DD275046A1 - Verfahren zur herstellung von neuen pyrrolidiniumsulfobetainen mit carbonamidgruppen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidinium-Sulfobetainen mit einer Carbonamidgruppe als zusaetzlichem polaren Strukturelement. Synthesebausteine fuer Sulfobetaine der allgemeinen Formel I (R1 bis R4 Wasserstoff oder Alkylreste, n0 bis 3) sind Alkyldiallylamine, Halogencarbonsaeureester, Amine und Hydrogensulfite, die in verschiedener Reihenfolge der Verfahrensschritte zur Umsetzung gebracht werden koennen. Isolierung der Zwischenstufen ist nicht erforderlich. Die Umsetzungen sind technologisch einfach durchfuehrbar und liefern hohe Ausbeuten. Sulfobetaine mit Carbonamidgruppen sind als leitfaehige Beschichtungsmaterialien verwendbar. Langkettig substituierte Vertreter dieser Verbindungsklasse haben wertvolle Tensideigenschaften, die ihre Verwendung als Bestandteil in Wasch- und Reinigungsmitteln, als Flotationsmittel oder als Emulgatoren ermoeglichen. Formel I

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyrrolidiniumsu^fobetaine der allgemeinen Formel I, welche als zusätzliches polares Strukturelement die Carbonamidgruppe enthalten.

In der allgemeinen Formel I bedeuten R₁ Wasserstoff, geradkottige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, -NHj oder kurzkettige Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, R₃ bedeutet Wasserstoff, Alkylaminocarbonylreste oder Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R₄ Wasserstoff, Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit bis zu 3 C-Atomen und η Zahlen von 0 bis 3. Sulfobetaine der allgemeinen Formel erhöhen die Leitfähigkeit und können deshnlh als loitfähigo Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Wenn einer der Substituenten R₁, R₃ oder R₄ langkettig ist (8 bis 22 C-Atome), so haben diese Pyrrolidiniumsulfobetaine wertvolle Tensideigenschaften.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß zusätzliche Carbonamidgruppen die Tonsideiyenschafton von Sulfobetainen verbessern. Nach Linfield und Mitarbeitern (J. Amer. Oil Chem. Soc. 5511978] 87; 55 [1978] 741) haben solche Tenside von den bisher bekannten das bisher beste Kalkseifendispersionsvermögen. Die bisher bekannten Vertreter dieser Verbindungsklassen enthalten die Carbonamidgruppe in der Reihenfolge der Atomgruppen -CO- und -NH-. Sie sind Derivate von 1,2- und 1,3-Diaminen und haben die allgemeine Formel II, in welcher R₅ Alkylreste, R₇ Methyl- oder Hydroxyalkylgruppen und η die Zahlen 2 und 3 bedeuten.

Das genannte Verfahren zur Herstellung dieses Verbindungstyps hat für den technischen Einsa'x erhebliche Nachteile: erbenötigt unsymmetrische dialkylierte 1,2- oder 1,3-Diamine als Ausgangsstoffe und verwendet das hochgradig cancerogeno Propansulton zum Aufbau der Sulfobetainstruktur.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zu entwickeln und diese Nachteile zu vermeiden. Durch andere Synthosestufen und andere Synthesebausteine soll die Verwendung von Propansulton und unsymmetrischen Oiaminen vermieden und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Syntheseprodukte verbessert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrrolidiniumsulfobetainen mit Carbonamidgruppen von der allgemeinen Formel I, in welcher R₁ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, -NH₂ oder Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, Ra Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste mit bis zu 22 C-Atome, R₄ Wasserstoff, Hydroxyalkylreste oder Alkylreste mit bis zu 3 C-Atomen und η Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, indem erfindungögemäß Alkyldiallylamine der allgemeinen Formel III mit Halogencarbonsäureestern der allgemeinen Formel IV qup'teinisiert und die entstandenen quartären Ammoniumverbindungen anschließend mit Hydrogensulfit und Aminen der allgemeinen Formel VIII umgesetzt werden, wobei die Reihenfolge der beiden letztgenannten Reaktionspartner verändert werden kann und die Substituenten R, bis R₄ und η in den Formeln die genannte Bedeutung haben. Die Verfahrensschritte erfolgen entweder in der Reihenfolge, daß aus Alkyldiallylaminen III und Halogencarbonsäureestern IV quartäre Ammoniumsalze V erhalten werden, welche mit entsprechenden Aminen VIII zu Amiden Vl reagieren. Letz tore werden durch Sulfocyclisiorung, d. h. gleichzeitige Einwirkung von Hydrogensulfiten und Oxydationsmitteln, zu Sulfobetainen I umgesetzt. Oder die erforderlichen Verfahrensschritte können auch in der Reihenfolge durchgeführt werden, daß die Zwischenstufe V durch Sulfocyclisierung in die reaktionsfähige Zwischenstufe Vl übergeführt wird, welche mit Aminen zu den Zielverbindungen I umgesetzt werden kann.

