Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 292804 Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwe- felsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe be schrieben, gemäss welchen jene Küpenfarb- stoffe in Gegenwart von fein verteiltem Kupfer oder Kupferlegierungen,
wie z. B. Messing, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von a-Pieolin und Diäthylcyclohexylamin umge setzt werden, wobei der Anteil an Diäthyl- cyclohexylamin 10--60 % beträgt.
Weitere Ausbildungen dieses Verfahrens sind in den schweizerischen Zusatzpatenten Nrn. 300258 und 306892 beschrieben, wobei im Schweiz. Patent Nr.300258 an Stelle von Kupfer oder Kupferlegierungen die Metalle der Eisengruppe, das heisst Gruppe VIII, Periode 3, des periodischen Systems einzeln, in Mischung oder in Kombination mit Kupfer bzw.
Kupferlegierungen zur Anwendung ge langen, während im schweizerischen Patent Nr.306892 an Stelle von Diäthylcyclohexyl- amin die drei isomeren Diäthyl-(monomethyl.- cyclohexyl)-amine einzeln, in Mischung oder in Kombination mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass man schwer veresterbare Küpenfarbstaffe der Anthrachi- nonreihe auch dann in wasserlösliehe Leuko- schwefelsäureestersalze überführen kann, wenn man die Veresterung in Gegenwart einer Mi schung von 2-Methyl-5-äthylpyridin und Di- äthylcyclohexylamin vornimmt, wobei der An teil an Diäthylcyclohexylamin 10-60 % be trägt.
Unter 2-Methyl-5-äthyl-pyridin ist sowohl die reine Base als auch das als technisches, wasserfreies Produkt im Mandel erhältliche 2-Methyl-5-äthyl-pyridin zu verstehen.
Das vorliegende Verfahren zeichnet sich gegen über den in den schweizerischen Patenten Nrn. 292804, 300258 und 306892 beschriebe nen Verfahren durch seine grössere Wirt schaftlichkeit aus, da 2 - Methyl - 5 - äthyl- pyridin leicht ünd ausserdem zu niedrigerem Erstehungspreis als a-Picolin (2-Methyl-pyr- idin) erhältlich ist.
Vorzugsweise wird in dem Hasengemisch der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin auf 15 bis 35<B>%</B> beschränkt. Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäiire- estersalz wird man je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Misch verhältnisses den Anteil an Diäthylcyclo'hexyl- amin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclo- hexyl)
amin dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes anpassen.
Für das neue erfindungsgemässe Verfah ren gelten :die gleichen Erläuterungen, wie sie in der Schweiz. Patentschrift Nr. 292804 für die Definition der schwer veresterbaren Kü- penfarbstoffe der Anthrachinonreihe gegeben wurden. Dies trifft auch zu für die zur Ver- esterung benötigten Substanzen, wie Chlor- sulfonsäure bzw.
eines äquivalenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff und Diäthylcyclohexylamin sowie für die Ausführungen betreffend das Basengemisch in geeigneten Proportionen und für die Ar beitsweise zur Durchführung des erfindungs gemässen Verfahrens.
Ferner gelten die glei chen Erläuterungen für die Anwendung von Kupfer und Kupferlegierungen und diejeni gen Erläuterungen, welche im schweizerischen Zusatzpatent Nr. 300258 für .die Anwendung von Metallen der Eisengruppe gegeben wur den, einschliesslich der besonderen Ausfüh- rungsform, in welcher gleichzeitig ein Metall der Eisengruppe und Kupfer bzw.
Kupfer legierungen zur Anwendung gebracht werden, und ebenso gelten die gleichen Erläuterungen für die Anwendung der drei isomeren Di- äthyl-(monomethylcyclohexyl)-aiuine, wie sie im Schweiz. Zusatzpatent Nr. 306892 gegeben wurden.
Das Verfahren wird :durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht begrenzt. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> In 160 Teile technisches 2-1Vlethyl-5-äthyl- pyridin vom Siedepunkt 176-178 C werden unter Kühlen lind Rühren nacheinander. 20 Teile Chlorsuilfonsäure, 25 Teile Eisenpulver und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetra gen. Nach Zugabe von 10 Teilen 1,5-Di- benzoylaminoanthra,chinon wird während 5-6 Stunden unter Rühren auf 67-69 C er wärmt.
Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden: Dasselbe wird in eine Lösung von 35,5 Teilen kalziniertem Natriumkarbonat in 600 Teilen Wasser eingetragen und das Rasen gemisch unter vermindertem Druck bei 50 C Radtemperatur abdestilliert. Die wässrige Lö sung wird vom ausgefallenen öl abdekantiert, das öl in 100 Teilen Alkohol gelöst und mit 20 Teilen 30"o/oiger Natriumhydroxydlösung und 250 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 40 C gerührt.
