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Verfahren zur Herstellung von Leukoscbwefelsäureestersalzen aus schwer
veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe In den älteren deutschen Patenten
857 996 und 918 041 werden Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen
aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen. der Anthrachinonreihe beschrieben, gemäß
welchen jene Küpenfarbstoffe in "Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder kupferhaltigen
Legierungen und/oder mindestens eines feinverteilten Metalls der Eisengruppe VIII,
Periode 3 des Periodischen Systems, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten
Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von Alpha-Picolin
und Diäthylcyclohexylamin umgesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin
zo bis 6o°/o beträgt.
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Es wurde nun gefunden, daß man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe
der Anthrachinonreihe auch dann in wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze überführen
kann, wenn man jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von mindestens einem feinverteilten
Metall, wie Eisen, Kobalt, Kupfer und kupferhaltigen Legierungen, mit Chlorsulfonsäure
bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd
und Chlorwasserstoff
in einer Mischung von Dialkylformamid der allgemeinen Formel
wobei jedes R C H3 oder C2 H5 bedeutet, und Diäthylcyclohexylamin und/oder
mindestens einem Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin umsetzt, wobei der Anteil an
Diäthylcyclohexylamin-und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexy1)-amin im Basengemisch
io bis 700% beträgt.
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Ein Vorteil der Erfindung gegenüber den vorgenannten.älteren Patenten
ist darin zu erblicken, daß Dimethylformamid billiger als Alpha-Picolin und vor
allem in unbeschränkten Mengen erhältlich ist, da es synthetisch hergestellt wird.
Demgegenüber ist Alpha-Picolin als Nebenprodukt der Teerdestillation zeitweise eine
Mangelware. Wird mit Eisen gearbeitet, so ist auch dieses ganz bedeutend billiger
als Kupfer. Die Verwendung von Eisen an Stelle von Kupfer hat zwar auch das ältere
Patent 918 041 vorgeschlagen, doch verläuft die Veresterungsreaktion jenes Patents
relativ langsam. Dagegen verläuft die Reaktion mit Eisen in Dimethylformamid nach
der Erfindung sehr rasch und mit sehr guter Ausbeute.
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In der deutschen Patentschrift 81o o52 wurde zwar bereits vorgeschlagen,
Küpenfarbstoffe in Gegenwart eines Metalls und eines organischen Amids, z. B. Dimefihylformamid,
mit Schwefeltrioxyd oder mit .einer Substanz, die in dem Reaktionsgemisch Schwefeltrioxyd
entwickeln kann, zu behandeln. Das Verfahren soll auch bei Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie z. B. Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt werden können. Jedoch ist diese
Arbeitsweise unter Zusatz einer starken. Base wie Triäthylamin durch kein Beispiel
belegt. Demgegenüber ist die Erfindung auf die Verwendung eines Gemisches aus einem
Dialkylformamid und Diäthylcyclohexylamin und/oder einem Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin
abgestellt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin usw. im Basengemisch 10 bis
70% beträgt. Ersetzt man in diesem Basengemisch das Diäthylcyclohexylamin usw. z.
B. durch Dimethylcyclohexylamin, Cyclohexylamin oder durch das in der Patentschrift
81o o52 genannte Triäthylamin, so erhält man beim Arbeiten mit schwer veresterbaren
Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe höchstens unbedeutende Mengen an brauchbaren
Leukoestersalzen neben unbrauchbaren Produkten. Einzig die Anwendung des Diäthylcyclohexylamins
oder dessen C-Methylhomologen in Kombination mit Dialkylformamid ergibt das gewünschte
Leukoestersalz in guter Ausbeute.
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Ferner wird in der deutschen Patentschrift 831 289 vorgeschlagen,
auf Küpenfarbstoffe ein Metall in einer neutralen Flüssigkeit in Gegenwart eines
organischen quaternären Ammoniumhalogenids, gegebenenfalls in Gegenwart einer stickstoffhaltigen
Base, einwirken zu lassen und die erhaltenen Leukosalze mit einem Sulfatisierungsmittel
zu behandeln. Gemäß Seite 2, Zeilen ioi bi: io6, der Patentschrift 831 289
werden aber nur geringe Mengen einer solchen organischen Base, nämlich o,i bis.
i% des Gewichtes des neutralen Lösungsmittels, angewendet. Als geeignete Basen werden
Cyclohexylamin, Ammoniak, Methylamin, Isopropylamin oder Alpha-Picolin genannt.
