Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 292804. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwe- felsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe be schrieben, gemäss welchem jene Küpenfarb- stoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, wie z. B.
Messing, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von alpha-Picolin und Diäthylcy clohexylamin um gesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthyl- cyclohexylamin 10-60 % beträgt.
Es wurde nun gefunden, dass man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachi- nonreihe auch dann in bequemer Weise in wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze überführen kann, wenn man jene Küpenfarb- stoffe in Gegenwart mindestens eines fein verteilten Metalles der Eisengruppe, d. h. der Gruppe VIII, Periode 3, des periodischen Systems, mit Chlorsulfonsäure bzw.
einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von alpha-Picolin und Diäthylcyclohexylamin um setzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexyl- amin 10-60 70 beträgt. Vorzugsweise wird in dein Basengemisch der Anteil an Diäthyl- cyclohexylamin auf 15-35 % beschränkt.
Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz muss je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mischungsverhältnisses der Anteil an Diäthylcyclohexylamin dem besonderen Ver halten des Küpenfarbstoffes angepasst werden.
Für das neue erfindungsgemässe Verfahren gelten die gleichen Erläuterungen, wie sie im Hauptpatent für die Definition der schwer veresterbaren Küpenfarbstoffe der Anthra- chinonreihe gegeben wurden.
Dies trifft auch zu für die zur VeresterLmg benötigten Sub stanzen wie Chlorsulfonsäure bzw. eines äqLii- valenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff, alpha-Picolin und Diäthyl- cyclohexylamin, sowie für die Ausführungen betreffend der Mischung von alpha-Picolin und Diäthzlcyclöhexylamin in geeigneten Pro portionen und :für die Arbeitsweise zur Durch führung des erfindiungsgemässen Verfahrens.
Das neue Verfahren unterscheidet sich von dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren dadurch, dass an Stelle von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen Metalle der Eisen gruppe zur Anwendung gelangen, d. h. min destens eines der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel (zusammengefasst im periodischen System in der Nebengruppe VIII, Periode 3).
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Umsetzung nicht nur- in Gegenwart min destens eines Metalles der Eisengruppe, son dern in gleichzeitiger Gegenwart von Kupfer bzw. Kupferlegierungen, wie z. B. Messing, durchzuführen. Unter dem Begriff feinverteilt ist die bis anhin zur Anwendung gelangte Pulver form zu verstehen.
Für die Praxis ist die Anwendung von Eisen, an Stelle von Kupfer oder Messing, von erheblicher Wichtigkeit, da dadurch das Ver- esterungsverfahren eine erhebliche Verbilli gung erfährt, wobei bei geeigneter Wahl des Misehungsverhältnisses von alpha-Picolin und Diäthylcyelohexylamin mindestens gleiche Aus beuten an Leukoschwefelsäureestersalzen er zielt werden können.
Ein weiterer Vorteil ge genüber der Anwendung von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, wie Messing, be steht darin, dass ein mit einem Metall der Eisengruppe versehenes Reaktionsgemisch ge genüber dem Einfluss von Luftsauerstoff weniger empfindlich ist. Ausser Eisen kön nen jedoch auch Nickel, vorzugsweise in Form von Raney-Nickel, und Kobalt verwendet wer den. Ferner kann man auch in Gegenwart von Eisen und Nickel bzw. von Eisen, Nickel -und Kobalt oder Nickel und Kobalt oder Eisen und Kobalt arbeiten.
Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht ferner darin, dass das zur Anwendung gelangende Metall der Eisengruppe vorgängig dem Veresterungs- prozess und in Abwesenheit des zu verestern- den Küpenfarbstoffes einem Aktivierungspro- zess unterworfen wird.
Die Durchführung dieser Aktivierung kann auf verschiedene Arten geschehen, so z. B.