Aus der von Eisenrück ständen abfiltrierten und unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 50 C ein geengten Lösung kann das Leukoschwefel- säureestersalz des 1,
5-Dibenzoylaminoanthra- chinons durch Aussalzen mit Natriumchlorid in einer Ausbeute von über 90 % gewonnen werden.
Wird in obigem Beispiel die Menge des 2-Methyl-5-äthyl-pyridins von 160 Teilen auf 224 Teile erhöht und im übrigen gleich ver fahren, so erhält man das Leukoschwefelsäure- estersalz des 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinons ebenfalls in guter Ausbeute. <I>Beispiel 2</I> In 160 Teilen 2-Methyl-5-äthyl-pyridin werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure, 10 Teile Kupferpulver und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen.
Nach Zugabe von 10 Teilen 1,5-Dibenzoyl- aminoanthrachinon wird während 5-6 Stun den unter Rühren auf 55-58 C erwärmt. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Die Ausbeute an LeukoschwefelsUureester- sa.lz beträgt über 90 0/0.
An Stelle des Kupferpulvers kann mit gleichem Erfolg auch Messingpulver verwen det werden.
<I>Beispiel 3</I> In 160 Teile 2-Methyl-5-äthyl-pyridin werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsidfonsäure, 10 Teile Eisenpulver, 10 Teile Kupferpulver und 56 Teile Diäthyl- cyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von 10 Teilen 1,5-Dibenzoylaminoathrachinon wird während 5-6 Stunden auf 55-58 C er wärmt.
Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 an gegeben, erhält man das Leukoschwefelsäure- estersalz :des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von über 90 %. <I>Beispiel 4</I> In 130 Teile 2-Methyl-5-äthyl-pyridin wer ,
den unter Rühren und Kühlen 20 Teile Chlor- sulfonsäure und 56 Teile Diäthylcyelohexyl- amin eingetragen. Hierauf gibt man 10 Teile 1,5-Dibenzoylaminoanthra.chinon und 50 Teile einer 40 0/öigen 2-Methyl-5-äthyl-pyridinpaste von Raney-Nickel hinzu.
(Diese Paste wird durch Behandlung der Aluminium-Nickel-Le- gierung mit wässriger Natronlauge, Waschen mit Wasser und Alkohol und Verdrängen der anhaftenden Flüssigkeit mit 2-l-Zethyl-5-äthyl- pyridin zubereitet.) Man erwärmt die Mischung unter Rühren während 2-3 Stunden auf 50-55 C.
Nach weiterer Aufarbeitung gemäss Bei spiel 1 erhält man das Leukoschwefelsäure- estersalz des 1;5-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von :60%.
Beispiel <I>5</I> In 38 Teile 2-Methyl-5-äthyl-pyridin wer den unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure, 25 Teile Eisenpulver und 56 Teile Diäthyleyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von 10 Teilen 1,4-Dibenzoyl- a:minoanthrachinon wird während 4 Stunden unter Rühren auf 67-69 C erwärmt. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureester- salz des 1,4-Dibenzoylaminoanthraehinons be trägt 87 0/0.
Beispiel <I>6</I> In 160 Teile 2-Methyl-5-äthyl-pyridin wer den unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure und 25 Teile gepulvertes Kobalt eingetragen. Man rührt während 20 Minuten bei 10-15 C, gibt 56 Teile Diäthyl- cyclohexylamin und 10 Teile 1,4-1)ibenzoyl- aminoanthra.chinon hinzu und erwärmt unter Rühren während 5-6 Stunden auf 67 bis 69 C.
Im übrigen wird wie in Beispiel 1 ver fahren.
Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureester- salz des 1,4-Dibenzoylamino.anthracbinons be- trägt 52 %.
<I>Beispiel 7</I> In 160 Teile 2-Methyl-5-äthyl-pyridin wer den unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure, 25 Teile Eisenpulver und 56 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von 10 Teilen carbazoliertem Di- (5'-benzoylamino-1'-anthrachinoyl)- 2,8-di;- aminochrysen wird während 8 Stunden unter Rühren auf 65-69 C erwärmt.
Das Reaktionsgemisch wird in einer Lö sung von<B>35,5</B> Teilen kaUiniertem Natrium karbonat in 600 Teilen Wasser eingetragen und das Basengemisch unter vermin dertem Druck bei 50 C Badtemperatur abdestiiU1ert. Die wässrige Lösung wird vom ausgefallenen. Öl abdekantiert,
das Öl in 100 Teilen Alkohol gelöst und mit 20 Teilen 30 0/aiger Natriumhydroxydlösung und 250 Teilen Wasser während 30 Minuten auf 50-55 C erwärmt.
