DE918041C

DE918041C - Process for the production of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from barley dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify

Info

Publication number: DE918041C
Application number: DED11098A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Peyer
Original assignee: Durand and Huguenin AG
Current assignee: Durand and Huguenin AG
Priority date: 1951-11-09
Filing date: 1951-12-12
Publication date: 1954-09-16

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe Zusatz zum Patent 857 996 Gegenstand des Patents 857 996 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstofffen der Anthrachinonreihe, gemäß welchem jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen., wie Messing, mit Chlorsulfoansäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin umgesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin io bis 6o% beträgt.Process for the preparation of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts Made from vat dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify. Addition to the patent 857 996 The subject of patent 857 996 is a process for the production of water-soluble Leucosulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify, according to which those vat dyes in the presence of finely divided or copper-containing copper Alloys, such as brass, with chlorosulfoanic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of a-picoline and diethylcyclohexylamine be implemented, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10 to 6o%.

Es wurde nun gefunden, daß man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe auch dann in bequemer Weise in wasserlösliche L eukoschwefelsäureestersalze überführen kann, wenn man jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart mindestens eines feinverteilten Metalls der Eisengruppe, d. h. der Gruppe VIII, Periode 3, des Periodischen Systems, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin umsetzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin io bis 6o% beträgt. Vorzugsweise wird in dem Basengemisch der Anteil an Diäthylcyclohexylamin auf 15 bis 35119 beschränkt. Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz muß je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mischungsverhältnisses der Anteil an Diäthylcyclohexylamin dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes angepaßt werden.It has now been found that vat dyes which are difficult to esterify can be used the anthraquinone series can also be conveniently converted into water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts can convert if you have those vat dyes in the presence of at least one finely divided Iron group metal, d. H. of group VIII, period 3, of the periodic system, with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of α-picoline and diethylcyclohexylamine, with the proportion of diethylcyclohexylamine is 10 to 6o%. Preferably is in the base mixture the proportion of diethylcyclohexylamine limited to 15 to 35119. To obtain a The optimum yield of leuco-sulfuric acid ester salt must depend on the vat dye used also within this mixing ratio the proportion of Diethylcyclohexylamine be adapted to the particular behavior of the vat dye.

Für das neue erfindungsgemäße Verfahren gelten die gleichen Erläuterungen, wie sie im Patent,857 996 für die Definition der schwer veresterbaren Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe gegeben wurden. Dies trifft auch zu für die zur Veresterung benötigten Substanzen, wie Chlorsulfonsäure bzw. eines äquivalenten Gemnisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff, a-Picolin. und Diäthylcyclohexylamin, sowie für die Ausführungen betreffend der Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin in geeigneten Verhältnissen und für die Arbeitsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The same explanations apply to the new method according to the invention, as in patent 857 996 for the definition of vat dyes that are difficult to esterify of the anthraquinone series. This also applies to those used for esterification required substances, such as chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of Sulfur trioxide and hydrogen chloride, a-picoline. and diethylcyclohexylamine, as well for the explanations regarding the mixture of α-picoline and diethylcyclohexylamine in suitable proportions and for the procedure for carrying out the invention Procedure.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von dem des Patents 857 996 dadurch, daß an Stelle von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen Metalle der Eisengruppe zur Anwendung gelangen, d. h. mindestens eines der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel (zusammengefußt im Periodischen System in der Nebengruppe VIII, Periode 3).The method of the present invention is different from that of the patent 857 996 in that instead of copper or copper-containing alloys Metals of the iron group are used, d. H. at least one of the metals Iron, cobalt and nickel (summarized in the periodic table in the subgroup VIII, period 3).

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Umsetzung nicht nur in Gegenwart mindestens eines Metalls der Eisengruppe, sondern in gleichzeitiger Gegenwart von Kupfer bzw. Kupferlegierungen, wie Messing, durchzuführen.According to a particular embodiment of the present invention it is possible to carry out the reaction not only in the presence of at least one metal Iron group, but in the simultaneous presence of copper or copper alloys, like brass.