> 1. durch Zugabe des Metallpulvers zum Besengemisch und nachträgliches Eintropfen der Chlorsulfonsäure, 2. durch Zugabe des Metallpulvers zu einem bereits vorgebildeten Gemisch aus o alpha-Picolin I SO;
, und alpha-Picolin 1 HCl und Zutropfen von Diäthylcyclohexylamin, 3. durch Zutropfen der Chlorsulfonsäure zum Besengemisch und anschliessende Zugabe des Metallpulvers und s 4. durch Aktivierung des Metallpulvers ausserhalb des Besengemisches und nachträg liche Zugabe desselben zum Besengemisch. Das Verfahren wird durch die nachfol genden Beispiele erläutert. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
<I>. Beispiel 1:</I> In 240 Teile technisches alpha-Picolin vom Siedepunkt 125-128 C werden unter Küh len und Rühren 30 Teile Chlorsulfonsäure und 60 Teile Diäthylcyclohexylainin eingetragen. Nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver und 15 Teilen 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon wird während 5--6 Stunden unter Rühren auf 55 C erwärmt.
Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden: Dasselbe wird in eine Lösung von 53 Tei len. kalziniertem Natriumcarbonat in 450 Tei len Wasser eingetragen und das Besengemisch im Vakuum bei 50 C abdestilliert. Die wäss- rige Lösung wird vom ausgefallenen Öl ab- dekantiert, das Öl in 150 Teilen Alkohol ge löst und mit 30 Teilen 30 % iger Natrium hydroxydlösung und 370 Teilen Wasser wäh rend 30 Minuten bei 35 C gerührt.
Aus der von Eisenrückständen abfiltrierten Lösung kann das Leukoschwefelsäureestersalz des 1,5- Dibenzovlaminoanthrachinons durch Gussal- zen mit Natriumchlorid in einer Ausbeute von 80-90 % gewonnen werden.
An Stelle von 20 Teilen Eisenpulver kann man auch 20 Teile eines Gemisches von 15 Teilen Eisenpulver und 5 Teilen Kobaltpulver verwenden.
Ferner können an Stelle von 20 Teilen Eisenpulver auch 20 Teile eines Gemisches von 10 Teilen Eisenpulver und 10 Teilen Messingpulver zur Anwendung gebracht wer den.
Beispiel <I>2:</I> In 240 Teile alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 30 Teile Chlorsulfon- säure eingetropft: Nach Eintragen von 20 Teilen Eisenpulver wird während 30-45 Minuten bei 18-20 C gerührt, darauf 60 Teile Diäthylcyclohexylamin unter Kühlung zugegeben und nachfolgend 15 Teile 1,4-Di- benzoylaminoanthrachinon. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Die Ausbeute an Leiakoschwefelsäureestersalz beträgt über 90 70. <I>Beispiel 3:</I> In 240 Teile technisches alpha-Picolin wer den unter Kühlen und Rühren 30 Teile Chlor- sulfonsäure eingetropft. Nach Eintragen von 20 Teilen Eisenpulver wird während 30 Minu ten bei 18-20 C gerührt, darauf unter Küh lung 60 Teile Diäthylcyclohexylamin und dann 15 Teile earbazoliertes Di-(5'-benzoylamino-1'- anthrachinonoyl)-2-8-diamino-chrysen zuge geben. Man erwärmt unter Rühren während 5 Stunden auf 55 C.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäss Beispiel 1 erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von über 90 %.
<I>Beispiel 4:</I> 128 Teile alpha-Picolin werden unter Rüh ren und Kühlen mit 20 Teilen Chlorsulfon- säure vereinigt. Darauf gibt man 32 Teile einer 61 j igen alpha-Picolinpaste von Raney- Nickel hinzu.
(Diese Paste wird bereitet durch Behandlung der Aluminium-Nickel-Le- gierung mit wässriger Natronlauge, Waschen mit Wasser und Alkohol und Verdrängen der anhaftenden Flüssigkeit mit alpha-Picolin. ) Man rührt die Mischung während 30 Minu ten bei 18-20 C, gibt 40 Teile Diäthyleyclo- hexylamin unter Kühlung, darauf 10 Teile 1,5- Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu und rührt während 3 Stunden bei 56-58 C. Das Reak tionsgemisch wird nach Kühlung in 1500 Teile eiskaltes Wasser ausgeladen, der gebildete Niederschlag abfiltriert und gewaschen.
