CH306997A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen     Leukoschwefelsäureestersalzen    aus schwer       veresterbaren        Küpenfarbstoffen    der     Anthrachinonreihe.       In den     sehweiz.    Patenten Nr. 292804 und  Nr.

   300258 werden Verfahren zur Zierstellung  von wasserlöslichen     Leukoschwefelsäureester-          salzen    aus schwer     veresterbaren        Küpenfarb-          stoffen    der     Anthrachinonreihe        beschrieben,        ge-          rnäss    welchen jene     Küpenfarbstoffe    in Gegen  wart von feinverteiltem Kupfer oder kupfer  haltigen Legierungen und/oder feinverteilten  Metallen der Eisengruppe mit     Chlorsulfon-          säure    bzw.

   einem äquivalenten Gemisch von       Schwefeltrioxy    d und Chlorwasserstoff in einer  Mischung von     a-Pieolin    und     Diäthylcyclo-          hexylamin    umgesetzt werden, wobei der An  teil an     Diäthylcyelohexylamin    10-60 /o be  trägt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man was  serlösliche     Leukoschwefelsäureestersalze    aus  schwer     veresterbaren        Küpenfarbstoffen    durch  Umsetzung von schwer     veresterbaren        Kü-          penfarbstoffen    der     Anthrachinonreihe    mit       Chlorsulfonsäure    bzw. einem äquivalenten  Gemisch von     Sehwefeltrioxyd    und Chlor  wasserstoff in     Gegenwart    von mindestens  einem feinverteilten Metall mit einem     Atom-          gewieht    von mindestens 55 und höchstens  64 bzw.

   mit einer kupferhaltigen Legie  rung     sowie    einer tertiären Base in guter  Ausbeute herstellen kann, wenn man die     Ver-          esterung    in Gegenwart einer Mischung von       a-Pieolin    und     lblethylen-bis-(N,N-diäthylcyclo-          hexylamin)    vornimmt, wobei der Anteil an Me-         thylen-bis-(N,N-diäthylcyclohexylamin)    10 bis       60        %        beträgt.     



  Unter schwer     veresterbaren        Küpenfarb-          stoffen    der     Anthrachinonreihe    werden solche  verstanden, die nach den üblichen     Vereste-          rungsverfahren    nur geringe, das heisst für die  Technik ungenügende bis nur spurenhafte  Ausbeuten an     Leukoschwefelsäureestersalzen     oder solche Produkte ergeben, welche sich  nach den üblichen Anwendungsverfahren  nicht mehr oder nur teilweise in den     Küpen-          farbstoff    zurückverwandeln lassen.

   Eine ein  fache Testmethode, um festzustellen, ob ein       Küpenfarbstoff    im     Sinne    der Erfindung  schwer     veresterbar    ist, ist im Schweiz. Patent       Nr.292804    beschrieben.

   Solche schwer     ver-          esterbare        Küpenfarbstoffe    der     Anthrachinon-          reihe    finden sich zum Beispiel in den folgen  den Klassen:  1.     1-Aroylaminoanthraehinone,    welche in 4-,  5- oder     8-Stellung    durch eine     Acylamino-,          Alkoxy-    oder Halogengruppe substituiert sind,  hauptsächlich aber     Diaroylaminoanthrachi-          none    sowie ihre in den     Benzolkernen    substi  tuierten Derivate.  



  2.     Anthraehinoncarbazole.     3.     Anthrimide.     



  Die     Chlorsulfonsäure    kann als solche oder  teilweise bis vollständig in Form eines äqui  valenten Gemisches von     Schwefeltrioxyd        und         Chlorwasserstoff bzw. in Form eines     S03-          Additionsproduktes    und eines Chlorhydrates  mit der einen oder mit beiden der verwen  deten Basen in das Reaktionsgemisch einge  führt werden.         a-Picolin    ist sowohl die reine Base als auch  ein technisches Produkt, das zwischen 125 bis  128  C siedet.  



       Methylen-bis-(N,N-diäthylcyclohexylamin)     von der Formel  
EMI0002.0005     
    kann durch katalytische Hydrierung von       Tetraäthylaminodiphenylmethan    hergestellt  werden, welches seinerseits zum Beispiel durch  Behandeln von     Diäthylanilin    mit     Formalde-          hyd/Chlorwasserstoff    erhalten wird.     Methy-          len-bis-(N,N-diäthylcyclohexylamin)    stellt eine  wasserhelle, ölige Flüssigkeit dar und kann  sowohl als reine Base als auch als technisches  wasserfreies Produkt zur Anwendung ge  bracht werden.  