Diese spezielle Arbeitsweise wird in einigen Beispielen unter Verwendung von Cyclohexylamin
veranschaulicht, wobei aber höchstens 3,50/0 vom Gewicht des neutralen Lösungsmittels
verwendet-werden. Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich zusaminengefaßt
in folgenden Punkten von dem Verfahren 831 289: a) Als starke organische Base wird
Diäthylcyclohexylamin und/oder ein C-Monomethylderivat desselben verwendet. Ersetzt
man im Verfahren der vorliegenden Anmeldung das Diäthylcyclohexylamin durch das
in den Beispielen von 831 289 verwendete Cyclohexylamin oder durch Methylamin bzw.
Isopropylamin, so erhält man nur geringe Ausbeuten an brauchbarem Leukoestersalz.
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b) Der Anteil des Diäthylcyclohexylamins muß im Basengemisch nach
der Erfindung mindestens io% betragen; gemäß Definition und Beispielen von 831:289
enthält ein Veresterungsgemisch nach diesem Patent aber höchstens 3,5 0/0 organische
Base.
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c) Das Verfahren der Erfindung arbeitet ohne Miiverwendung einer neutralen
Flüssigkeit oder eines organischen quaternären Ammoniumhalogenids.
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d) In 831:289 wird die Veresterung in zwei deutlich voneinander getrennten
Phasen - Reduktion zu Leukosalz und anschließendeVeresterungdurchgeführt, nach der
Erfindung dagegen werden die Leukoestersalze in einem Arbeitsgang erhalten.
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Ferner ist aus der USA.-Patentschrift :2 403:226 bekannt, daß man
Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen in wäßrigem Medium mit Hilfe der Additionsprodukte
von S 03 an starke tertiäre Amine in die Leukoestersalze überführen kann. Als tertiäre
Amine, welche für dieses Verfahren geeignet sind, werden unter anderem Diäthylcyclohexylamin,
Dimethylcyclohexylamin und Triäthylamin genannt. Demgegenüber handelt es sich bei
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung um die Veresterung der Küpenfarbstoffe
in einem praktisch wasserfreien Medium, und es wird direkt von den Küpenfarbstoffen
ausgegangen und nicht von deren Leukoverbindung.
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Die besonders günstige Wirkung bei Auswahl gerade von Diäthylcyclohexylamin
in Verbindung mit einem Dialkylformamid bei der Veresterung von schwer veresterbaren
Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, wie sie weiter unten in den Beispielen unter
Angabe der erzielbaren Ausbeute beschrieben wird, konnte aus den vorher genannten
Patentschriften nicht abgeleitet werden, denn in der Patentschrift 81o o52 wird
die zusätzliche Wirkung einer starken Base durch kein Beispiel
belegt.
In der Patentschrift 831 289 werden wohl Beispiele unter Mitverwendung von Cyclohexylamin
gegeben, jedoch konnte .man, mangels Angaben über die erzielten Ausbeuten, die Wirkung
des Zusatzes einer kleinen Menge einer starken Base auf den Verlauf der Reaktion
nicht beurteilen. Aus den Angaben der USA.-Patentschrift 2 403 2,2,6 kann man wohl
entnehmen, daß Diäthylcyclohexylamin für die beanspruchte Veresterung von Leukoküpenfarbstoffen
in wäßrigem Medium sich ebenso wie Dimethylcyclohexylamiri oder Triäthylamin-verhält,
jedoch lassen sich aus dieser Tatsache keine Rückschlüsse auf das- besondere Verhalten
des Diäthylcyclohexylarriins im Rahmen der Erfindung ziehen, wo nicht reduzierte
Küpenfarbstoffe in praktisch wasserfreiem Medium verestert werden.