Durch Behandlung mit einer Lösung von 6 Teilen Natriumhydroxy d in 270 Teilen Wasser bei 40 C während 30 Minuten erhält man eine gelbe Lösung, aus der nach Filtration und Einengen im Vakuum bei 50 C das Leuko- schwefelsäureestersalz mit Natriumehlorid in einer Ausbeute von 80 % abgeschieden wird. <I>Beispiel 5:</I> In 160 Teile alpha-Picolin werden unter Rühren und Kühlen 20 Teile Chlorsulfon- säure eingetropft.
Nach Zugabe von 15 Teilen gepulvertem Kobalt rührt man bei 18-20 C während 30 Minuten, Man gibt weiter unter Kühlung 40 Teile Diäthylcyelohexylamin und 10 Teile 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon hin zu und erwärmt unter Rühren während 4 Stunden auf 55 C.
Bei der Aufarbeitung gemäss Beispiel 4 erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von über 90 %.
Additional patent to main patent no. 292804. Process for the production of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify. The main patent describes a process for the preparation of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify, according to which those vat dyes in the presence of finely divided copper or copper-containing alloys, such as. B.
Brass, clohexylamine with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of alpha-picoline and diethylcyclohexylamine, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10-60%.
It has now been found that vat dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify can also be conveniently converted into water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts if those vat dyes are used in the presence of at least one finely divided metal of the iron group, ie. H. of group VIII, period 3, of the periodic system, with chlorosulfonic acid or
an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of alpha-picoline and diethylcyclohexylamine, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10-60 70. The proportion of diethyl cyclohexylamine in the base mixture is preferably limited to 15-35%.
In order to achieve an optimal yield of leucosulfuric acid ester salt, depending on the vat dye used, the proportion of diethylcyclohexylamine must be adjusted to the particular behavior of the vat dye within this mixing ratio.
The same explanations apply to the new process according to the invention as given in the main patent for the definition of the vat dyes of the anthrachinone series that are difficult to esterify.
This also applies to the substances required for esterification, such as chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride, alpha-picoline and diethylcyclohexylamine, as well as for the statements relating to the mixture of alpha-picoline and diethzlcyclohexylamine in suitable proportions and: for the procedure for carrying out the method according to the invention.
The new process differs from the process described in the main patent in that, instead of copper or alloys containing copper, metals of the iron group are used, i.e. H. at least one of the metals iron, cobalt and nickel (summarized in the periodic table in subgroup VIII, period 3).
According to a particular embodiment of the present invention, it is possible to carry out the reaction not only in the presence of at least one metal of the iron group, son countries in the simultaneous presence of copper or copper alloys, such as. B. brass to perform. The term finely divided is to be understood as the powder form that has been used up to now.
In practice, the use of iron, instead of copper or brass, is of considerable importance, since this makes the esterification process considerably cheaper, with at least equal yields of leucosulfuric acid ester salts with a suitable choice of the ratio of alpha-picoline and diethylcyelohexylamine he can be aimed.
Another advantage compared to the use of copper or alloys containing copper, such as brass, is that a reaction mixture provided with a metal from the iron group is less sensitive to the influence of atmospheric oxygen. In addition to iron, however, nickel, preferably in the form of Raney nickel, and cobalt can also be used. It is also possible to work in the presence of iron and nickel or of iron, nickel and cobalt or nickel and cobalt or iron and cobalt.
A special embodiment of the new process also consists in the fact that the metal of the iron group used is previously subjected to the esterification process and, in the absence of the vat dye to be esterified, an activation process.
This activation can be carried out in various ways, e.g. B.
