DE2528866A1 - Verfahren zur herstellung von nitro-amino-azobenzolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitro-amino-azobenzolen

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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitro-amino-azobenzolen durch Aminolyse der entsprechenden o-Nitro-alkoxy-azobenzole.
Die Aminolyse verläuft nach folgendem Reaktionsschema :
NH,
(D
— N = N—^B %
NO
NH,
+ HOR
wobei
R in Formel I Alkyl (C1-Cg),vorteilhaft -CH3 oder -C2H5 bedeutet, und die Benzolreste A und B in Formeln I und II gleiche oder verschiedene in Farbstoffen oder Pigmenten übliche Substituenten
enthalten können, wie z.B. Halogen (F, Cl, Br), Alkyl (C1-C-,),
RJ. ο
Aryl, Alkoxy (C1-Cg), Aryloxy, NO2, CF3, CN, SO^ oder
/1 O
-CON , wobei R1 und R9 H, Alkyl, Aryl, Hydroxy-
alkyl, besonders ß-Hydroxyäthyl, oder Cyanalkyl sein können,
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COORo, wobei R^ dasselbe wie R2 bedeutet, oder Arylazo.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Nitro-amino-azobenzole sind bekannt und stellen wertvolle Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte dar.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2.209.444 wird z.B. ein Verfahren beschrieben, wonach Nitro-amino-azobenzole durch Umsetzung des Halogens in o-Nitro-halogen-azobenzolen mit Ammoniak erhalten werden, und in der französischen Patentschrift 1.403.545 die Ammonolyse von Hydroxyazobenzolen zu Aminoazobenzolen. Diese Verfahren haben aber den Nachteil, dass sie hohe Reaktionstemperatüren (1600C) und lange Reaktionszeiten benötigen und die entsprechenden Amino-azobenzole in schlechten Ausbeuten anfallen. Zudem sind die Reaktionsprodukte unrein und müssen vor deren Weiterverwendung unter erheblichem Aufwand gereinigt werden, z.B. durch Umkristallisation.
• Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das es erlaubt, auf sehr einfache Art und Weise Nitro-amino-azobenzole herzustellen. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man o-Nitroalkoxy-azobenzole bei Temperaturen oberhalb 8O0C, in wässrigem, organisch-wässrigem oder organischem Medium mit Ammoniak umsetzt.
Das neue Verfahren ist durch sehr hohe, meistens quantitative Ausbeuten ausgezeichnet. Die erhaltenen Produkte fallen mit hoher Reinheit an, so dass sie in den meisten Fällen nicht mehr gereinigt werden müssen. Die Reaktionsbedingungen sind
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einfach und der Reaktionsablauf ist leicht unter Kontrolle zu halten. Apparativ ergeben sich keine Probleme inbezug auf Korrosion oder verfahrenstechnischer Natur und die Wiedergewinnung der verwendeten Lösungsmittel bietet keine Schwierigkeiten.
Als Beispiele von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Nitro-amino-azobenzolen seien genannt: 3-Nitro-4-amino-l,l'-azobenzol, 3-Nitro-4-amino-4f-methyl-l,l'-azobenzol, 3-Nitro-4-amino-4'-chlor-l,l'-azobenzol, 3-Nitro-4-amino-4'-metboxy-1,1'-azobenzol, 3-Nitro-4-amino-2'-methyl-1,1'-azobenzol, 3-Nitro-4-amino-2'-methoxy-1,1'-azobenzol, 3-Nitro-4-amino-6-methoxy-l,l*-azobenzol, 3-Nitro-4-amino-6-methyl-1,1'-azobenzol, 3,3'-Dinitro-4,41-diamino-1,1'-azobenzol und 3-Nitro-4-amino-6-phenylazo-l,l'-azobenzol.
Diese Amino-azobenzole sind wertvolle Farbstoffe oder Zwischenprodukte zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen sowie Pigmenten.
Die Aminolyse wird in gewöhnlichen Reaktionsbehältern oder Autoklaven in Wasser, Wasser-Lösungsmittelgemischen oder organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reaktionstemperatür soll mindestens 80°C betragen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 1300C. Die Aminolyse kann sowohl unter Druck als auch drucklos durchgeführt we~den. Die Reaktionsdauer betragt 1 bis 15 Stunden, bevorzugt 3 bis 8 Stunden.
Bevorzugte Reaktionsmedien sind Wasser oder Gemische von
Wasser mit Alkoholen, besonders Methanol und Aethanol, oder
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dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd.
Das Gewicht sverhMltni s des Reaktionsmediums zum Reaktionssubstrat liegt zwischen 3 : 1 bis 10 : 1, vorteilhaft bei 4:1.
Der verwendete Ammoniak kann in Gasform eingeführt werden, wird jedoch vorteilhaft als wässrige oder alkoholische Lösung im Ueberschuss zur stöchiometrisch notwendigen Menge, vorteilhaft in 3- bis lOfachem Ueberschuss, zugegeben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Arbeitsweise des effindungsgemässen Verfahrens, ohne es auf diese Beispiele zu beschranken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
In einem 1 Liter RUhrautoklav aus Stahl werden 200 ml einer wässrigen 30%igen Ammoniaklösung und 250 ml Aethanol vorgelegt. In dieses Gemisch wird 128,5 g (0,5 Mol) 3-Nitro-4-methoxy-azobenzol (Fp. 105-106°) eingetragen.