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Unter schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
werden solche verstanden, die nach den üblichen Veresterungsverfahren nur geringe,
d. h. für -die Technik ungenügende bis nur spurenhafte Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalzen
oder solche Produkte ergeben, welche sich nach dem üblichen Anwendungsverfahren
nicht mehr oder nur tei lweise in denKüp.enfarbstoff zurückverwandeln lassen. Eine
einfache Testmethode, um festzustellen, ob ein Küpenfarbstoff im Sinne der Erfindung
schwer veresterbar ist, ist in der deutschen Patentschrift 857 996 beschrieben.
Solche schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe finden . sich z.
B. in den folgenden Klassen: i. i-Aroylaminoanthrachinone, welche in q.-, 5-oder
8-Stellung durch eine Acylamino-, Alkoxy-oder Halogengruppe substituiert sind, hauptsächlich-
aber - Diaroylaminoanthrachinone sowie ihre in den Benzolkernen substituierten Derivate.
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2. Anthrachinoncarbazole. 3-. Anthrimide.
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Die Chlorsulfonsäure kann als solche oder teilweise bis vollständig
in Form eines äquivalenten Gemisches vonSchwefeltrioxyd undChlorwasserstoff bzw.
in Form eines SO.-Additionsproduktes und eines Chlorhydrates mit der einen oder
mit beiden der verwendeten Basen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.
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Das Dialkylformamid gemäß obiger Formel kann sowohl in reiner Form
als auch als technisches Produkt verwendet werden.
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Die zur Umsetzung benötigte Menge an Dialkylformamid kann auch aus
einer Mischung von beliebigen Mengen an Dimethylformamid und Diäthylformamid bestehen;
so z. B. im Verhältnis 1:9, 1:1 oder 9:1.
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Das Diäthylcyclohexylamin bzw. die Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amine
können sowohl als reine Basen als auch als technische; wasserfreie Produkte in Anwendung
gebracht werden. Unter Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin sind die drei Methylhomologen
des Diäthylcyclohexylamins zu verstehen; es sind dies Diäthyl-(2-methylcyclohexyl)
-amin, Diäthyl- (3-methylcyclohexyl) -amin und Diäthyl-(4-methylcyclohexyl)-amin.
Es kann ferner nur eines der genannten Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amine oder
eine Mischung von zwei oder drei der genannten Diäthyl-(monome@thylcyclohexyl)-amine
oder aber gewünschtenfalls eine Mischung von mindestens einem Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin
mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden.
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Die Anwendung einer Mischung von Dialkylformamid und Diäthylcyclohexylamin
und/oder mindestens einem Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin in geeigneten Proportionen
ist für das neue Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung, und zwar hat es sich
erwiesen, daß der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin
im Gemisch, um technisch verwertbare Resultate zu erhalten, mindestens io% betragen
muß und höchstens 70% betragen darf. Vorzugsweise wird in dem Basengemisch der Anteil
an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin auf 25 bis
6o% beschränkt, wodurch man Ausbeuten von über go% an brauchbarem Leukoschwefelsäureestersalz
erhalten kann. Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz
wird man je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses =Mischungsverhältnisses
den Anteil an Diäthylcyclohexylamn und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohe:#yl)-amin
dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes anpassen.
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Die Ausführung des Verfahrens ist aber nicht darauf beschränkt; von
Anfang an eine Mischung von Dialkylformarnid und Diäthylcyclohexylamin und/oder
Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin zu verwenden, sondern es kann auch beispielsweise
zuerst nur eine Komponente des Basengemisches mit Chlörsulfonsäure umgesetzt und:
dann mit geeigneten Mengen der andern Komponente versetzt werden. Bedingung -ist
nur, daß- vor Beginn der Veresterungsreaktiondie beiden Basen in einem geeigneten
Mischungsverhältnis vorhanden sind.