Aus der von Eisenrückständen abfiltrier- ten und unter vermindertem Druck eingeeng ten Lösung kann das Leukoschwefelsäure- estersalz des Farbstoffes durch Aussalzen mit Natriumchlorid in einer Ausbeute von über 90 % gewonnen werden.
<I>Beispiel 8</I> In 240 Teile 2-Methyl-5-äthyl-pyriäin wer den unter Kühlen und Rühren 30 Teile Chlor- sulfonsäure, 25 Teile Eisenpulver und 84 Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen. Nach Zu gabe von 10 Teilen des Anthrimides aus 1,3- Dichlor-2-methylanthrachinon und 1,4-Mono- benzoyl-diaminoanthrachinon wird während 8-9 Stunden unter Rühren auf 67-69 C erwärmt.
Bei weiterer Aufarbeitung gemäss Beispiel 7 erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz des Farbstoffes in einer Ausbeute von 60 %.
Additional patent to main patent no. 292804 Process for the production of leuco-sulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify The main patent describes a process for the production of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from difficult-to-esterify vat dyes of the anthraquinone series, according to which those vat dyes are distributed in the presence of fine dyes or copper alloys,
such as B. brass, with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of a-pieoline and diethylcyclohexylamine are implemented, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10-60%.
Further developments of this process are described in Swiss additional patents Nos. 300258 and 306892, whereby in Switzerland. Patent No. 300258 instead of copper or copper alloys the metals of the iron group, i.e. group VIII, period 3, of the periodic table individually, in a mixture or in combination with copper or
Copper alloys for use ge long, while in Swiss Patent No. 306892 instead of diethylcyclohexylamine the three isomeric diethyl (monomethyl.- cyclohexyl) amines are used individually, in a mixture or in combination with diethylcyclohexylamine.
It has now been found that vat dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify can also be converted into water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts if the esterification is carried out in the presence of a mixture of 2-methyl-5-ethylpyridine and di- äthylcyclohexylamin, the An part of diethylcyclohexylamine 10-60% be.
2-Methyl-5-ethyl-pyridine is understood to mean both the pure base and the 2-methyl-5-ethyl-pyridine, which is available as a technical, anhydrous product in almonds.
The present process is distinguished from the process described in Swiss Patents Nos. 292804, 300258 and 306892 by its greater economic efficiency, since 2 - methyl - 5 - ethylpyridine is easy and also at a lower purchase price than a-picoline ( 2-methyl-pyridine) is available.
The proportion of diethylcyclohexylamine and / or diethyl (monomethylcyclohexyl) amine in the rabbit mixture is preferably limited to 15 to 35%. To achieve an optimal yield of leuco-sulfuric acid ester salt, depending on the vat dye used, the proportion of diethylcyclohexylamine and / or diethyl (monomethylcyclohexyl) within this mixing ratio
amine to match the particular behavior of the vat dye.
The following applies to the new method according to the invention: the same explanations as in Switzerland. Patent No. 292804 for the definition of the vat dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify. This also applies to the substances required for esterification, such as chlorosulfonic acid or
an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride and diethylcyclohexylamine and for the statements relating to the base mixture in suitable proportions and for the work to carry out the process according to the invention.
In addition, the same explanations apply to the use of copper and copper alloys and the explanations given in Swiss additional patent no. 300258 for the use of metals of the iron group, including the special embodiment in which a metal of the Iron group and copper resp.
Copper alloys are used, and the same explanations apply to the use of the three isomeric diethyl (monomethylcyclohexyl) aluins as in Switzerland. Additional patent No. 306892 were given.
The method is: illustrated but not limited by the following examples. The parts indicated are parts by weight. <I> Example 1 </I> In 160 parts of technical 2-1Vlethyl-5-ethylpyridine with a boiling point of 176-178 C are added successively with cooling and stirring. 20 parts of chlorosulfonic acid, 25 parts of iron powder and 56 parts of diethylcyclohexylamine entered. After the addition of 10 parts of 1,5-di-benzoylaminoanthra, quinone, the mixture was heated to 67-69 ° C. for 5-6 hours while stirring.
The reaction mixture can be worked up in the following way: The same is introduced into a solution of 35.5 parts of calcined sodium carbonate in 600 parts of water and the turf mixture is distilled off under reduced pressure at a wheel temperature of 50 C. The aqueous solution is decanted from the precipitated oil, the oil is dissolved in 100 parts of alcohol and stirred with 20 parts of 30% sodium hydroxide solution and 250 parts of water at 40 ° C. for 30 minutes.
The leuco-sulfuric acid ester salt of 1 can be extracted from the solution, which has been filtered off from iron residues and concentrated under reduced pressure at a bath temperature of 50 C.