Nach dem Schliessen des Autoklaven heizt man unter Rühren auf 120° Innentemperatur auf und hält diese Temperatur während 6 Stunden, wobei sich ein Druck von 7 bar entwickelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und mit warmem Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser nur noch schwach hellgelb gefärbt ist und neutral reagiert. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 3-Nitro-4-amino-azobenzol als orangegelb gefärbtes kristallines Produkt in einer Ausbeute von 114,6 g = 95% d.Th. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist für weitere Umsetzungen wir z.B. Diazotierungen an der eingeführten Aminogruppe rein genug und kann somit ohne weitere Reinigungsoperationen direkt weiterverwendet werden.
Eine zu Analysenzwecken aus Aethanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 172 bis 174°.
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Beispiele 2 bis 8
Ersetzt man das im obigen Beispiel eingesetzte 3-Nitro-4-methoxy-azobenzol durch die äquimolare Menge eines der in Tabelle I, Kolonne II aufgeführten Azophenoläthers mit den angegebenen Schmelzpunkten und verfährt unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man in ebenso ausgezeichneten Ausbeuten die in Kolonne III aufgeführten 3-Nitro-4-aminoazobenzole mit den angegebenen Schmelzpunkten.
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Beispiel 9
In einem 200 ml Rlihrautoklav werden 20 ml Aethanol und 12 ml 30%ige wässrige Ammoniaklösung vorgelegt und in dieses Gemisch 8,13 g (0,03 Mol) 3-Nitro-4-äthoxy-azobenzol (Fp. 93 bis 95°) eingetragen. Nach dem Schliessen heizt man unter Rühren auf 120° Innentemperatur auf und hält diese Temperatur während 6 Stunden, wobei ein Druck von 8 bis 9 bar entsteht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und -im Vakuum getrocknet. Man erhält 3-Nitro-4-amino-azobenzol in
quantitativer Ausbeute. Eine aus Aethanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 171 bis 173°.
Beispiele 10 und 11
Setzt man in Beispiel 9 anstelle von 3-Nitro-4-äthoxyazobenzol entsprechende Mengen
10 3-Nitro-4-n-butyloxy-azobenzol (Fp. 66-68°) . bzw.
11 3-Nitro-4-n-octyloxy-azobenzol (Fp. 44-45°)
ein und verfährt im übrigen wie in Beispiel 9 beschrieben, so erhält man ebenfalls in quantitativen Ausbeuten.die entsprechenden Nitro-amino-azobenzole vom Smp. 171 bis 173°.
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Beispiel 12
In einen 200 ml Stahlautoklav gibt man 50 ml Aethanol und 12,85 g (0,05 Mol) S-Nitro-^-methoxy-azobenzol. In diese Suspension presst man unter Rühren 6,8 g (0,4 Mol) Ammoniakgas aus einer Ammoniak-Bombe ein, heizt auf 120° Innentemperatur auf und hält diese Temperatur während 6 Stunden, wobei sich ein Druck von ca. 25 bar entwickelt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 3-Nitro-4-amino-azobenzol in einer Ausbeute von 10,2 g = 84% d.Th. Eine aus Aethanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 171 bis 173°.
Beispiel 13
Ersetzt man in Beispiel 12 das als Lösungsmittel verwendete Aethanol durch 40 ml Dimethylformamid und verfährt unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man nach dem Verdünnen des Reaktionsansatzes mit 300 ml Eiswasser 11,8 g 3-Nitro-4-aminoazobenzol als Rohprodukt, entsprechend einer Ausbeute von 98% d.Th.
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Beispiel 14
In einen 200 ml Stahlautoklav werden 12,85 g (0,05 Mol) 3-Nitro-4-methoxy-azobenzol zu einer Lösung von 32 ml 30%igem wässrigem Ammoniak und 13 ml Wasser gegeben. Man verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 angegeben und erhält nach beendeter Reaktion 11,5 g = 95% d.Th. 3-Nitro-4-amino-azobenzol, welches nach Umkristallisieren aus Aethanol chromatographisch rein ist.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Nitro-amino-azobenzolen, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Nitro-alkoxy-azobenzole bei Temperaturen oberhalb 800C in wässrigem, organischwässrigem oder organischem Medium mit Ammoniak umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium Wasser oder Wasser im Gemisch mit Alkoholen oder dipolaren aprotischen Lösungsmitteln verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 80 und 1500C durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 1300C durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak im 3- bis 10 fach en Ueberschuss zur stöchiometrischen Menge verwendet.
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DE19752528866 1974-07-01 1975-06-27 Verfahren zur herstellung von nitro-amino-azobenzolen Withdrawn DE2528866A1 (de)

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