<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 292804. verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwe- felsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe be schrieben, gemäss welchem jene Küpenfarb- stoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, wie z. B.
Messing, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äqui valenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von alpha- Pieolin und Diäthylcyclohexylamin umgesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexyl- amin 10-60 % beträgt.
Irn sehweiz. Zusatzpatent Nr. 300258 wird weiter ein verbilligteres Verfahren zur Herstel lung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäure estersalzenaussehwerveresterbarenKüpenfarb- stoffen der Anthrachinonreihe beschrieben, ge mäss welchem jene Küpenfarbstoffe in Gegen wart mindestens eines feinverteilten Metalles der Eisengruppe, d. h. der Gruppe VIII, Peri ode 3, des periodischen Systems und gege benenfalls in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer bzw.
Kupferlegierung mit Chlorsul- fonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Sehwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von alpha-Picolin und Diäthyley clo- hexylamin umgesetzt werden, wobei der An- teil an Diäthylcyclohexylamin 10-60% be- trägt.
Es wurde nun gefunden, dass man was serlösliche Leukoschwefelsäureestersalze aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen durch Umsetzung von schwer veresterbaren Küpen- farbstoffen der Anthrachinonreihe mit Chlor- sulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff, in Gegenwart von mindestens einem feinver teilten Metall mit einem Atomgewicht von mindestens 55 und höchstens 64 bzw.
einer kupferhaltigen Legierung sowie einer tertiären Base, herstellen kann, wenn man die Ver- esterung in Gegenwart einer Mischung von alpha-Picolin und mindestens einem Diäthyl- (monomethylcyclohexyl)-amin vornimmt, wo bei der Anteil an Diäthyl-(monomethylcyclo- hexyl)-amin 10-60% beträgt.
Unter Diäthyl- (monomethylcyclohexyl)- amin sind die drei Methylhomologen des Di- äthylcyelohexylamins zu verstehen; es sind dies: Diäthyl-(2-methylcyclohexyl)-amin, Di- äthyl-(3-methylcyclohexyl)-amin und Diäthyl- (4-methylcyclohexyl)-amin.
Die Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amine können sowohl als reine Basen als auch als technische, wasserfreie Produkte in Anwen dung gebracht werden. Es kann ferner nur eines der genannten Diäthyl-(monomethyl- cyclohexyl)-amine oder eine Mischung von 2 oder 3 der genannten Diäthyl-(monomethyl- cyclohexyl)-amine oder aber gewünschtenfalls eine Mischung von mindestens einem Diäthyl- (monomethylcyclohexyl) -amin mit Diäthyl- eyclohexylamin verwendet werden.
Vorzugsweise wird in dem Basengemisch der Anteil an Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)- amin auf 15-351/a beschränkt. Zur Erlan gung einer optimalen Ausbeute an Leuko- schweielsäureestersalz wird man je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Misehungsverhältnisses den Anteil an Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin dem be- besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes anpassen.
Für das neue erfindungsgemässe Verfahren gelten die gleichen Erläuterungen, wie sie im sehweiz. Patent Nr.292804 für die Defini tion der schwer veresterbaren Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe gegeben wurden. Dies trifft auch zu für die zur Veresterung benötig ten Substanzen, wie Chlorsulfonsäure bzw.
eines äquivalenten Gemisches von Schwefel- trioxyd und Chlorwasserstoff und alpha-Pico- lin und für die Arbeitsweise zur Durchfüh rung des erfindungsgemässen Verfahrens. Fer ner gelten die gleichen Erläuterungen für die Anwendung von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen und diejenigen Erläuterungen, welche im Schweiz.
Zusatzpatent Nr.300258 für die Anwendung von Metallen der Eisen gruppe, d. h. der Gruppe VIII, Periode 3, des periodischen Systems, gegeben wurden, ein schliesslich der besonderen Ausführungsform, in welcher gleichzeitig ein Metall der Eisen- gTuppe und Kupfer bzw. Kupferlegierungen zur Anwendung gebracht werden.
Das Verfahren wird durch die nachfolgen den Beispiele erläutert. Die Teile bedeuten Ge wichtsteile.
Beispiel <I>1:</I> In 170 Teile techn. alpha-Picolin vom Siede punkt 125-128 C werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure und 45 Teile Diät-h3rl-(2-methy'leyeälohexyl)-amin eingetra gen. Nach Zugabe von 7 Teilen l@lessingpu'lver und 10 Teilen feingemahlenem 1,5-Dibenzoyl- aminoa.nthrachinon wird während 5 Stunden unter Rühren auf 55 C erwärmt.
Das Reak tionsgemisch kann wie folgt aufgearbeitet wer den: Es wird in 1500 Teile einer 41/o igen Na- triumca.rbonatlösung eingetragen und das Basengemisch im Vakuum bei 50 C abdestil- liert. Die wässrige Lösung wird vom ausgefal- lenen öl abdekantiert, das Öl in 150 Teilen Alkohol gelöst und mit 30 Teilen 301/oiger Natriumhydroxydlösung und 370 Teilen Was ser während 30 Minuten bei 35 C gerührt.
