DE2337616C2

DE2337616C2 - Polymere aus Polyvinylakohol und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2337616C2
Application number: DE2337616A
Authority: DE
Inventors: Dennis James Cimino; John Warren Rochester N.Y. Mench; Leonidas Horner Churchville N.Y. Pancoast jun.
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1982-11-25
Also published as: GB1425975A; US3738970A; JPS5511123B2; IT995061B; DE2337616A1; NL7310274A; NL167173C; CA1005457A; JPS4953284A; BE802727A; FR2193839A1; FR2193839B1; NL167173B

Description

in der bedeuten:

χ eine Zahl von 70 bis 5000, entsprechend dem Polymerisationsgrad der Polyvinylalkoholketten und

Y ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel:

C!

Cl-C

C = O

C-H

Cl-C-Cl

CI-C

C Cl

C-H

C = O OH

wobei gilt, daß IO bis 100 Mol-% der Polymeren aus

1,43,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2^,l]hept-5-cn-23-dicarbonsäure- und 0 bis 90 Mol-% aus Vinylalkoholeinheiten bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol mit zwischen 14 und 125% der stöchiometrischen Menge, die zur Substitution sämtlicher Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol erforderlich ist, an 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polymeren eines vergleichsweise geringen Substitutionsgrades Polyvinylalkohol mit zwischen 14 und 50% der stöchiometrischen Menge, die zur Substitution sämtlicher Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole erforderlich ist, an 1,4,5,6,7,7-

Hexachlorbicyclo[2,2,l]hept-5-en-23-dicarbonsäureanhydrid umsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Essigsäure bei einer Temperatur von 75 bis 150° C durchführt.

5. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1 als Bindemittel zur Herstellung photographischer Schichten.

6. Verwendung von Polymeren nach Anspruch I in Form ihrer Alkalimetallsalze zur Herstellung antistatischer Schichten.

Die Erfindung betrifft Polymere aus Polyvinylalkohol und l,4A6,7,7-Hexach|orbicyclo[2,2,l]hept-5-en-23-dicarbonsäureanhydrid sowie deren Alkalisalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung

a derselben als Bindemittel zur Herstellung photographischer Schichten und in Form ihrer Alkalimetallsalze zur Herstellung antistatischer Schichten.

Es ist bekannt, daß man die Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols durch Umsetzung desselben mit

ίο einem Überschuß an einem Anhydrid einer polybasischen Säure, z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid teilweise substituieren kann. Derartige substituierte Polyvinylalkohole sind durch besondere Löslichkeitscharakte-

is ristika gekennzeichnet, insbesondere dadurch, daß sie in organischen Lösungsmitteln und in verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen löslich, jedoch in Wasser unlöslich sind.

Die Herstellung der substituierten Polyvinylalkohole

erfolgt dabei im allgemeinen in Essigsäure oder einem anderen organischen Lösungsmittel, wobei die Umsetzung zwischen dem Pöiyvinyiaikuhüi und den Anhydriden der polybasischen Säure durch basische Verbindungen, z. B. Pyridin oder Natriumacetat katalysiert werden kann.

Obgleich die bei derartigen Veresterungen anfallenden Reaktionsmischungen im Anfang heterogene Reaktionsmischungen sind, bilden sie doch klare, konifreie Massen, aus denen Polymere, frei von Fasern und anderen unlöslichen Partikeln nach üblichen bekannten Ausfäll-, Wasch- und Trocknungsmethoden isoliert werden können. Die isolierten Polymeren sind im allgemeinen alkalilöslich und hochgradig substituiert. Besonders hochgradig substituierte Polymere werden dann erhalten, wenn das Anhydrid in Mengen verwendet wird, de viel größer sind als die stöchiometrische Menge. Doch hat sich gezeigt, daß auch bei einem sehr großen Überschuß des Anhydrides die Reaktion nicht vollständig ist, d. h, daß auch bei einem

großen Überschuß an Anhydrid keine vollständige Substitution sämtlicher Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols erzielt wird.

Wird weniger als die stöchiometrische Menge an Anhydrid verwendet und wird unter Reaktionsbedingun gen gearbeitet, wie sie aus der GB-PS 7 22 594 und der US-PS 7 59 909 bekannt sind, so werden sehr körnige Reaktionsmassen erhalten und die aus diesen Reaktionsmassen isolierten Polymeren weisen eine nur geringe Löslichkeit in sowohl organischen Lösungsmit teln als auch wäßrigen Alkalien auf 'Jm die Herstellung von Polymeren mit einem hohen Substitutionsgrad zu gewährleisten, wurde bisher fast stets mit einem hohen Überschuß an Anhydrid gearbeitet. Ein großer Überschuß an Anhydrid wurde als notwendig erachtet, um die Reaktion in Richtung der erwünschten Veresterungsprodukte zu führen. Nachteilig an der Verwendung eines großen Überschusses an Anhydrid ist jedoch, daß hierdurch die Herstellungskosten der Veresterungsprodukte beträchtlich erhöht werden, da große Mengen an nicht umgesetztem Anhydrid nach beendeter Reaktion aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden müssen.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus J. Am. Chem. Soc. 77 (1955), 493 - 494, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclof2,2,1 ]hept- 5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, im folgenden kurz als Chlorensäureanhydrid bezeichnet, als Reaktionskomponente für die Durchführung chemischer Reaktionen zu verwenden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die Veresterungsprodukte des Polyvinylalkohol mit ChIorensäureanhydrid wertvolle Produkte sind, die sich beispielsweise in vorteilhafter Weise als Bindemittel für die Herstellung photographischer Schichten und in Form ihrer Alkalimetallsalze zur Bereitung von antistatisch wirksamen Schichten eignen.

Es wurde gefunden, daß man durch Veresterung von Polyvinylalkohol mit Chlorensäureanhydrid zu Polymeren, im folgenden kurz als Polyvinylchlorendate bezeichnet, gelangen kann, die einen vergleichsweise geringen Substitutionsgrad aufweisen. Des weiteren wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Chlorensäureanhydrid Polyvinylchlorendate der verschiedensten Substitutionsgrade erhalten kann. Insbesondere lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung wertvolle alkalilösliche Polyvinylchlorendaie herstellen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten der folgenden Formel:

-CH₂-CH-O

25

aufgebaut sind, in der bedeuten:

χ eine Zahl entsprechend dem Polymerisationsgrad

der Polyvinylalkoholketf.n und Y ein WasserstofTatom oder ein Rest der Formel:

Cl
C

Cl-C

Cl-C-Cl

Cl-C

C Cl

C = O

J C-H

C-H

C = O
OH

35

40

45

wobei gilt, daß 10% bis 100% der Polymeren aus

1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure- und 0 bis 90 Mol-% aus Vinylalkoholeinheiten bestehen.

Die neuen Polyvinylchlorendate lassen sich dadurch herstellen, daß man Polyvinylalkohol mit zwischen 14 und 125% der stöchiometrischen Menge, die zur Substitution sämtlicher Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole erforderlich ist, an Chlorensäureanhydrid umsetzt. Erfolgt die Umsetzung des Polyvinylalkohols mit weniger als der Hälfte der stöchiometrischen Menge an Chlorensäureanhydrid, so werden Polyvinylchlorendate erhalten, die alkalilöslich sind.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des Polyvinylalkohols mit dem Chlorensäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Essigsäure oder Eisessig. Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise

V)

55

60

65 Propionsäure, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

In besonders vorteilhafter Weise erfolgt die Umsetzung der Reaktionskomponente bei Temperaturen von 75 bis 150° C, vorzugsweise unter Rühren der Reaktionskomponenten. Die Reaktionsdauer kann dabei beispielsweise 1 bis 10 Stunden betragen Die Isolierung der bei der Umsetzung anfallenden Polyvinylchlorendate kann durch Ausfällung derselben aus der Reaktionsmasse erfolgen.

Die Homogenität der Reaktionsprodukte kann durch Zusatz eines Katalysators zur heißen Reaktionsmischung verbessert werden, wie sich z. B. aus dem später folgenden Beispiel 2 ergibt.

Der Substitutionsgrad der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorendate liegt bei etwa 0,1 bis etwa 1,0. Je nach dem Substitutionsgrad der Polymeren werden bei Lösung derselben in verdünnten Alkalien oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylsulfoxid, Cyclohexanon, Aceton oder Mischungen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser klare, kornfreie Lösungen erhalten.

Von besonderer Bedeutung ist dabei die Verwendung der Polymeren in Form antistatischer Schichten auf photographischen Filmschichtträgern in Form ihrer Alkalimetallsalze.

Zur Herstellung alkalilöslicher Polyvinylchlorendate, hergestellt ohne die Notwendigkeit der Verwendung eines Überschusses an Anhydrid, wird das Chlorensäureanhydrid, wie bereits erwähnt, in einer Menge von weniger als 50% der Theorie und mehr als 14% der Theorie verwendet. De*' Substitutionsgrad der auf diese Weise hergestellten Polyvinylchlorendate liegt bei etwa 0,10 bis 0,40.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Gewichtsteil Polyvinylalkohol wurde in 10 Gew.-Teilen Eisessig suspendiert, in reichern zuvor 10,4Gew.-Teile Chlorensäureanhydrid (1.23 χ der Theorie) gelöst worden waren. Nach gründlichem Vermischen bei 90⁰C wurden 0,5 Gew.-Teile Natriumacetat zugegeben. Die Umsetzung erfolgte innerhalb von 4 Stunden bei 9O⁰C unter Verwendung eines 3-Halskolbens, ausgerüstet mit Rührer und luftgekühltem Rückflußkühler. Nach Verdünnung der Reaktionsmischung mit Essigsäure wurde das Reaktionsprodukt durch Ausfällung in angesäuertem Wasser unter kräftigem Rühren isoliert. Das Reaktionsprodukt wurde mit destilliertem Wasser von nicht umgesetzten Chlorensäureanhydrid frei gewaschen und 24 Stunden lang bei 60°C getrocknet.

Dei Chlorgehalt des Reaktionsproduktes lag bei 51,2%, entsprechend einem Veresterungsgrad von 99 + %.

Das Reaktionsprodukt zeigte eine ausgezeichnete Löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, war jedoch in verdünnter (0,1 molarer) ammoniakalischer Lösung nicht löslich.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer Vorrichtung wie in Beispiel I beschrieben oder eines Sigrria-Blattmischers wiederholt, wobei diesmal die Menge an Chlorensäureanhydrid vermindert wurde.

Bei Anhydrid-Konzentrationen von etwa 2 Gew.-Tei-

len oder weniger wurde die Homogenität des Produktes durch Zusatz des Katalysators zur heißen (90"C heißen) Reaktionsmischung verbessert. Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt;

Versuch-Nr.	Teile	"/»Anhydrid	% Chlor im	Substitutionsgrad
	Anhydrid	der Theorie	Reaktionsprodukt
1	9	106,8	51,1	0,96
2	8	95,0	50,7	0,89
3	7	83,0	50,0	0,80
4	6	71,2	48,8	0,67
5	5	59,2	46,7	0,51
6	4	47,4	44,0	0,39
7	3	35,6	40,4	0,28
8	2	23,7	35,0	0,19

Es wurden klare leuchtende Reaktionsprodukte erhalten, die einen gleichförmigen Aufbau aufwiesen und aus denen sich mit organischen Lösungsmitteln klare kornfreie Lösungen herstellen ließen. Nur die Versuche 7 und 8 führten zu Polymeren, die in verdünnten (0,1 normalen) ammoniakalischen Lösungen bei Raumtemperatur löslich waren. Das bei dem Versuch Nr. 6 erhaltene Polymer war bei 8O⁰C ebenfalls in verdünntem Ammoniak (0,1 normal) löslich.

Bei Verwendung von weniger als 1,2 Gew.-Teilen Säureanhydrid wurden körnige und opake Reaktionsmassen erhalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren können Polyvinylalkohole des verschiedensten Molekulargewichtes verwendet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen. Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von 3000 bis 220 000 zu verwenden, d.h. Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad von etv-3 70 bis etwa 5000.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymere aus Polyvinylalkohol und 1,4.5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-pAUhept-S-en-a^-dicarbonsäureanhydrid sowie deren Alkalisalze aus Einheilen der folgenden Formel:

-CH₂-CH-