> 1. by adding the metal powder to the broom mixture and then adding the chlorosulfonic acid dropwise, 2. by adding the metal powder to an already pre-formed mixture of alpha-picoline I SO;
, and alpha-picoline 1 HCl and dropping diethylcyclohexylamine, 3. by adding the chlorosulfonic acid dropwise to the broom mixture and then adding the metal powder and s 4. by activating the metal powder outside the broom mixture and adding it to the broom mixture afterwards. The process is illustrated by the following examples. The parts mean parts by weight.
<I>. Example 1: 30 parts of chlorosulfonic acid and 60 parts of diethylcyclohexylainine are introduced into 240 parts of technical-grade alpha-picoline with a boiling point of 125-128 ° C. with cooling and stirring. After adding 20 parts of iron powder and 15 parts of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, the mixture is heated to 55 ° C. for 5-6 hours while stirring.
The reaction mixture can be worked up in the following way: The same is len in a solution of 53 parts. Entered calcined sodium carbonate in 450 Tei len water and the broom mixture was distilled off in vacuo at 50 C. The aqueous solution is decanted from the precipitated oil, the oil is dissolved in 150 parts of alcohol and stirred with 30 parts of 30% strength sodium hydroxide solution and 370 parts of water for 30 minutes at 35 ° C.
The leuco-sulfuric acid ester salt of 1,5-dibenzovlaminoanthraquinone can be obtained from the solution filtered off from iron residues by casting salts with sodium chloride in a yield of 80-90%.
Instead of 20 parts of iron powder, you can also use 20 parts of a mixture of 15 parts of iron powder and 5 parts of cobalt powder.
Furthermore, instead of 20 parts of iron powder, 20 parts of a mixture of 10 parts of iron powder and 10 parts of brass powder can be used.
Example <I> 2 </I> In 240 parts of alpha-picoline, 30 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise with cooling and stirring: After 20 parts of iron powder have been introduced, the mixture is stirred for 30-45 minutes at 18-20 ° C., followed by 60 parts Diethylcyclohexylamine was added with cooling, followed by 15 parts of 1,4-di-benzoylaminoanthraquinone. Otherwise, the procedure in Example 1 is followed.
The yield of leiacosulfuric acid ester salt is over 90-70. Example 3: 30 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise to 240 parts of technical grade alpha-picoline, with cooling and stirring. After introducing 20 parts of iron powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C., then 60 parts of diethylcyclohexylamine and then 15 parts of earbazolated di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonoyl) -2-8-diamino- chrysen admit. The mixture is heated to 55 ° C. for 5 hours while stirring.
When working up the reaction mixture according to Example 1, the leuco sulfuric acid ester salt is obtained in a yield of over 90%.
Example 4: 128 parts of alpha-picoline are combined with 20 parts of chlorosulfonic acid with stirring and cooling. 32 parts of a 61-year-old alpha-picolin paste from Raney nickel are then added.
(This paste is prepared by treating the aluminum-nickel alloy with aqueous sodium hydroxide solution, washing with water and alcohol and displacing the adhering liquid with alpha-picoline.) The mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C. 40 parts of diethyleyclohexylamine with cooling, then 10 parts of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone are added and the mixture is stirred for 3 hours at 56-58 ° C. After cooling, the reaction mixture is discharged into 1500 parts of ice-cold water, and the precipitate formed is filtered off and washed.
Treatment with a solution of 6 parts of sodium hydroxide in 270 parts of water at 40 ° C. for 30 minutes gives a yellow solution from which, after filtration and concentration in vacuo at 50 ° C., the leuco-sulfuric acid ester salt with sodium chloride is deposited in a yield of 80% becomes. <I> Example 5 </I> 20 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise to 160 parts of alpha-picoline with stirring and cooling.
After addition of 15 parts of powdered cobalt, the mixture is stirred at 18-20 ° C. for 30 minutes, 40 parts of diethylcyelohexylamine and 10 parts of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone are further added with cooling and the mixture is heated to 55 ° C. for 4 hours with stirring.
When working up according to Example 4, the leucosulfuric acid ester salt is obtained in a yield of over 90%.