Aus der von Messingrüekständen abfiltrier- ten LösLLng lässt sieh der Letzkosch-#vefelsäure- ester des 1,5 - Dibenzoylaminoanthrachinons durch Aussalzen mit Natriumehlorid in einer Ausbeute von 80-901/o gewinnen.
Bei der Anwendung auf Textilien des so erhaltenen Leukosehwefelsä.ureestersalzes er hält man goldgelbe Farbtöne, die sieh durch hervorragende Nasseehtheiten auszeichnen.
An Stelle von 7 Teilen Messingpulver kön nen auch 7 Teile Kupferpulver, 10 Teile Eisen pulver oder 10 Teile eines Gemisches von 5 Teilen Messingpulver und 5 Teilen Eisen pulver zur Anwendung gebracht werden.
Ferner können an Stelle von 45 Teilen Di- äthyl-(2-methylcyclohexyl)-amin 45 Teile Di- äthyl-(3-methylcyclohexyl)-amin, 45 Teile Di- äthyl-(4-methylcyelohexy 1)-amin, 45 Teile eines Gemisches dieser Diäthyl-(monomethyleyclo- hexyl)-amine oder 45 Teile eines Gemisches von Diäthylcyclohexylamin und Diät-hyl- (monomethylcyclohexyl)-amin verwendet wer den.
Beispiel <I>2:</I> In 100 Teile alpha-Pieolin werden unter Kühlen und Rühren 24 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft, 10 Teile Messingpulver zugegeben und 30 Minuten bei 20 C gerührt. Unter Kühlen werden dann 48 Teile Diäthyl-(4- methylcyclohexyl)-amin und anschliessend 1.0 Teile des Küpenfarbstoffes gemäss der franz. Patentschrift Nr. 913021, Beispiel 1, Absatz 1, zugegeben. Man erwärmt die Mischung wäh rend 4 Stunden unter Rühren auf 50 C. Das Reaktionsgemisch kann wie im Beispiel 1 an gegeben aufgearbeitet werden.
Man erhält das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters in einer Ausbeute von etwa. 8011/a.
Bei der Anwendung auf Textilien nach be kannten Methoden werden rosa Farbtöne mit ausgezeichneten Echtheiten erhalten.
An Stelle von 10 Teilen Messingpulver kön nen in diesem Beispiel auch 10 Teile Eisen pulver verwendet werden, <I>Beispiel 3:</I> In 100 Teile alpha-Picalin werden unter Kühlen und Rühren 12 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft, 8 Teile Eisenpulver zugegeben und 30 Minuten bei 40 C gerührt. Unter Küh len werden dann 24 Teile Diäthyl-(2-methyl- cyelohexyl)-amin und anschliessend 10 Teile carba.zoliertes Di- (5'-benzoylamino-1'-anthra- ehinoyl)-2,8-diaminochrysen zugegeben. Man erwärmt die Mischung unter Rühren während 5 Stunden auf 50 C.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann wie in Beispiel 1 be schrieben durchgeführt werden. Man erhält das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters in einer Ausbeute von 70-80%.
Bei der Anwendung auf Textilien nach be kannten Methoden werden gelbstichige Braun töne von hervorragender Echtheit, erhalten.
An Stelle von 8 Teilen Eisenpulver können auch 7 Teile Messingpulver verwendet werden. <I>Beispiel 4:</I> An Stelle des in Beispiel 3 verwendeten Küpenfarbstoffes kann mit gleichem Erfolg auch das Anthrimid aus 1,3-Dichlor-2-methyl- anthraehinon und 1,4-Monobenzoyl-diamino- anthrachinon verwendet werden. Man erhält das Natriumsal'z des Leukoschwefelsäureesters in einer Ausbeute von 70-80%.
Bei der Anwendung auf Textilien nach be kannten Methoden werden neutrale Grautöne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften er halten.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 292804. Process for the production of leuco-sulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify. The main patent describes a process for the preparation of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify, according to which those vat dyes in the presence of finely divided copper or copper-containing alloys, such as. B.
Brass, with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of alpha-pieoline and diethylcyclohexylamine, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10-60%.
In Switzerland. Additional patent no. 300258 describes a cheaper process for the production of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts with the appearance of esterifiable vat dyes of the anthraquinone series, according to which those vat dyes in the presence of at least one finely divided metal of the iron group, i.e. H. of group VIII, period 3, of the periodic system and, if necessary, in the presence of finely divided copper or
Copper alloy can be reacted with chlorosulphonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of alpha-picoline and diethylcyclohexylamine, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10-60%.
It has now been found that what water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from difficult to esterify vat dyes by reacting difficult to esterify vat dyes of the anthraquinone series with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride, in the presence of at least one finely divided metal with an atomic weight of at least 55 and at most 64 or
a copper-containing alloy and a tertiary base, can be produced if the esterification is carried out in the presence of a mixture of alpha-picoline and at least one diethyl (monomethylcyclohexyl) amine, where the proportion of diethyl (monomethylcyclohexyl) - amine is 10-60%.
Diethyl (monomethylcyclohexyl) amine is understood to mean the three methyl homologues of diethylcyelohexylamine; they are: diethyl (2-methylcyclohexyl) amine, diethyl (3-methylcyclohexyl) amine and diethyl (4-methylcyclohexyl) amine.
