CH313494A - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 292804    Verfahren zur Herstellung von     Leukoschwefelsäureestersalzen    aus schwer     veresterbaren          Küpenfarbstoffen    der     Anthrachinonreihe       Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur  Herstellung von wasserlöslichen     Leukoschwe-          felsäureestersalzen    aus schwer     veresterbaren          Küpenfarbstoffen    der     Anthrachinonreihe    be  schrieben, gemäss welchen jene     Küpenfarb-          stoffe    in Gegenwart von fein verteiltem  Kupfer oder     Kupferlegierungen,

      wie z. B.  Messing, mit     Chlorsulfonsäure    bzw. einem  äquivalenten Gemisch von     Schwefeltrioxyd     und Chlorwasserstoff in einer Mischung von       a-Pieolin    und     Diäthylcyclohexylamin    umge  setzt werden, wobei der Anteil an     Diäthyl-          cyclohexylamin        10--60        %        beträgt.     



       Weitere    Ausbildungen dieses Verfahrens  sind in den schweizerischen Zusatzpatenten       Nrn.    300258 und 306892 beschrieben, wobei  im Schweiz. Patent     Nr.300258    an Stelle von  Kupfer oder Kupferlegierungen die Metalle  der     Eisengruppe,    das heisst     Gruppe        VIII,     Periode 3, des periodischen Systems einzeln,  in Mischung oder in Kombination mit     Kupfer     bzw.

       Kupferlegierungen    zur Anwendung ge  langen, während im schweizerischen Patent       Nr.306892    an Stelle von     Diäthylcyclohexyl-          amin    die drei     isomeren        Diäthyl-(monomethyl.-          cyclohexyl)-amine    einzeln, in Mischung oder  in Kombination mit     Diäthylcyclohexylamin     verwendet werden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man schwer       veresterbare        Küpenfarbstaffe    der     Anthrachi-          nonreihe    auch dann in     wasserlösliehe        Leuko-          schwefelsäureestersalze    überführen kann, wenn    man die     Veresterung    in Gegenwart einer Mi  schung von     2-Methyl-5-äthylpyridin    und     Di-          äthylcyclohexylamin    vornimmt, wobei der An  teil an     Diäthylcyclohexylamin    10-60 % be  trägt.  



  Unter     2-Methyl-5-äthyl-pyridin    ist sowohl  die reine Base als auch das als     technisches,          wasserfreies        Produkt    im Mandel erhältliche       2-Methyl-5-äthyl-pyridin    zu verstehen.

   Das  vorliegende Verfahren zeichnet sich gegen  über den in den schweizerischen Patenten       Nrn.    292804, 300258 und 306892 beschriebe  nen Verfahren durch seine grössere Wirt  schaftlichkeit aus, da 2 -     Methyl    - 5 -     äthyl-          pyridin    leicht     ünd    ausserdem zu niedrigerem       Erstehungspreis    als     a-Picolin        (2-Methyl-pyr-          idin)    erhältlich ist.  



  Vorzugsweise wird in dem Hasengemisch  der Anteil an     Diäthylcyclohexylamin    und/oder       Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin    auf 15  bis 35<B>%</B> beschränkt. Zur     Erlangung    einer  optimalen Ausbeute an     Leukoschwefelsäiire-          estersalz    wird man je nach dem angewandten       Küpenfarbstoff    auch innerhalb dieses Misch  verhältnisses den Anteil an     Diäthylcyclo'hexyl-          amin        und/oder        Diäthyl-(monomethylcyclo-          hexyl)

          amin    dem besonderen Verhalten des       Küpenfarbstoffes    anpassen.  



  Für das neue     erfindungsgemässe    Verfah  ren gelten :die gleichen Erläuterungen, wie sie  in der Schweiz.     Patentschrift    Nr.     292804    für  die Definition der schwer     veresterbaren    Kü-           penfarbstoffe    der     Anthrachinonreihe    gegeben       wurden.    Dies trifft auch zu für die zur     Ver-          esterung    benötigten Substanzen, wie     Chlor-          sulfonsäure    bzw.

   eines äquivalenten Gemisches  von     Schwefeltrioxyd    und Chlorwasserstoff  und     Diäthylcyclohexylamin    sowie für die  Ausführungen betreffend das     Basengemisch     in geeigneten Proportionen und für die Ar  beitsweise zur     Durchführung    des erfindungs  gemässen Verfahrens.

   Ferner gelten die glei  chen     Erläuterungen    für die Anwendung von  Kupfer und Kupferlegierungen und diejeni  gen Erläuterungen, welche im schweizerischen  Zusatzpatent Nr. 300258 für .die Anwendung  von Metallen der Eisengruppe gegeben wur  den, einschliesslich der besonderen     Ausfüh-          rungsform,    in welcher     gleichzeitig    ein Metall  der     Eisengruppe    und Kupfer bzw.