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Ersetzt man. im Basengemisch das Diäthylcyclohexylamin und/oder das
Diäthyl-(mänomethylcyclohexyl)-amin z. B. durch Dimethylcycldhexylamin, Cyclohexylamin
oder--Triäthylamin, so erhält man höchstens unbedeutende Mengen än Leukoschwefelsäureestersalzen
neben unbrauchbaren Produkten. Einzig die Anwendung des Diäthyl=cyclohexylamins
oder dessen Methylhomologen in Kombination mit Dialkylformamid zeitigt ein derart
günstiges Resultat in bezug auf Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz.
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Beim 4erfindungsgemäßen Verfahren wird als Metall feinverteiltes Eisen,
Kobalt, Kupfer oder eine Kupferlegierung verwendet. Unter dem Begriff »feinverteilt«
ist z. B. die bisher zur Anwendung gelangte Pulverform zu verstehen.
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Gemäß einer esonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens' ist es
möglich, die Umsetzung nicht nur in Gegenwart eines der genannten Metalle, sondern-in
gleichzeitiger Gegenwart mehrerer der genannten Metalle durchzuführen. Vorzugsweise
wird aber für die Prakis die Anwendung von Eisen, infolgeseiner Wirtschaftlichkeit,
vorgezogen.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
besteht ferner darin, daß das zur Anwendung gelangende Metall vorgängig dem Veresterungsprozeß
und in Abwesenheit des zu veresternden Küpenfarbstoffes einem Aktivierungsprozeß
unterworfen wird.
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Die Durchführung dieser Aktivierung scann auf verschiedene Arten geschehen,
so z. B. erstens durch Zugabe des Metallpulvers zum Basenglemisch und nachträgliches
Eintropfen der Chlorsulfonsäure, zweitens durch Zugabe des Metallpulvers zu einem
bereits vorgebildeten Gemisch aus Dialkylformamid/S 03 und Dialkylformamid/H Cl
und Zutropfen von Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin,
drittens durch Zutropfen der Chlorsulfonsäure zum Basengemisch "und anschließend
Zugabe des Metallpulvers und viertens durch Aktivierung des Metallpulvers außerhalb
des Basengemisches und nachträgliche Zugabe desselben zum Basengemisch.
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Das neue erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch unter
Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt werden.
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Das neue Verfahren zeichnet sich 'dadurch aus, daß, ausgehend vom
Küpenfarbstoff, in einem einzigen Arbeitsgang und mit sehr guter Ausbeute ein Leukoschwefelsäureestersalz
erhalten wird, welches sich nach den bekannten Anwendungsverfahren wieder in den
ursprünglichen Küpenfarbstoff zurückverwandeln läßt.
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Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die
Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i In i6o Teilen Dimethylformamid (technisch)
werden unter Kühlen und Rühren 2o Teile Chlorsülfonsäure eingetragen, worauf nach
Zugabe von 25 Teilen Eisenpulver noch während io bis 15 Minuten bei 12 bis
15' gerührt und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin unter Kühlung und nachfolgend
io Teile i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon zugegeben werden. Man erwärmt unter Rühren
auf 55 bis 57° bis zur völligen Lösung des Farbstoffes, was in etwa go Minuten der
Fall ist.
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.Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden:
Dasselbe wird nach dem Abkühlen in i5oo Teile Eiswasser eingetragen, wobei das Diäthylcyclohexylaminsalz
des Leukoschwefelsäureesters ausfällt. Nach dem Abfiltrieren wird der Filterrückstand
in einer Mischung von 8o Teilen Äthylalkohol, 2o Teilen einer wäßrigen 3o%igen Natriumhydroxydlösung
und 25o Teilen Wasser 30 Minuten bei 40° gerührt. Aus der von Eisenrückständen
abfiltrierten Lösung kann nach Abtrennen von Alkohol und Diäthylcyclohexylamin der
Leukoschwefelsäureester des i; 5-Dibenzoylaminoanthrachinons durch Aussalzen mit
Natriumchorid in Form seines Natriümsalzes in einer Aus. beute von über go % gewonnen
werden.