  Die Anwendung einer Mischung von     a-Pi-          colin    und     Methylen    - bis -<B><I>(NN</I></B> -     diäthylcy        clo-          hexylamin)    in geeigneten Proportionen ist für  das neue Verfahren von ausschlaggebender  Bedeutung, und zwar hat es sich     erwiesen,    dass  zur Erreichung technisch verwertbarer Resul  tate der Anteil an     Methylen-bis-(N,N-diäthyl-          eyclohexylamin)

          im        Gemisch        mindestens        10%          und        höchstens        60%        betragen        muss.        Vorzugs-          weise    wird im     Basengemisch    der Anteil an       Methylen-bis-(N,N-diäthylcyclohexylamin)    auf       15-350/9    beschränkt,

   wodurch man     Ausbeu-          ten        bis        gegen        90%        an        brauchbarem        Leuko-          schwefelsäureestersalz    erhalten kann.

   Zur Er  langung einer optimalen Ausbeute an     Leuko-          schwefelsäureestersalz    muss je nach dem an  gewandten     Küpenfarbstoff    auch innerhalb  dieses Mischungsverhältnisses der Anteil an       Methylen    - bis -     (N,N    -     diäthylcyclohexylamin)     dem besonderen Verhalten des     Küpenfarbstof-          fes    angepasst werden.  



  Die Ausführung des Verfahrens ist aber  nicht darauf     beschränkt,    von Anfang an eine  Mischung von     a-Picolin    und     Methylen-bis-          (N,N-diäthylcyclohexylamin)    zu verwenden,  sondern es kann auch beispielsweise zuerst  nur die eine Komponente des     Basengemisches     mit     Chlorsulfonsäure    umgesetzt und dann mit    geeigneten Mengen der andern Komponente  versetzt werden. Bedingung ist nur, dass bei  Beginn der     Veresterungsreaktion    die beiden  Basen in einem geeigneten Mischungsverhält  nis vorhanden sind.  



  Als Metalle mit einem Atomgewicht von  mindestens 55 und höchstens 64 kommen Ei  sen, Nickel, Kobalt. oder Kupfer in Frage;  diese Metalle sowie Kupferlegierungen werden  in  feinverteiltem  Zustande, z. B. in der bis       anhin    zur Anwendung gelangten Pulverform,  verwendet.  



  Gemäss einer besonderen Ausführungsform  des neuen Verfahrens ist es möglich, die Um  setzung nicht nur in Gegenwart von nur einem  der genannten Metalle, sondern in gleichzei  tiger Gegenwart von mehreren der genannten  Metalle durchzuführen. Vorzugsweise wird  aber für die Praxis Eisen, infolge seiner Wirt  schaftlichkeit, in Anwendung gebracht.  



  Eine besondere Ausführungsform der vor  liegenden Erfindung besteht ferner darin, dass  das zur Anwendung gelangende Metall vor  gängig dem     Veresterungsprozess    und in Ab  wesenheit des zu veresternden     Küpenfarbstof-          fes    einem Aktiv     ierungsprozess    unterworfen  wird.  



  Die Durchführung dieser Aktivierung  kann auf verschiedene Arten geschehen, so  zum Beispiel:  1. durch Zugabe des Metallpulvers zum.       Basengemisch    und nachträgliches Eintropfen  der     Chlorsulfonsäure,     2. durch Zugabe des Metallpulvers zu  einem bereits vorgebildeten Gemisch aus     a-Pi-          colin/S03    und     a-Picolin/HCl    und     Zutropfen     von     Methy        len    - bis -     (N,N    -     diäthylcyclohexyl-          amin),         3.

   durch     Zutropfen    der     Chlorsulfonsäure     zum     Basengemisch    und anschliessende Zugabe  des Metallpulvers und  4. durch Aktivierung des Metallpulvers  ausserhalb des     Basengemisches    und nachträg  liche Zugabe desselben zum     Basengemisch.     



  Das neue erfindungsgemässe Verfahren  kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss  von Sauerstoff durchgeführt werden.  