   Kupfer  legierungen zur Anwendung gebracht werden,       und    ebenso gelten die gleichen Erläuterungen  für die Anwendung der drei     isomeren        Di-          äthyl-(monomethylcyclohexyl)-aiuine,    wie sie  im Schweiz.     Zusatzpatent    Nr. 306892 gegeben  wurden.  



  Das Verfahren wird :durch die folgenden  Beispiele erläutert, jedoch nicht begrenzt. Die  angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.    <I>Beispiel 1</I>  In 160 Teile technisches     2-1Vlethyl-5-äthyl-          pyridin    vom Siedepunkt 176-178  C werden  unter Kühlen     lind    Rühren nacheinander. 20  Teile     Chlorsuilfonsäure,    25 Teile Eisenpulver  und 56 Teile     Diäthylcyclohexylamin    eingetra  gen. Nach Zugabe von 10 Teilen     1,5-Di-          benzoylaminoanthra,chinon    wird während 5-6  Stunden unter Rühren     auf    67-69  C er  wärmt.  



  Das Reaktionsgemisch kann in folgender  Weise aufgearbeitet werden:  Dasselbe wird in eine Lösung von 35,5  Teilen     kalziniertem    Natriumkarbonat in 600  Teilen Wasser eingetragen und das Rasen  gemisch     unter    vermindertem Druck bei 50  C  Radtemperatur     abdestilliert.    Die     wässrige    Lö  sung     wird    vom ausgefallenen öl     abdekantiert,     das öl in 100 Teilen     Alkohol    gelöst und mit  20 Teilen     30"o/oiger        Natriumhydroxydlösung       und 250 Teilen Wasser während 30 Minuten  bei 40  C gerührt.

       Aus    der von Eisenrück  ständen     abfiltrierten    und unter vermindertem  Druck bei einer     Badtemperatur    von 50  C ein  geengten     Lösung    kann das     Leukoschwefel-          säureestersalz    des     1,

  5-Dibenzoylaminoanthra-          chinons    durch     Aussalzen    mit     Natriumchlorid          in        einer        Ausbeute        von        über        90        %        gewonnen     werden.  



  Wird in obigem Beispiel die Menge des       2-Methyl-5-äthyl-pyridins    von 160 Teilen auf  224 Teile erhöht und im übrigen gleich ver  fahren, so erhält man das     Leukoschwefelsäure-          estersalz    des     1,5-Dibenzoylaminoanthrachinons     ebenfalls in guter Ausbeute.    <I>Beispiel 2</I>  In 160 Teilen     2-Methyl-5-äthyl-pyridin     werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile       Chlorsulfonsäure,    10 Teile Kupferpulver und  56 Teile     Diäthylcyclohexylamin    eingetragen.

    Nach Zugabe von 10 Teilen     1,5-Dibenzoyl-          aminoanthrachinon    wird     während    5-6 Stun  den unter Rühren auf     55-58     C erwärmt. Im  übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.  



  Die Ausbeute an     LeukoschwefelsUureester-          sa.lz        beträgt    über 90 0/0.  



  An Stelle des Kupferpulvers kann mit  gleichem Erfolg auch Messingpulver verwen  det werden.  



  <I>Beispiel 3</I>  In 160 Teile     2-Methyl-5-äthyl-pyridin     werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile       Chlorsidfonsäure,    10 Teile Eisenpulver, 10  Teile Kupferpulver und 56 Teile     Diäthyl-          cyclohexylamin    eingetragen. Nach Zugabe von  10 Teilen     1,5-Dibenzoylaminoathrachinon    wird  während 5-6 Stunden auf 55-58  C er  wärmt.  



  Nach     Aufarbeitung,    wie in     Beispiel    1 an  gegeben, erhält man das     Leukoschwefelsäure-          estersalz    :des     1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons          in        einer        Ausbeute        von        über        90        %.       <I>Beispiel 4</I>  In 130 Teile     2-Methyl-5-äthyl-pyridin    wer  ,

  den unter Rühren und Kühlen 20 Teile     Chlor-          sulfonsäure        und    56 Teile     Diäthylcyelohexyl-          amin    eingetragen. Hierauf gibt man 10 Teile           1,5-Dibenzoylaminoanthra.chinon    und 50 Teile  einer 40     0/öigen        2-Methyl-5-äthyl-pyridinpaste     von      Raney-Nickel     hinzu.

   (Diese Paste wird  durch Behandlung der     Aluminium-Nickel-Le-          gierung        mit        wässriger    Natronlauge, Waschen  mit Wasser und Alkohol und Verdrängen der  anhaftenden Flüssigkeit mit     2-l-Zethyl-5-äthyl-          pyridin    zubereitet.)  Man     erwärmt    die Mischung unter Rühren  während 2-3 Stunden auf 50-55  C.  