Die Zwischenstufe V kann in Einzelfällen auch so gewonnen werden, daß man N.N-Diallylaminocarbonsäuren alkyliert. Die einzelnen Verfahrensschritte können überraschenderweise ohne Nachteil auch ohne Isolierung der Zwischenstufen durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel für die Umsetzungen sind Wasser, Alkohio, Wasser-Alkoholgemische und in Einzelfällen auch andere polare Lösungsmittel. Bis zur Amidstute Vl kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Die Bildung der q'jartären Ammoniumsalze erfordert in der Regel Temperaturen zwischen 20 und 100°C, in den meisten Fällen reichen schon 50°C für brauchbare Umsetzungsgeschwindigkeiten aus. Die Herstellung der Säureamidbindung erfolgt ebenfalls in diesem Temperaturbereich. Die Sulfocyclisierung zum Sulfobetain erfolgt durch Einwirkung von Hydrogensulfiten auf die Dialiyiarnrnoniumsalze in Gegenwart von Oxydationsmitteln. Die Bildung additionsfahijer Sulfitanionradikale erfolgt vorzugsweise durch das System Luftsauerstoff/Übergangsmetallion. Sie gelingt jedoch auch in technisch brauchbarer Weise mit Salzen der Pe'oxodischwefelsäure, mit Alkyl- oder Acylperoxiden oder mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel. Die neuen Pyrrolidiniumsulfobetaine I zeigen hervorragende Tensideigenschaften, wenn dec Säureamidanteil ein langkettiges Amin als Baustein enthält. Es ist überraschend, daß die neuen Verbindungen des Typs I ein noch besseres Kalkseifendispergiervermögen als die bekannten Verbindungen des Typs Il besitzen. Im Vergleich mit bekannten Sulfobetainen zeigen diese neuen Stoffe eine überraschend gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, Aromaten und Alkanolen, was die Anwendungsoreite dieses Tensidtyps erweitert. Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist anzusehen, daß nur solche Verbindungen als Synthesebaustßine verwendet werden, welche technisch leicht zugänglich sind. Das schwer zugängliche und hochgradig cancerogene Propansulton wird als Synthesekomponcri¹«» nicht mehr hr .lötigt. Gleichzeitig entfällt die Verwendung unsymmetrisch dialkylierter Diamine.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

i^-Dimethyl-i-dodecylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrrciidinium-betain N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäuremethylester-chlorid:

1112g (10MoI) Methyldiallylamin werden in einem Rührgefäß vorgelegt. Dazu tropft man bei einer Starltemporatur von 35⁰C 1085g (10 Mol) Chloressigsäuremethylester. Während des Zutropfens steigt die Temperatur auf 7O⁰C an und muß dann entweder durch Regulierung der Zutrop'geschwindigkeit oder durch gelegentliches Kühlen im Bereich von 7u-80°C gehalten werden. Nach etwa 30min erzielt man vollständigen Umsatz und erhält eine klar durchsichtige, sehr viskose Püssigkeit.

N.N-Diallyl-N-methy'-ammonio-essigsäure-dodecylamid-chlorid:

Zu dem vorstehend beschriebenen Methylesterchlorid tropft man bei 7O⁰C 1853g (10 Mol) Dodecylamin (Cocosamin) unter Rühren und gelegentlichem Kühlen innerhalb von 30min zu, derart, daß die Reaktionstemperatur 8C⁰C nicht übersteigt. Das hochviskose Produkt zugt dann einen pH-Wert von 7.

3730g des Dodecylamidchlorids werden mit 11,19 Liter Leitungswasser zu einer 25%igen Lösung gelöst (Lösung I).