5-Dibenzoylaminoanthraquinones can be obtained by salting out with sodium chloride in a yield of over 90%.
If the amount of 2-methyl-5-ethyl-pyridine in the above example is increased from 160 parts to 224 parts and the rest of the procedure is the same, the leuco-sulfuric acid ester salt of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone is also obtained in good yield. <I> Example 2 </I> 20 parts of chlorosulfonic acid, 10 parts of copper powder and 56 parts of diethylcyclohexylamine are introduced into 160 parts of 2-methyl-5-ethyl-pyridine with cooling and stirring.
After adding 10 parts of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, the mixture is heated to 55-58 ° C. for 5-6 hours while stirring. Otherwise, the procedure is as in Example 1.
The yield of leuco-sulfuric acid ester salt is over 90%.
Instead of the copper powder, brass powder can also be used with the same success.
<I> Example 3 </I> 20 parts of chlorosidic acid, 10 parts of iron powder, 10 parts of copper powder and 56 parts of diethylcyclohexylamine are added to 160 parts of 2-methyl-5-ethyl-pyridine with cooling and stirring. After adding 10 parts of 1,5-dibenzoylaminoathraquinone, it is warmed to 55-58 C for 5-6 hours.
After working up, as indicated in Example 1, the leuco-sulfuric acid ester salt: of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of over 90%. <I> Example 4 </I> In 130 parts of 2-methyl-5-ethyl-pyridine who,
added with stirring and cooling 20 parts of chlorosulfonic acid and 56 parts of diethylcyelohexylamine. 10 parts of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone and 50 parts of a 40% strength 2-methyl-5-ethyl-pyridine paste from Raney nickel are then added.
(This paste is prepared by treating the aluminum-nickel alloy with aqueous sodium hydroxide solution, washing with water and alcohol and displacing the adhering liquid with 2-l-methyl-5-ethyl-pyridine.) The mixture is heated while stirring 2-3 hours at 50-55 C.
After further work-up according to Example 1, the leuco-sulfuric acid ester salt of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of: 60%.
Example <I> 5 </I> In 38 parts of 2-methyl-5-ethyl-pyridine, 20 parts of chlorosulfonic acid, 25 parts of iron powder and 56 parts of diethyl cyclohexylamine are added with cooling and stirring. After adding 10 parts of 1,4-dibenzoyl-a: minoanthraquinone, the mixture is heated to 67-69 ° C. for 4 hours while stirring. Otherwise, the procedure is as in Example 1.
The yield of leucosulfuric acid ester salt of 1,4-dibenzoylaminoanthraehinone is 87%.
Example <I> 6 </I> In 160 parts of 2-methyl-5-ethyl-pyridine, 20 parts of chlorosulfonic acid and 25 parts of powdered cobalt are added with cooling and stirring. The mixture is stirred for 20 minutes at 10-15 ° C., 56 parts of diethylcyclohexylamine and 10 parts of 1,4-1) ibenzoylaminoanthraquinone are added and the mixture is heated to 67 to 69 ° C. for 5-6 hours while stirring.
Otherwise, proceed as in Example 1.
The yield of leuco-sulfuric acid ester salt of 1,4-dibenzoylamino.anthracbinone is 52%.
<I> Example 7 </I> In 160 parts of 2-methyl-5-ethyl-pyridine who entered 20 parts of chlorosulfonic acid, 25 parts of iron powder and 56 parts of diethylcyclohexylamine with cooling and stirring. After adding 10 parts of carbazolated di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinoyl) -2,8-di; - aminochrysen, the mixture is heated to 65-69 ° C. for 8 hours while stirring.
The reaction mixture is introduced into a solution of 35.5 parts of caustic sodium carbonate in 600 parts of water and the base mixture is distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 50 ° C. The aqueous solution is from the precipitated. Decanted oil,
the oil was dissolved in 100 parts of alcohol and heated to 50-55 ° C. for 30 minutes with 20 parts of 30% sodium hydroxide solution and 250 parts of water.
The leucosulfuric acid ester salt of the dye can be obtained in a yield of over 90% by salting out with sodium chloride from the solution, which has been filtered off from iron residues and concentrated under reduced pressure.
<I> Example 8 </I> In 240 parts of 2-methyl-5-ethyl-pyriaine, 30 parts of chlorosulfonic acid, 25 parts of iron powder and 84 parts of diethylcyclohexylamine are introduced with cooling and stirring. After adding 10 parts of the anthrimide from 1,3-dichloro-2-methylanthraquinone and 1,4-monobenzoyl-diaminoanthraquinone, the mixture is heated to 67-69 ° C. for 8-9 hours while stirring.
Further work-up according to Example 7 gives the leuco-sulfuric acid ester salt of the dye in a yield of 60%.