  Das neue Verfahren zeichnet sich dadurch  aus, dass, ausgehend vom     Küpenfarbstoff,    in  einem einzigen Arbeitsgange und mit sehr  guter Ausbeute ein     Leukoschwefelsäureester-          salz    erhalten wird, welches sich nach den be  kannten Anwendungsverfahren wieder in den  ursprünglichen     Küpenfarbstoff    zurückver  wandeln lässt.  



  Das Verfahren wird durch die nachfol  genden Beispiele erläutert. Die Teile bedeu  ten Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel 1:</I>  25 Teile     Chlorsulfonsäure    werden unter  Rühren und Kühlen zu 160 Teilen     a-Picolin          (getropft    und 25 Teile Eisenpulver, 58 Teile       hlethylen    - bis -     (N,N    -     diäthylcyclohexylamin)     und 7.0 Teile     1.,5-Dibenzovlaminoanthrachinon     zugegeben. Man rührt unter     Feuchtigkeits-          aussehlusswährend    5 Stunden bei 50  C, wobei  der Farbstoff allmählich in Lösung geht.  



  Zar Aufarbeitung gibt man das     Reaktions-          gerniseh    in 1000 Teile einer     4o/oigen        Na.trium-          ka.rbonatlösung    und entfernt das     a-Picolin     durch Destillation im Vakuum. Der     Leuko-          selrwefelsäureester    des 1.,5 -     Dibenzoylamino-          anthrachinons    scheidet sich dabei als Salz des       Methylen    - bis     -(N,N    -     diäthyleyclohexylamins)     ölig ab.

   Durch Verrühren des Öls mit 250 Tei  len     4o/oiger        Natriumhydroxydlösung    wird der       Leukoester    in sein     Natriumsalz    übergeführt  und kann nach dem Abtrennen der hierbei in  Freiheit gesetzten Base durch     Aussalzen    iso  liert werden.  



  Die Ausbeute an     Leukosehwefelsäureester-          salz    beträgt etwa     901/o.    Die Anwendung auf       Baumwolle    nach bekannten Methoden ergibt  goldgelbe Farbtöne mit ausgezeichneten Echt  heitseigenschaften.    An Stelle von 25 Teilen Eisenpulver kön  nen mit dem gleichen Erfolg auch 25 Teile  Kupferpulver verwendet werden.  



  Die Reaktionsdauer lässt sich wesentlich  verkürzen, wenn das Metall durch 30 Minu  ten langes Rühren mit dem Reaktionsprodukt  aus     a-Picolin    und     Chlorsulfonsäure,    vorzugs  weise bei einer Temperatur von 20-40  C,  aktiviert wird.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Zu einem unter Kühlen und Rühren her  gestellten Gemisch von 160 Teilen     a-Picolin     und 20 Teilen     Chlorsulfonsäure    gibt man 20  Teile Messingpulver und lässt 30 Minuten rüh  ren. Dann tropft man 58 Teile     Methylen-bis-          (N,N    -     diäthylcyclohexylamin)    zu, trägt 10  Teile     1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon    ein und  rührt während 5 Stunden bei einer Tempera  tur von 50  C.  



  Die Aufarbeitung wird wie in Beispiel 1  angegeben ausgeführt. Die Ausbeute ist fast  quantitativ.  



  An Stelle von 10 Teilen     1,5-Dibenzoyl-          aminoanthraehinon    können unter den gleichen  Bedingungen auch 10 Teile     1-Benzoylamino-5-          ehloranthrachinon    oder 10 Teile     1-Benzoyl-          amino-4-methoxyanthraehinon    in ihre     Leuko-          schwefelsäureestersalze    übergeführt werden.  <I>Beispiel 3:</I>  Zu 150 Teilen     a-Picolin    tropft man unter  Rühren und Kühlen 25 Teile     Chlorsulfon-          säure.    Dann trägt man 25 Teile Eisenpulver  ein und aktiviert, wie in Beispiel 1 beschrie  ben, bei 40  C während 30 Minuten.

   Nach Ab  kühlen der Mischung auf etwa 20  C tropft  man 58 Teile     Methylen-bis-(N,N-diäthylcyclo-          hexylamin)    ein und gibt 10 Teile 1-Benzoyl       amino-4-(4'-dimethylsulfamino)-benzoylamino-          anthrachinon    zu. Das Gemisch wird während  3 Stunden bei 50  C gerührt und, wie in Bei  spiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Die Aus  beute an     Leukoschwefelsäureestersalz    beträgt  etwa     851/o.    Auf Baumwolle erhält man nach  den üblichen Verfahren ausserordentlich echte       Rosatöne.     