Dann werden 950 g (5 Mol) Natriummetabisulfit Na₂SjOj und 126g (1 McI) Natriumsulfit Na₂SO₃In 14,07 Liter Leitungswasser zu einer gepufferten NatriumhydrooRnsulfitlösung gelöst (Lösung II).

In einem Rührgefäß mit Lufteinleitungsrohr werden 1 Mol (126g) Natriumsulfit in 5 Liter Leitungswasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man nun unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Luft bei 25⁰C die Lösungen I und Il simultan zu. Die bald eintretende Schaumbildung wird durch Zusatz von Isopropanol gemäßigt. Ncch einer Zutropfzeit von etwa 90min erhöht sich die Tem_h . iur des Reaktionsgemisches auf 37⁰C und fällt nach beondeter Sulfocyclisierung wieder ab. Danach wird untor weiterem intensiven Lufteinleiten und unter Rühren die Umsetzung vervollständigt. Die erhaltene Lösung des Pyrrolidiniumbetains kann jetzt entweder sofort als Tensid eingesetzt werden oder durch Einengen und Abtrennen von Begleitsalzen mit Ethanol gereinigt werden. Das reine Produkt hat einen Schmelzpunkt von 162°C-165^CC (aus Ethanol).

Beispiel 2

i^-Dimethyl-i-decylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain 0,15 Mol nach Beispiel 1 bereiteten Ν,Ν-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäuremethyiester-chlorid werden in analoger Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,15 Mol n-Decylarnin umgesetzt und anschließend mit gepufferter Hydrogensulfitlösung und Luft sulfocyclisiert. Man erhält in quantitativer Ausbeute das entsprechende Pyrrolidiniumbetain vom Schmelzpunkt 163°C-168^CC.

Beispiel 3

i^-DimethyM-hexylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrrolidiniurnbetain 0,1 Mol des nach Beispiel 1 hergestellten N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäuremetbylester-chlorids werden wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben mit 0,1 Mol n-Hexylamin als Aminkomponente zur Reaktion gebracht. Bei der Sulfocyclisierungsstufe ist eine Schaumminderung durch Isopropanolzusatz nicht erforderlich. Umsatz quantitativ.

Schmelzpunkt: Z >246°C.

Beispiel 4

M-Diffiothyl-butylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 3 boschrieben unter Verwendung von n-Butylamin als Aminkomponente.

Schmelzpunkt: Z >263°C.

Baispiel 5 i^-Dimethyl-i-isopropylaminocarLOnylmethyl-S-c.ilfomethyl-pyrrolidiniumbetain ¹³C-NMRSpektrum: (D_?O, externer Standard TMS); Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen d. > chemischen Verschiebungen in ppm:

14,0 33,7 35,5 50,9

H₃ σ

GH

70,1

- CH,

,CH₀ 72,2

SO.

H₃ C 51,8

GH₂ 54,1

CO - WH - CII

171,0 45,5 21,1

Man verfährt wie in Beispiel 1 und 3 beschrieben unter Verwendung von Isopropylamin als Aminkomponente. Der Umsatz ist quantitativ. Schmelzpunkt: Z >246°C.

Der Schmelzpunkt des entsprechenden n-Propylderivats beträgt Z > 198°C.

Beispiele

1,4-Dimethyl-1-hydrazinoi-.arbonylmethyl-3-sulfomethyl-pyrrolidmium-betain Man verfährt wie in Beispiel' und 3 beschrieben unter Verwendung von o0%igem Hydrazinhydratals AminUomponente.

Schmelzpunkt: Z >257^CC.

Beispiel 7

M-Dimethyl-i-aminocarbonylms.hyl-S-sulfornethyl-pyrrolidinium-betain Man verfährt wie in Beispiel 1 und I beschrieben, setzt jede ch anstelle des Chloressigsäuremethylesters und der Amir.komponente eine ethanolischo Lösung von Chloracetamid ei.i. Die Sulfocyclisierung erfolgt anschließend wie in vorstehenden Beispielen beschrieben.

Schmelzpunkt: Z >274°C.