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Bei der Anwendung dieses Leukoschwefelsäureestersalzes auf Textilien
nach bekannten Methoden erhält man gelbe Farbtöne. Mit dem gleichen Erfolg lassen
sich die 25 Teile Eisenpulver durch 15 Teile Messingpulver ersetzen (Reaktionszeit
3 Stunden), ferner können die 25 Teile Eisenpulver durch eine Mischung von io Teilen
Kupferpulver und io Teilen Eisenpulver ersetzt werden: Wird das Eisenpulver durch
die gleiche Menge Kobaltpulver ersetzt (Reaktionszeit 3 bis 4 Stunden), so erhält
man das Leukoschwefelestersalz in einer Ausbeute von über 6o%. .
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Werden an Stelle von 56 Teilen Diäthylcyclohexylamin 45,6 Teile Dimethylcyclohexylamin
zur Anwendung gebracht, so wird fast ausschließlich ein Produkt erhalten, welches
sich nach, den üblichen Anwendungsverfahren nicht mehr in den Küpenfarbstoff zurückverwandeln
läßt, d. h., es entsteht kein brauchbares Leukoschwefelsäureestersalz des i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinons.
Beispiel 2 In 16o Teile technisches Diäthylformamid vom Siedepunkt,174 bis i78°
werden unter Kühlen und Rühren nacheinander 2o Teile Chlorsulfonsäure, 25 Teile
Eisenpulver und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von io Teilen
i,5-Dibenzoylaminoanthrachinon wird 4 Stunden lang unter Rühren auf 56 bis 58° erwärmt.
Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel i erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters
des i, 5-Benzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von über 9o °/o.
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An Stelle von 25 Teilen Eisenpulver können auch 25 Teile gepulvertes
Kobalt zur Anwendung gebracht werden; vorzugsweise wird die Temperatur 6 bis 7 Stunden
lang auf 67 bis 6g° gehalten.
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Werden an Stelle von 56 Teilen Diäthylcyclohexylamin 62 Teile Diäthyl-(3-methylcyclohexyl)-amin
verwendet, so wird das Leukoschwefelsäureestersalz ebenfalls in einer Ausbeute von
über goo/o erhalten.
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Mit dem gleichen Erfolg kann an Stelle des Diäthyl=(3-methylcyclohexyl)-amins
auch das Diäthyl-(2-methylcyclohexyl)-amin, das Diäthyl-(4-methylcyclohexyl)-amin
oder eine Mischung von zwei oder drei dieser Homologen sowie auch eine Mischung
von einem oder mehreren der drei Homologen mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden.
Beispiel 3 In eine Mischung von i6o Teilen Dimethylformamid und 56 "eilen Diäthylcyclohexylamin
werden unter Kühlen und Rühren 2o Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe
von 25 Teilen Eisenpulver und io Teilen i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon wird, wie
im Beispiel i beschrieben, weiter verfahren und aufgearbeitet.
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Man erhält auf diese Weise das Leukoschwefel-'säureestersalz des i,
5 -Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von über go o/o. Beispiel 4 In
16o Teile technisches Diäthylformamid werden unter Kühlen und Rühren nacheinander
2o Teile
Chlorsulfonsäure, 15 Teile Kupferpulver und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin
eingetragen. Nach Zugabe von io Teilen i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon wird i Stunde
auf 5o° erwärmt.
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Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel i erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz
des i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 8790.
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Verwendet man an Stelle von 15 Teilen Kupferpulver ein Gemisch von
io Teilen Eisenpulver und io Teilen Kupferpulver, so erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz
in der gleich guten Ausbeute.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 56 Teile Diäthylcyclohexylamin
durch 35,8 Teile Cyclohexylamin oder 45,6 Teile Dimethylcyclohexylamin, so wird
fast ausschließlich ein Produkt erhalten, welches sich nach den üblichen Anwendungsverfahren
nicht mehr in den Küpenfarbstoff zurückverwandeln läßt. Beispiel 5 In 224 Teile
Dimethylformamid werden unter Kühlen und Rühren 2o Teile Chlorsulfonsäure eingetropft,
25 Teile Eisenpulver zugegeben und io Minuten bei io bis i5° gerührt. Unter Kühlung
werden 56 Teile Diäthylcyclohexylamin und nachfolgend io Teile i, 5-Dibenzoylaminoanthrach.inon
hinzugefügt und gemäß Beispiel i aufgearbeitet.