  Mit ähnlichem Erfolg lässt sich nach der  gleichen Vorschrift auch das 1,4-Dibenzoyl-           aminoanthraehinon    in sein     Leukoschwefel-          säur        eestersalz    überführen.  



  An Stelle von 25 Teilen Eisenpulver kön  nen auch 25 Teile Messingpulver oder 25 Teile  Kobalt- oder     Niekelpulver    verwendet werden.    <I>Beispiel 4:</I>  Zu einem in der Kälte hergestellten Ge  misch von 160 Teilen     a-Picolin    und 25 Teilen       Chlorsulfonsäure    gibt man 58. Teile     Methylen-          bis    -     (N,N    -     diäthylcyelohexylamin),    25 Teile  Messingpulver und 10 Teile     carbazoliertes    Di       (5'-benzoylamino-1'-anthraehinonyl)-2,8-di-          aminochrysen.    Die Mischung wird während  5 Stunden bei 50  C gerührt.  



  Zur Aufarbeitung destilliert man mit 1500  Teilen     40%iger        Natriumhydroxydlösung    das       a-Picolin    im Vakuum ab, extrahiert das     Me-          thylen-bis-(N,N-diäthylcyclohexyla.min)    mit  Benzol und isoliert das     Leukoschwefelsäure-          estersalz    nach dem Entfernen der Metallrück  stände durch     Aussalzen.     



  Das in einer Ausbeute von etwa     801/o    an  fallende     Leukoschwefelsäureestersalz    liefert  nach bekannten Verfahren auf Baumwolle  appliziert gelbbraune Färbungen oder Drucke  mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.  



  Das verwendete Messingpulver lässt sich  ohne weiteres durch 25 Teile Eisenpulver er  setzen.  



  An Stelle des     carbazolierten        Di-(5'-ben-          zoy        lamino-1'-anthrachinonyl)-2,8-diaminochry-          sen    können mit dem ähnlichen Erfolg auch  10 Teile des     Carbazols    aus.     1,4-Diaminoanthra-          chinon    und     1-Chlor-8-benzoylamino-anthrachi-          non    verwendet werden.

      <I>Beispiel 5:</I>  Zu 96 Teilen     a-Picolin    lässt man unter  Rühren und Kühlen 12 Teile     Chlorstilfonsäure       tropfen und gibt 25 Teile     1Iethylen-bis-(N,N-          diäthylcyelohexyla.min),    15 Teile Kupferpul  ver und 10 Teile des     Anthrimids    aus     1,3-Di-          chlor-2-methy        lanthrachinon    und     1,4-Monoben-          zoyl-diaminoanthraehinon    zu. Nach fünfstün  digem Rühren bei 50  C ist die Reaktion be  endet.

   Die Aufarbeitung wird wie in Beispiel 1  angegeben     ausgeführt.    Man erhält eine     Aus-          beute        von        70-80%        an        Leukoschwefelsäure-          estersalz,    das wie üblich auf Baumwolle ge  färbt Grautöne mit guten     Eehtheitseigensehaf-          ten    liefert.  



  Dasselbe Ergebnis wird erhalten, wenn an  Stelle von 15 Teilen     $upferpulver    10 Teile       aktiviertes    Eisenpulver (gemäss Beispiel 1.)  zur Anwendung gebracht werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Leukoscliwefelsä,ui#eestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen durch Umsetzung von schwer veresterbaren Küpen- farbstoffen der Anthrachinonreihe mit Chlor- sulfonsäure bzw.

   einem äquivalenten Gemisch von Sehwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart von mindestens einem feinverteil ten Metall mit einem Atomgewieht von min destens 55 und höchstens 64 bzw.

   einer kupfer haltigen Legierung sowie einer tertiären Base, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vereste- rung in Gegenwart von a-Pieolin. und Methy- len-bis-(N,N-diä.thyleyclohexylamin) vornimmt, wobei der Anteil an Methyl.en-bis-(N,N-di- äthylcyclohexylam.in) im Basengemiscli 10 bis 60% beträgt. UNTERANSPRUCH:

   Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Methylen- bis - (N,N - diäthyleyclohexylamin) im Basen gemisch 15-35 /o beträgt.