  Nach weiterer Aufarbeitung gemäss Bei  spiel 1 erhält man das     Leukoschwefelsäure-          estersalz    des     1;5-Dibenzoylaminoanthrachinons          in        einer        Ausbeute        von        :60%.     



       Beispiel   <I>5</I>  In 38 Teile     2-Methyl-5-äthyl-pyridin    wer  den     unter    Kühlen     und    Rühren 20 Teile       Chlorsulfonsäure,    25 Teile Eisenpulver und  56 Teile     Diäthyleyclohexylamin    eingetragen.  Nach Zugabe von 10 Teilen     1,4-Dibenzoyl-          a:minoanthrachinon    wird während 4     Stunden     unter Rühren auf 67-69  C erwärmt. Im  übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.  



  Die Ausbeute an     Leukoschwefelsäureester-          salz    des     1,4-Dibenzoylaminoanthraehinons    be  trägt 87 0/0.  



       Beispiel   <I>6</I>  In 160 Teile     2-Methyl-5-äthyl-pyridin    wer  den unter Kühlen und Rühren 20 Teile       Chlorsulfonsäure    und 25 Teile gepulvertes  Kobalt eingetragen. Man rührt während 20  Minuten bei 10-15  C, gibt 56 Teile     Diäthyl-          cyclohexylamin        und    10 Teile     1,4-1)ibenzoyl-          aminoanthra.chinon    hinzu und erwärmt unter  Rühren während 5-6 Stunden auf 67 bis  69  C.  



  Im übrigen wird wie in Beispiel 1 ver  fahren.  



  Die Ausbeute an     Leukoschwefelsäureester-          salz    des     1,4-Dibenzoylamino.anthracbinons        be-          trägt        52        %.     



  <I>Beispiel 7</I>  In 160 Teile     2-Methyl-5-äthyl-pyridin    wer  den unter Kühlen und Rühren 20 Teile       Chlorsulfonsäure,    25 Teile Eisenpulver und  56 Teile     Diäthylcyclohexylamin    eingetragen.  Nach Zugabe von 10 Teilen     carbazoliertem            Di-        (5'-benzoylamino-1'-anthrachinoyl)-        2,8-di;-          aminochrysen    wird während 8 Stunden unter  Rühren auf 65-69  C erwärmt.  



  Das     Reaktionsgemisch    wird in einer Lö  sung von<B>35,5</B>     Teilen        kaUiniertem    Natrium  karbonat in 600 Teilen Wasser eingetragen  und das     Basengemisch    unter vermin  dertem Druck bei 50  C     Badtemperatur          abdestiiU1ert.    Die     wässrige    Lösung     wird     vom     ausgefallenen.    Öl     abdekantiert,

      das  Öl in 100 Teilen Alkohol gelöst     und    mit 20  Teilen 30     0/aiger        Natriumhydroxydlösung    und  250 Teilen Wasser während 30 Minuten auf  50-55  C erwärmt.  



  Aus der von Eisenrückständen     abfiltrier-          ten        und    unter vermindertem Druck eingeeng  ten     Lösung    kann das     Leukoschwefelsäure-          estersalz    des Farbstoffes durch     Aussalzen    mit       Natriumchlorid    in einer Ausbeute von über       90        %        gewonnen        werden.     



  <I>Beispiel 8</I>  In 240 Teile     2-Methyl-5-äthyl-pyriäin    wer  den unter Kühlen und Rühren 30 Teile     Chlor-          sulfonsäure,    25 Teile Eisenpulver und 84 Teile       Diäthylcyclohexylamin    eingetragen. Nach Zu  gabe von 10 Teilen des     Anthrimides    aus     1,3-          Dichlor-2-methylanthrachinon    und     1,4-Mono-          benzoyl-diaminoanthrachinon    wird während  8-9 Stunden unter Rühren auf 67-69  C  erwärmt.  



  Bei weiterer     Aufarbeitung    gemäss Beispiel  7 erhält man das     Leukoschwefelsäureestersalz          des        Farbstoffes        in        einer        Ausbeute        von        60        %.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe durch Umsetzung dieser Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure bzw.

   einem äquivalenten Gemisch von Schwefel- trioxyd und Chlorwasserstoff, in Gegenwart von mindestens einem feinverteilten Metall mit einem Atomgewicht von mindestens 55 und höchstens 64 bzw. einer kupferhaltigen Legierung sowie einer tertiären Base, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart einer Mischung von 2-2-Letliyl-5- äthyl-pyridin und Diäthyleyclohexylamin vor nimmt, wobei der Anteil an Diäthylcyelo- hexylamin 10-60 % beträgt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Anteil an Di- äthylcyclohexylamin im Basengemisch 15 bis 35 1/o beträgt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass im Basengemiseh ausserdem noch mindestens ein Diäthyl-(mono- methyl-cyclohexyl)-amin verwendet wird.