Unter dem Begriff feinverteilt ist die bis anhin zur Anwendung gelangte Pulverform zu verstehen. Für die Praxis ist die Anwendung von Eisen, an Stelle von Kupfer oder Messing, von erheblicher Wichtigkeit, da dadurch das Veresterungsverfahren eine erhebliche Verbilligung erfährt, wobei bei geeigneter Wahl des Mischungsverhältnisses von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin mindestens gleiche Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalzen erzielt werden können. Ein weiterer Vorteil gegenüber der Anwendung von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, wie Messing, besteht darin, daß ein mit einem Metall der Eisengruppe versehenes Reaktionsgemisch gegenüber dem Einfluß von Luftsauerstoff weniger empfindlich ist. Außer Eisen können jedoch auch Nickel, vorzugsweise in Form von Raney-Nickel, und Kobalt verwendet werden. Ferner kann man auch in Gegenwart von Eisen und Nickel bzw. von Eisen, Nickel und Kobalt oder Nickel und Kobalt oder Eisen und Kobalt arbeiten.The term “finely divided” has been used up to now Understand powder form. In practice, iron is used instead of Copper or brass, of considerable importance as it makes the esterification process experiences a considerable reduction in price, with a suitable choice of the mixing ratio of a-picoline and diethylcyclohexylamine at least equal yields of leuco-sulfuric acid ester salts can be achieved. Another advantage over using copper or Copper-containing alloys, such as brass, is that one with a metal the reaction mixture provided with the iron group against the influence of atmospheric oxygen is less sensitive. In addition to iron, however, nickel can also be used, preferably in Form of Raney nickel, and cobalt can be used. You can also be present in the present of iron and nickel or of iron, nickel and cobalt or nickel and cobalt or Iron and cobalt work.

Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht ferner darin, daß das zur Anwendung gelangende Metall der Eisengruppe vorgängig dem Veresterungsprozeß und in Abwesenheit des zu veresternden Küpenfarbstoffes einem Aktivierungsprozeß unterworfen wird.There is also a special embodiment of the new method in that the metal of the iron group used prior to the esterification process and in the absence of the vat dye to be esterified, an activation process is subjected.

Die Durchführung dieser Aktivierung kann auf verschiedene Arten geschehen, so z. B. erstens durch Zugabe des Metallpulvers zum Basengernisch und nachträgliches Eintropfen der Chlorsuifonsäure, zweitens durch Zugabe des Metallpulvers zu einem bereits vorgebildeten Gemisch aus a-Picolin/S03 und a-Picolin/HCl und Zutropfen von Diäthylcyclohexylamin, drittens durch Zutropfen der Chlorsulfonsäure zum Busengemisch und anschließende Zugabe des Metallpulvers und viertens durch Aktivierung des Metallpulvers außerhalb des Busengemisches und nachträgliche Zugabe desselben zum Busengemisch.This activation can be carried out in different ways, so z. B. firstly by adding the metal powder to the base mixture and subsequently Dropping in the chlorosulfonic acid, secondly by adding the metal powder to one a pre-formed mixture of α-picoline / SO3 and α-picoline / HCl and dropwise addition of diethylcyclohexylamine, thirdly by adding the chlorosulfonic acid dropwise to the breast mixture and then adding the metal powder and fourthly by activating the metal powder outside of the breast mixture and subsequent addition of the same to the breast mixture.

Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht begrenzt. Die Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i In 24o Teile technisches a-Picolin vom Siedepunkt i25 bis i28° werden unter Kühlen und Rühren 3o Teile Chlorsulfonsäure und 6o Teile Diäthylcyclohexylamin eingetragen. Nach Zugabe von 2o Teilen Eisenpulver und 15 Teilen i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon wird während -5 bis 6Stunden unter Rühren auf 55--' erwärmt. Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden: Dasselbe wird in eine Lösung von 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 45o Teilen Wasser eingetragen und das Busengemisch im Vakuum bei 5oc' abdestilliert. Die wäßrige Lösung wird vom ausgefallenen 01 abdekantiert, das Ü1 in i5o Teilen Alkohol gelöst und mit 3o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und 37o Teilen Wasser während 30 Minuten bei 35° gerührt. Aus der von Eisenrückständen abfiltierten Lösung kann das Leukoschwefelsäureestersalz des i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinons durch Aussalzen mit Natriumchlorid in einer Ausbeute von 8o bis go °/o gewonnen werden.The process is illustrated but not limited by the following examples. The parts mean parts by weight. EXAMPLE i 30 parts of chlorosulfonic acid and 60 parts of diethylcyclohexylamine are introduced into 240 parts of technical-grade α-picoline with a boiling point of 125 to 128 °, with cooling and stirring. After adding 20 parts of iron powder and 15 parts of i, 5-dibenzoylaminoanthraquinone, the mixture is heated to 55% for -5 to 6 hours while stirring. The reaction mixture can be worked up in the following way: the same is introduced into a solution of 53 parts of calcined sodium carbonate in 45o parts of water and the breast mixture is distilled off in vacuo at 50 °. The aqueous solution is decanted from the precipitated oil, the U1 is dissolved in 150 parts of alcohol and stirred with 30 parts of 300% sodium hydroxide solution and 37o parts of water for 30 minutes at 35 °. The leuco-sulfuric acid ester salt of i, 5-dibenzoylaminoanthraquinone can be obtained from the solution, which has been filtered off from iron residues, by salting out with sodium chloride in a yield of 80 to 20%.

An Stelle von 2o Teilen Eisenpulver kann man auch 2o Teile eines Gemisches von 15 Teilen Eisenpulver und 5 Teilen Kobaltpulver verwenden.Instead of 20 parts of iron powder, you can also use 20 parts of a mixture of 15 parts iron powder and 5 parts cobalt powder.

