. Nach dem Waschen
und Trocknen des Rückstandes wird Äthyliden-
,0 bis-4-(N-vinylpyrrolidon-2) in etwa der gleichen Ausbeute wie oben beschrieben, jedoch in etwas verbesserter
Reinheit (Fp. 119,40C), erhalten.
An Stelle von Toluol oder Heptan als inertem Lösungs- und Verdünnungsmittel für N-Vinylpyrrolidon-2
können z. B. auch Xylol, Cumol. Kerosin, Naphtha oder Octan verwendet werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
H2C-
H2C
CH3
CH — CH — HC ■
C = O H2C
C = O H2C
-CH2
C = O I
C = O I
in der die Reste R gleichzeitig Wasserstoffatome oder gleichzeitig Vinylgruppen bedeuten. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man N-Vinylpyrrolidon-2
bei Temperaturen von 120 bis 1300C mit 3 bis 6 Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf
eingesetztes N-Vinylpyrrolidon-2, versetzt, die erhaltene Lösung nach dem Abkühlen mit Wasser behandelt,
das ausgefällte Äthyliden-bis-4-(N-vinylpyrrolidon-2) abtrennt und gegebenenfalls mit verdünnter
wäßriger Schwefelsäure zum Äthyliden-bis-4-(pyrrolidon-2) verseift.
Der Reaktionsmechanismus und die Stöchiometrie der Reaktion sind nicht bekannt. Der Bereich
von Natrium liegt bei 3 bis 6 Gewichtsprozent (bezogen auf N-Vinylpyrrolidon-2), was 0,15 bis
0,30 Atome Natrium pro Molekül N-Vinylpyrrolidon-2) entspricht. Die Ausbeute an Äthyliden-bis-4-(N-vinylpyrrolidon-2)
bei dieser Reaktion beträgt etwa 30%, bezogen auf das Gewicht von N-Vinylpyrrolidon-2).
Größere Mengen als 6 Gewichtsprozent Natrium können selbst nach langer Zeit nur schwer in N-Vinylpyrrolidon-2 aufgelöst werden,
und das Endprodukt ist nicht ein kristalliner Stoff, sondern ein gummiartiges öl. Geringere Mengen als
3 Gewichtsprozent Natrium ergeben nur wenig oder gar kein Produkt; aus der Lösung entsteht beim
Stehen dann ein unlösliches puffmaisähnliches Polymerisat.
Man kann das Natrium auch in einer Lösung von N-Vinylpyrrolidon-2 in einem inerten Lösungsmittel,
wie Toluol oder Heptan, unter Rückflußkochen auflösen. Die Menge an inertem Lösungsmittel ist nicht
entscheidend, solange nur eine genügende Menge an N-Vinylpyrrolidon-2 vorhanden ist, die dem oben
angegebenen Mengenverhältnis entspricht, bevorzugt wird jedoch eine Lösung von jeweils gleichen Gewichtsteilen.
Wenn das Natrium sich völlig aufgelöst hat, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt und das inerte Lösungsmittel vom wachs-
Insgesamt 25 g Natrium werden während einer halben Stunde in 475 g N-Vinylpyrrolidon-2 unter
Rühren bei 120 bis 1300C eingetragen. Nach einer weiteren halben Stunde hat sich das Natrium vollständig
gelöst, und die Lösung wird langsam abkühlen gelassen, wobei sie sich langsam zu einer
wachsartigen Masse verfestigt. Diese wird mit 5 Volumteilen Wasser verrührt, wobei eine teilweise
Lösung eintritt und eine weiße Aufschlämmung erhalten wird. Nach dem Filtrieren, Waschen mit
Wasser und Trocknen im Vakuumtrockenschrank werden 140 g rohes Äthyliden-bis-4-(N-vinylpyrrolidon-2)
vom Fp. 1170C erhalten. Nach der Umkristallisation
aus Äthanol Fp. 1210C.
Die Strukturformel (R = — CH = CH2) ergibt
sich nicht nur aus der Elementaranalyse, sondern auch das magnetische Kernresonanzspektrum zeigt,
daß die aus 2 Kohlenstoffatomen bestehende Gruppe eine Äthylengruppe ist, die zwei N-Vinylpyrrolidon-2-Reste
in 4-Stellung miteinander verbindet. Die ungesättigten Vinylgruppen werden durch Jodierung
bestimmt. Der Wert von 87,7% Vinylpyrrolidon entspricht einem Molekulargewicht von 253 für eine
Verbindung, die zwei Vinylgruppen enthält. Da die IR- und UV-Spektren sehr ähnlich denen des
N-Vinylpyrrolidons-2 sind, ist die Annahme, daß Äthyliden-bis-4-(N-vinylpyrrolidon-2) aus zwei N-Vinylpyrrolidon-2-Resten
besteht, die durch eine Äthylidengruppe verbunden werden, hinreichend bewiesen.