"C-NMR-Spektrum (Angaben wie in Beispiel 5):

14,2 H₃ C

70,9

33,6 GH

35,6 51,1 CH - CH₂

GH₀ 73,0

3 52,2

CH₂ 66,6

CO

160,4

- NH,

Beispiele

i^-Dimethyl-i-Hexadecylaminocarbonylmethyl-S-sulfornethyl-pyrrolidinium-betain Man stellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1 Mol N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essig^iUremethylester-chlorid her und versetzt dieses unter Rühren im Temperaturbereich 70-80°C portionsweise mit festem n-Hexadecylamin (1 Mol) im Verlaufe von 10 rnin.

Das erhaltene sirupöse Hexadecylamidchlorid wird bei 40°C in einem Isopropanol-Wasser-Gemisch gelöst und bei dieser Temperatur sulfocyclisiert. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Produkt fällt nach dem Erkalten der Lösung als Feststoff aus.

Schmelzpunkt: 128°C-137°C aus Ethanol.

Boi der Herstellung des analogen Produktes aus C,_o/C,_o Arnin Gemisch verfährt rr.an garn- entsprechend. Schmelzpunkt dieses Pyrrolidiniumbetain-Gemisches: 86°C-94^CC.

Beispiel 9

i^-Dimethyl-i-ldidodecylaminocarbonyll-methyl-S-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain N,N-Diallyl-N-methyl-ammonio-malonsäure-diethylsster-bromid:

111 g (1 Mol) Methyldiallylamin werden in 200 ml Ethanol gelöst; zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 40°C 239g (1 Mol) Brommalonsäurediethylester und rührt 2 Stunden bei 80⁰C nach.

N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-malonsaure-di-n-dodecylamid-bromid:

Die wie vorstehend beschriebenen erhaltene Ethylesterbromidiösung wird mit 370,6g (2 Mol) n-Dodecylamin (Cocosamin) umgesetzt, indem man das aufgeschmolzene Dodecylamin unter Rühren bei 8O⁰C in die Lösung des Diethylesterbror.Mr'':

einträgt und zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2 Stunden bei dieser Temperatur rührt.

Die Sulfocyclisierung wird in der beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, wobei in Gegenwart von n-Butanol zur Verbesserung der Löslichkeit und bei 60'C gearbeitet wird. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das Pyrrolidiniumbetain als Feststoff aus und wird aus Ethanol umkristallisiert.

Schmelzpunkt: 104^cC-112°C.

275

4 6

R, il I I CH₇

>-C-(CH₂I_n-CH-^f/ ·

CH

CH

CH,

f?₅- C-NH- (CH₂J_n- N - (CH₂J₃- SQ

CH-CH = CH

H₂-CH=CK

Alkyl — O O

R,

Alkyl-O

fc, R,

Hat

CH_n-CH-CH,

,CH₀ —CH=¹CH_{2 Ω} < Ηα/^Θ

CH-CH=Ca

'2

Alkyl-0

CH-

WCH₂-CH

CH₂ — CH

^N1CR- SOf

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrrolidiniumsulfcbetainen mit Carbonamidgruppen von der allgemeinen Formol I, in welcher R₁ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, -NH₂ oder Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, R₃ Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste mit bis zu 22 C-A^fomen, R₄ Wasserstoff, Hydroxyalkylreste odar Alkylreste mit bis zu 3 C-Atomen und η Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Alkyldiallylamine der allgemeinen Formel III mit Halogencarbonsäureestern derallgemeinen Formel IV quaternisiert und die entstandenen quartären Ammoniumverbindungen anschließend mit Hydrogensulfit und Aminen der allgemeinen Formel VIII umgesetzt werden, wobei die Reihenfolge der beiden letztgenannten Reaktionspartner verändert werdt η kann und die Substituenten R₁ bis R₄ und π in den Formelnjdie genannte Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die quartären Ammoniumverbindungen mit Hydrogensulfit der Sulfocyclisierung unterworfen und mit Aminen der Formel VIII umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die quartäre Ammoniumverbindung mit dem Amin der Formel VIII umgesetzt wird und anschließend durch Einwirkung von Hydrogensulfiten in Gegenwart von Oxydationsmitteln im pH-Bereich 4-8 die Cyclisierung erfolgt.

4. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß für den Reaktionsschritt der Surfocyclisierung als Oxydationsmittel Luftsauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetallionen, Peroxodisulfat, Alkyl- oder Acylperoxide, Wasserstoffperoxid oder Nitrate oder Nitrite verwendet werden.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Verfahrensschritte im Temperaturbereich von 10-100^cC ausgeführt werden.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in polaren Medien erfolgt.

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