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Die Ausbeute an auf diese Weise erhaltenem Leukoschwefelsäureestersalz
des r, 5-Dibenzoylaminoanthrachinons beträgt über 8o %. Beispiel 6 In 22q. Teile
Diäthylformamid werden unter Kühlen und Rühren. nacheinander 2o Teile Chlorsulfonsäure,
25 Teile Eisenpulver und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe
von io Teilen i, 4-Dibenzoylaminoanthrachi.non wird i Stunde lang unter Rühren auf
56 bis 58° erwärmt.
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Bei Aufarbeitung gemäß Beispiel i erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz
des i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von über 8o11/o.
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Verwendet man an Stelle von 224 Teilen 38 Teile Diäthylformamid, so
wird das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von über go0/a erhalten.
Beispiel 7 Wird im Beispiel i an Stelle von 16o Teilen Dimethylformamid eine Mischung
von 8o Teilen Dimethylformamid und 8o Teilen Diäthylformamid verwendet, so erhält
man das Leukoschwefelsäureestersalz des i, 5 -Dibenzoylaminoanthrachinons ebenfalls
in einer Ausbeute von über 9o 0/0.
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Werden an Stelle von 25 Teilen Eisenpulver 15 Teile Messingpulver
angewendet, so erhält-man das gleiche Ergebnis. . Beispiel 8 In 38 Teile Dimethylformamid
werden unter gutem Kühlen und Rühren 2o Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach
Zugabe von 25 Teilen Eisenpulver rührt man noch io Minuten bei 12 bis i5° und fügt
unter Kühlung 56 Teile Diäthylcyclohexylamin und anschließend ioTeile i-, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon
hinzu. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht gemäß Beispiel i.
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Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz des i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinons
beträgt über 900/0.
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Bei der Anwendung dieses Leukoschwefelsäureestersalzes auf Textilien
nach bekannten Methoden erhält man rote Farbtöne. Beispiel 9 In 16o Teile Dimethylformamid
werden unter Kühlen und Rühren 2o Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe
von 15 Teilen Kupferpulver wird io bis 15 Minuten bei 12 bis i5° gerührt, hierauf-
56 Teile Diäthylcyclohexylamin unter Kühlung und nachfolgend io Teile i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon
zugegeben. Man erwärmt vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff 2 bis 3 Stunden
auf 55 bis 57° und trägt das Reaktionsgemisch in iooo. Teile eiskalten Wassers ein.
Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel i erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureestei7s
des i, 4-Dibenzoylarninoanthrachinons in einer Ausbeute von über 8o %.
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An Stelle von Kupferpulver kann mit dem gleichen Erfolg die gleiche
Menge Messingpulver verwendet werden.
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Fernen- kann an Steile von i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon auch das
i., 4-Di-(4'-chlorbenzyolamino)-anthrachinon oder das i-(4'-Dimethylsulfamiüobenzyolamino)
- 4 - (benzoylamino) - arnthraehinon verwendet werden.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 56 Teile Diäthylcyclohexylamin
durch die äquivalente Menge an Dimethylcyclohexylamin oder durch die äquivalente
Menge Triäthylamin, so wird fast ausschließlich ein Produkt erhalten, welches sich
nach den üblichen Anwendungsverfahren nicht mehr in den Küpenfarbstoff zurückverwandeln
läßt. Dasselbe Resultat wird erhalten, wenn auch mehr oder weniger als die äquivalente
Menge an Dimethylcyclohexylamin bzw. Triäthylamin verwendet wird. Beispiel io In
16o Teile Dimethylformamid werden unter Kühlen und- Rühren 2o Teile Chlorsulfonsäure
eingetragen. Nach Zugabe von 25 Teilen Eisenpulver wird io bis 15 Minuten bei i2
bis i5° gerührt, unter Kühlung 56 Teile Diäthylcyclohexylamin und nachfolgend io
Teile carbazoliertes Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2, 8-diaminochrysen
zugegeben. Man erwärmt während 30 Minuten auf 55 bis 57°, scheidet das Diäthylcyclohexylaminsalz
des Leukoschwefelsäureesters durch Eintragen des Reaktionsgemisches in i5oo Teile
eiskalten Wassers aus und führt dasselbe durch. Erwärmen auf 50 bis 55° in
einer Mischung von 8o Teilen Alkohol, 2o Teilen einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung
und
25o Teilen Wasser in das Natriumsalz über, welches nach Einengen und Filtration
durch Zugabe von Natriumchlorid in einer Ausbeute von über go % erhalten wird.