12 g Natrium werden in einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 300 g N-VinylpyrroIidon-2
und 300 g Toluol gelöst. Nach der vollständigen Lösung des Natriums wird die Lösung abgekühlt
und das Toluol vom wachsartigen Niederschlag abdekantiert. Der Niederschlag wird mit weiteren 300 g
Toluol erhitzt, bis er fließfähig wird, worauf abgekühlt und erneut dekantiert wird.
Die vereinigten Toluolextrakte werden zur Trokkene eingedampft, und der Rückstand wird mit dem
Sfachen Gewicht an Wasser verrührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute
75 g Äthyliden-bis-4-(N-vinylpyrrolidon-2) mit einem Schmelzpunkt von 119,4°C. Nach der Umkristallisation
aus Äthanol wird ein reines Produkt vom Fp. 121°C erhalten.
20 g des auf die vorstehende Weise erhaltenen Äthyliden-bis-4-(N-vinylpyrrolidons-2) werden in
200 ml 10%iger Schwefelsäure gelöst und auf einem Dampfbad bei 95 bis 960C 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre
erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 30 g pulverisiertes Calciumcarbonat unter Rühren
eingetragen, dann wird filtriert und der Filterrückstand gut mit Wasser gewaschen. Die vereinigten
Filtrate und Waschwasser werden unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Es werden
15 g Äthyliden-bis-4-(pyrrolidon-2) vom Fp. 242 bis 2460C erhalten. Ausbeute 95°/o der Theorie.
Nach der Um kristallisation aus Äthanol werden 14,5 g eines rein weißen kristallinen Produkts vom
Fp. 252°C erhalten. Ausbeute 92% der Theorie.
Das IR-Spektrum ist sehr ähnlich dem des Pyrrolidons-2
und unterscheidet sich von diesem lediglich in den gleichen Banden, in welchen Äthylidenbis-4-(N-vinylpyrrolidon-2)
sich von N-Vinylpyrrolidon-2 unterscheidet.
Äthyliden-bis-4-(pyrrolidon-2) ist in Wasser, niedrigen aliphatischen Alkoholen und Chloroform löslich,
in unpolaren organischen Lösungsmitteln unlöslich. Es schmilzt ohne Polymerisation bei 250°C.
Es reagiert mit konzentrierter Natronlauge in Aceton und liefert das Ν,Ν-Dinatriumderivat.
Äthyliden-bis-4-(N-vinylpyrrolidon-2) kann zur Mischpolymerisation verwendet werden. Das Äthyliden-bis-4-(pyrrolidon-2)
ist ein Vernetzungsmittel Für Polyamide.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Äthylidenpyrrolidonverbindungen der allgemeinen FormelH2C —H7CCH
C = OCH3
CH-HC--CH,H2CC = Oin der die Reste R entweder gleichzeitig Wasserstoffatome oder gleichzeitig Vinylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Vinylpyrrolidon-2 bei Temperaturen von 120 bis 130° C mit 3 bis 6 Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf eingesetztes N-Vinylpyrrolidon-2, versetzt, die erhaltene Lösung nach dem Abkühlen mit Wasser behandelt, das ausgefällte Äthyliden-bis-4-(N-vinylpyrrolidon-2) abtrennt und gegebenenfalls mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure zum Äthyliden-bis-4-(pyrrolidon-2) verseift.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US313161A US3252995A (en) | 1963-10-02 | 1963-10-02 | Ethylidene-bis-3-(2-pyrrolidone) |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=23214626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DENDAT1288093D Pending DE1288093B (de) | 1963-10-02 | Verfahren zur Herstellung von Äthylidenpyrrolidonverbindungen |
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DE (1) | DE1288093B (de) |
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US5225473A (en) * | 1987-11-25 | 1993-07-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesives |
US4931282A (en) * | 1987-11-25 | 1990-06-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive medical sealant |
US4846185A (en) * | 1987-11-25 | 1989-07-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bioelectrode having a galvanically active interfacing material |
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-
1963
- 1963-10-02 US US313161A patent/US3252995A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US3252995A (en) | 1966-05-24 |
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