The diethyl (monomethylcyclohexyl) amines can be used both as pure bases and as technical, anhydrous products. It can also contain only one of the diethyl (monomethylcyclohexyl) amines mentioned or a mixture of 2 or 3 of the diethyl (monomethylcyclohexyl) amines mentioned or, if desired, a mixture of at least one diethyl (monomethylcyclohexyl) amine Diethyl eyclohexylamine can be used.
The proportion of diethyl (monomethylcyclohexyl) amine in the base mixture is preferably limited to 15-351 / a. In order to achieve an optimal yield of leukosulfur acid ester salt, depending on the vat dye used, the proportion of diethyl (monomethylcyclohexyl) amine will also be adapted to the particular behavior of the vat dye within this mixing ratio.
For the new method according to the invention, the same explanations apply as in sehweiz. Patent No. 292804 for the definition of the difficult-to-esterify vat dyes of the anthraquinone series. This also applies to the substances required for esterification, such as chlorosulfonic acid or
an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride and alpha-picoline and for the procedure for carrying out the process according to the invention. In addition, the same explanations apply to the use of copper and alloys containing copper and those explanations that apply in Switzerland.
Additional patent number 300258 for the use of metals of the iron group, d. H. of group VIII, period 3, of the periodic system, and finally the special embodiment in which a metal of the iron group and copper or copper alloys are used at the same time.
The process is illustrated by the following examples. The parts mean parts by weight.
Example <I> 1: </I> In 170 parts techn. Alpha-picoline boiling point 125-128 C, 20 parts of chlorosulfonic acid and 45 parts of diet-h3rl- (2-methy'leyeälohexyl) amine are entered with cooling and stirring. After adding 7 parts of l @ lessing powder and 10 parts Finely ground 1,5-dibenzoylaminoa.nthraquinone is heated to 55 ° C. for 5 hours while stirring.
The reaction mixture can be worked up as follows: It is introduced into 1500 parts of a 41% strength sodium carbonate solution and the base mixture is distilled off at 50 ° C. in vacuo. The aqueous solution is decanted from the precipitated oil, the oil is dissolved in 150 parts of alcohol and stirred with 30 parts of 301% sodium hydroxide solution and 370 parts of water at 35 ° C. for 30 minutes.
The Letzkosch- # vefelsäure- ester of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone can be obtained by salting out with sodium chloride in a yield of 80-901 / o from the solution filtered off from the brass residue.
When the leucose sulfuric acid ester salt obtained in this way is used on textiles, golden yellow shades are obtained, which are characterized by excellent wetness properties.
Instead of 7 parts of brass powder, 7 parts of copper powder, 10 parts of iron powder or 10 parts of a mixture of 5 parts of brass powder and 5 parts of iron powder can also be used.
Furthermore, instead of 45 parts of diethyl (2-methylcyclohexyl) amine, 45 parts of diethyl (3-methylcyclohexyl) amine, 45 parts of diethyl (4-methylcyelohexy 1) amine, 45 parts of a Mixture of these diethyl (monomethylcyclohexyl) amines or 45 parts of a mixture of diethylcyclohexylamine and diethyl (monomethylcyclohexyl) amine used the who.
Example <I> 2: </I> 24 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise to 100 parts of alpha-pieoline with cooling and stirring, 10 parts of brass powder are added and the mixture is stirred at 20 ° C. for 30 minutes. 48 parts of diethyl (4-methylcyclohexyl) amine and then 1.0 part of the vat dye according to the French are then added with cooling. Patent No. 913021, Example 1, paragraph 1, added. The mixture is heated to 50 ° C. for 4 hours while stirring. The reaction mixture can be worked up as given in Example 1.
The sodium salt of the leucosulfuric acid ester is obtained in a yield of about. 8011 / a.
When used on textiles by known methods, pink shades with excellent fastness properties are obtained.
Instead of 10 parts of brass powder, 10 parts of iron powder can also be used in this example, <I> Example 3: </I> 12 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise to 100 parts of alpha-picalin with cooling and stirring, 8 parts of iron powder are added and Stirred at 40 ° C. for 30 minutes. While cooling, 24 parts of diethyl- (2-methylcyelohexyl) amine and then 10 parts of carba.zolierter di- (5'-benzoylamino-1'-anthrahinoyl) -2,8-diaminochrysene are added. The mixture is heated to 50 ° C. for 5 hours while stirring.
The working up of the reaction mixture can be carried out as described in Example 1. The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester is obtained in a yield of 70-80%.
When applied to textiles by known methods, yellowish brown tones of excellent fastness are obtained.
7 parts brass powder can be used instead of 8 parts iron powder. <I> Example 4: </I> Instead of the vat dye used in Example 3, the anthrimide composed of 1,3-dichloro-2-methyl-anthraquinone and 1,4-monobenzoyl-diamino-anthraquinone can also be used with the same success. The sodium salt of the leuco sulfuric acid ester is obtained in a yield of 70-80%.
When used on textiles by known methods, neutral gray tones with excellent fastness properties will be kept.