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Bei der Anwendung dieses Leukoschwefelsäureestersalzes auf Textilien
nach üblichen Methoden werden braune Farbtöne erhalten. Beispiel ii In 16o Teile
Diäthylformamid werden -unter Kühlen und Rühren nacheinander 2o Teile Chlorsulfonsäure,
25 Teile Eisenpulver und 56 Teile Diäthyleyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe
von io Teilen des carbazolierten Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2, 8-diaminochrysens.wird
etwa go Minuten lang unter Rühren auf 67 bis 6g° erwärmt, das Reaktionsgemisch in
15ob Teile Eiswasser eingetragen, der ausgefallene Niederschlag abgetrennt und in
einer Mischung von ioo Teilen Alkohol, 2o Teilen einer 3o%igen Natriumhydroxydlösung
und 25o Teilen Wasser bei 5o bis 55° 45 Minuten gerührt. Aus der von Eisenrückständen
abfiltrierten und unter vermindertem Druck bei 5o' Badtemperatur eingeengten Lösung
wird das Leukoschwefelsäureestersalz des carbazolierten Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2,
8-diaminochrysens durch Aussalzen mit Natriumehlorid in einer Ausbeute von über
go% erhalten. Beispiel 12. In 16o Teile Diäthylformamid werden unter Kühlen und
Rühren nacheinander 2o Teile Chlorsulfonsäure, 25 Teile Eisenpulver und 56 Teile
Diäthylcyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von io Teilen des Anthrimides aus
i, 3-Dichlor-2-methylanthrachinon und aus i, 4-Monobenzoyldiaminoanthrachinon wird
2 Stunden lang unter Rühren auf 56 bis 58° -erwärmt. Die Aufarbeitung geschient
gemäß Beispiel i, wobei man das Leukoschwefelsäureestersalz des Anthrimides aus
i, 3-Dichlor-2-methylanthrachinon und i, 4-Monobenzoyldiaminoanthrachi.non in einer
Ausbeute von über 70% erhält. Beispiel 13
Ersetzt man im Beispiel i das i,
5-Dibenzoylaminoantlirachinon durch io Teile des Anthrimides aus i, 3-Dichlor-2-methylanthrachi.non
und i, 4-Monobenzoyl-diaminoanthrachinon, so erhält man das entsprechendeLeukoschwefelsäureestersalz
in einer Ausbeute von über go%.
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Bei der Anwendung des so erhaltenen Leukoschwefelsäureestersalzes
- auf Textilien nach bekannten Methoden werden graue Farbtöne erhalten. Beispiel
14 Werden im Beispiel i an Stelle von 56 Teilen Diäthylcyclohexylainin 62 Teile
Diäthyl-(2-methylcyclohexyl)-amin verwendet, so wird das Leukoschwefelsäureestersalz
des i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinons ebenfalls in einer Ausbeute von über go %o-
erhalten.
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Mit dem gleichen Erfolg kann an Stelle des Diäthyl - (2 - methylcyclohexyl)
- amins auch das Diäthyl-(3-methyleyclohexyl)-amin, das Diäthyl-(4-methylcyclohexyl)-amin
oder eine Mischung von zwei oder drei dieser Homologen sowie auch eine Mischung
von einem oder mehreren der drei Homologen mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden.