DE3324728C2

DE3324728C2 -

Info

Publication number: DE3324728C2
Application number: DE3324728A
Authority: DE
Inventors: Milton Bernard Tarzana Calif. Us Frankel; Edgar Roland Simi Valley Calif. Us Wilson
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1982-07-22
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1992-11-12
Also published as: DE3324728A1; GB2123829A; JPH0379340B2; US4472311A; JPS5920263A; GB8319859D0; GB2123829B

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Treibmittel und Explosivstoffe und insbesondere energetische Additive zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit dieser pyrotechnischen Mittel.

Polynitro-Verbindungen sind äußerst brauchbare Bestandteile verschiedenster Typen von Treibmitteln und Explosivstoffen. Von besonderem Interesse sind Verbindungen der 1,1-Dinitromethyl-Klasse der folgenden Struktur

RC(NO₂)₂X (X=NO₂, CH₃,F).

Zu dieser wohlbekannten Verbindungsklasse gehören Bis-(trinitroethyl)-harnstoff (BTNEU), Bis-(fluordinitroethyl)- formal (FEFO) und Bis-(dinitropropyl)- formal (BDNPF):

Bei der weiteren Forschung nach energetischen Verbindungen mit hohem Sauerstoffgehalt haben sich 1,1,1- Azidodinitro-Verbindungen RC(NO₂)₂N₃ als besonders interessant erwiesen, da durch die Azido-Gruppierung zusätzlich 80 kcal Energie eingeführt werden, ohne daß der Gesamtsauerstoffgehalt verringert wird.

Bisher wurde die Klasse der 1,1,1-Azidodinitro-Verbindungen unzureichend bearbeitet. Zwei Verbindungen dieser Klasse wurden durch Elektrolyse einer leicht alkalischen, wäßrigen Lösung von trimärem gem. Dinitroalkan und Natriumazid an einer glatten Platinelektrode hergestellt. Diese Arbeiten sind in der US-PS 38 83 377 (C. M. Wright) beschrieben.

Beide Verbindungen sind relativ schlagunempfindlich, wie sich aus den folgenden Beziehungen ergibt:

CH₃C(NO₂)₂N₃=80 cm/2 kg und CH₃CH₂C(NO₂)₂N₃=120 cm/2 kg.

Sie sind bis über 100°C thermisch stabil.

Somit hat diese Klasse von äußerst energetischen Verbindungen interessante physikalische Eigenschaften. Das Elektrolysenverfahren zur Herstellung dieser Verbindungsklasse ist jedoch nicht befriedigend. Es liefert niedrige Ausbeuten, erfordert eine Platinelektrode und eignet sich nicht zur großtechnischen Herstellung.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein chemisches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Azidodinitro-Verbindungen zu schaffen, das allgemein anwendbar ist zur Umwandlung verschiedener Klassen bekannter 1,1,1-Trinitroalkylverbindungen in die entsprechenden 1,1,1-Azidodinitro-Verbindungen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 1,1,1-Trinitromethylverbindung mit Lithiumazid bei 0 bis 50°C in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels umsetzt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Das neue, präparative Verfahren zur Herstellung von 1,1,1- Azidodinitro-Verbindungen beruht auf der Behandlung von 1,1,1- Trinitromethyl-Verbindungen mit Lithiumazid in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid:

RC(NO₂)₃ + LiN₃ → RC(NO₂)₂N₃ + LiNO₂

Bei einem ersten Versuch wurde mit diesem Verfahren bereits eine Umwandlung von 28,2% des 1,1,1-Trinitroethans in 1,1,1-Azidodinitroethan CH₃C(NO₂)₂N₃ erreicht. Das Lithiumazid spielt bei dieser Reaktion eine besondere Rolle, da Trinitromethyl-Verbindungen im allgemeinen bei Behandlung mit einer Base in Dinitronatsalze umgewandelt werden:

RC(NO₂)₃ + 2 MOH→RC(NO₂)₂M + MNO₃ + H₂O

Es können auch andere dipolare, aprotische Lösungsmittel als Dimethylsulfoxid eingesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 0 bis etwa 50°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 5°C. Die Reaktion ist äußerst vielseitig und nicht auf 1,1,1-Trinitroalkane beschränkt. Sie kann auch auf andere Klassen von 1,1,1-Trinitromethyl-Verbindungen ausgedehnt werden, wie Ester, Formale und Harnstoffe. Der wesentliche Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Umsetzung der 1,1,1-Trinitromethyl-Gruppierung mit dem Lithiumazid.

Ein repräsentativer Ester kann folgendermaßen hergestellt werden

Ein repräsentatives Formal kann folgendermaßen hergestellt werden

Ein repräsentativer Harnstoff kann folgendermaßen hergestellt werden

Ein repräsentatives Di-(azidodinitro)-alkan kann folgendermaßen hergestellt werden

dabei steht n vorzugsweise für eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 3 und speziell für 1.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

10 g (0,2 Mol) LiN₃ werden in 50 ml trockenem DMF bei Zimmertemperatur aufgelöst und auf 5°C abgekühlt. 16,5 g (0,1 Mol) 1,1,1-Trinitroethan in 50 ml trockenem DMF werden tropfenweise im Verlauf von 1 h zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h bei 0 bis 5°C gerührt. Dann läßt man es auf 20°C erwärmen. Die Reaktionsmischung wird dann in 500 ml Eis-Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wird zweimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden 6mal mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen, um DMF zu entfernen. Die Methylenchloridlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und sodann eingeengt. Man erhält 17,4 g eines gelben, feuchten Festkörpers. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß es sich um ein Gemisch von 7,8 g 1,1,1-Trinitroethan und 2,4 g 1,1,1-Azidodinitroethan handelt. Die Ausbeute beträgt somit 28,8%, bezogen auf das rückgewonnene Ausgangsmaterial. Das 1,1,1-Azidodinitroethan wird durch die Retentionszeit im Gaschromatogramm identifiziert im Vergleich zu einer authentischen Probe.

Es muß betont werden, daß in diesem Beispiel die Mengen, die Temperaturen, Reaktions- und Behandlungszeiten, Lösungen, Additive, das Verfahren des Eingießens in Wasser, die Zahl der Waschvorgänge, die Extraktionen und das Einengen in verschiedenster Weise variiert werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Azidodinitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1,1,1-Trinitromethyl- Verbindung mit Lithiumazid bei 0 bis 50°C in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1,1-Trinitroalkan der allgemeinen Formel I R-C(NO₂)₃ (I)in der R für einen Alkylrest steht, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1,1-Trinitroalkan der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1,1-Trinitroalkan der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihexanitroalkan der allgemeinen Formel II (NO₂)₃C-R-C(NO₂)₃ (II)einsetzt, in der R für einen gesättigten Alkylenrest steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihexanitroalkan der allgemeinen Formel II (NO₂)₃C(CH₂)_nC(NO₂)₃ (III)einsetzt, in der n für 0 bis 5 steht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihexanitroalkan der allgemeinen Formel III einsetzt, in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihexanitroalkan der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R für eine durch eine -CO₂-, -O-CH₂-O- oder -NH-CO-NH-Gruppe unterbrochene gesättigte Alkylengruppe steht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihexanitroalkylester der Formel (NO₂)₃CCH₂CH₂-CO₂-CH₂C(NO₂)₃einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihexanitroalkylformal der Formel (NO₂)₃CCH₂-O-CH₂-O-CH₂C(NO₂)₃einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dihexanitroalkylharnstoff der Formel (NO₂)₃CCH₂-NH-CO-NH-CH₂C(NO₂)₃einsetzt.