Ferner können an Stelle von 2o Teilen Eisenvulver auch 2o Teile eines Gemisches von io Teilen Eisenpulver und io Teilen Messingpulver zur Anwendung gebracht werden. Beispiele In 24o Teile a-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 3o Teile Chlorsulfonsäure eingetropft. Nach Eintragen von 2o Teilen Eisenpulver wird während 3o bis 45 Minuten bei 18 bis 2o° gerührt, darauf 6o Teile Diäthylcyclohexylamin unter Kühlung zugegeben und nachfolgend 15 Teile i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon. Im übrigen wird wie im Beispiel i verfahren. Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz beträgt über 9o °/o. Beispiel 3 In 24o Teile technisches a-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 3o Teile Chlorsulfonsäure eingetropft. Nach Eintragen von 2o Teilen Eisenpulver wird während 30 Minuten bei 18 bis 2o° gerührt, darauf unter Kühlung 6o Teile Diäthylcyclohexylamin und dann 15 Teile carbazoliertes Di - (5'- benzoylamino - i'-anthrachinonoyl) -:2, 8-diamino -chrysen zugegeben. Man erwärmt unter Rühren während 5 Stunden auf 55°. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel i erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von über 9o %. Beispiel 4 128 Teile a-Picolin werden unter Rühren und Kühlen mit 2o Teilen Chlorsulfonsäure vereinigt. Darauf gibt man 32 Teile einer 61"/eigen a-Picolinpaste von Raney-Nickel hinzu. (Diese Paste wird bereitet durch Behandlung der Aluminium-Nickel-Legierung mit wäßriger Natronlauge, Waschen mit Wasser und Alkohol und Verdrängen der anhaftenden Flüssigkeit mit a-Picolin.) Man rührt die Mischung während 30 Minuten bei 18 bis 2o°, gibt 4o Teile Diäthylcyclohexylamin unter Kühlung, darauf io Teile i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu und rührt während 3 Stunden bei 56 bis 58°. Das Reaktionsgemisch wird nach Kühlung in i5oo Teile eiskaltes Wasser ausgeladen, der gebildete Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Durch Behandlung mit einer Lösung von 6 Teilen Natriumhydroxyd in 270 Teilen Wasser bei 40° während 30 Minuten erhält man eine gelbe Lösung, aus der nach Filtration und Einengen im Vakuum bei So' das Leukoschwefelsäureestersalz mit Natriumchlorid in einer Ausbeute von 8o %@ abgeschieden wird. Beispiel s In 16o Teile a-Picolin werden unter Rühren und Kühlen 2o Teile Chlorsulfonsäure eingetropft. Nach Zugabe von 15 Teilen gepulvertem Kobalt rührt man bei 18 bis 20° während 30 Minuten. Man gibt weiter unter Kühlung 4o Teile Diäthylcyclohexylamin und io Teile i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu und erwärmt unter Rühren während 4 Stunden auf 55°. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 4 erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von über 9o %.Furthermore, instead of 20 parts of iron powder, 20 parts of a mixture of 10 parts of iron powder and 10 parts of brass powder can also be used. EXAMPLES 30 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise to 240 parts of a-picoline, with cooling and stirring. After 20 parts of iron powder have been introduced, the mixture is stirred for 30 to 45 minutes at 18 to 20 °, then 60 parts of diethylcyclohexylamine are added with cooling, followed by 15 parts of i, 4-dibenzoylaminoanthraquinone. The rest of the procedure is as in example i. The yield of leuco-sulfuric acid ester salt is over 90%. EXAMPLE 3 30 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise to 240 parts of technical-grade α-picoline, with cooling and stirring. After introducing 20 parts of iron powder, the mixture is stirred at 18 to 20 ° for 30 minutes, followed by 60 parts of diethylcyclohexylamine and then 15 parts of carbazolated di- (5'-benzoylamino-i'-anthraquinonoyl) -: 2,8-diamino-chrysenic, with cooling admitted. The mixture is heated to 55 ° for 5 hours while stirring. When the reaction mixture is worked up according to Example i, the leuco-sulfuric acid ester salt is obtained in a yield of over 90%. Example 4 128 parts of a-picoline are combined with 20 parts of chlorosulfonic acid with stirring and cooling. 32 parts of a 61 "/ own a-picoline paste from Raney nickel are then added. (This paste is prepared by treating the aluminum-nickel alloy with aqueous sodium hydroxide solution, washing it with water and alcohol and displacing the adhering liquid with a-picoline .) The mixture is stirred for 30 minutes at 18 ° to 20 °, 40 parts of diethylcyclohexylamine are added with cooling, then 10 parts of i, 5-dibenzoylaminoanthraquinone and stirred for 3 hours at 56 ° to 58 ° Ice-cold water is discharged, the precipitate formed is filtered off and washed.Treatment with a solution of 6 parts of sodium hydroxide in 270 parts of water at 40 ° for 30 minutes gives a yellow solution from which, after filtration and concentration in vacuo in So ', the leuco-sulfuric acid ester salt is obtained Sodium chloride is deposited in a yield of 80% @. EXAMPLE s 2o parts of chlorosulfonic acid are added to 160 parts of a-picoline with stirring and cooling dripped in. After adding 15 parts of powdered cobalt, the mixture is stirred at 18 to 20 ° for 30 minutes. 40 parts of diethylcyclohexylamine and 10 parts of i, 5-dibenzoylaminoanthraquinone are further added with cooling, and the mixture is heated to 55 ° for 4 hours with stirring. Working up according to Example 4 gives the leuco-sulfuric acid ester salt in a yield of over 90%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of water-soluble leucosulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify according to patent 857 996, characterized in that those vat dyes are in the presence of at least one finely divided metal of the iron group, ie group VIII, period 3, of the periodic table, and optionally in the presence of finely divided copper or copper alloy with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of α-picoline and diethylcyclohexylamine, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10 to 6o%.

2. Procedure for the production of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from difficult-to-esterify Vat dyes of the anthraquinone series, characterized in that the vat dyes in the presence of at least one finely divided metal from the iron group, d. H. the Group VIII, Period 3, of the Periodic Table, and optionally in the presence of finely divided copper or copper alloy with chlorosulfonic acid or an equivalent Mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of a-picoline and diethylcyclohexylamine converts, the proportion of dietylcyclohexylamine 15 to 35%.

3. Process according to Claims i and 2, characterized in that the metal of the iron group used prior to the esterification process and in the absence of the vat dye to be esterified, an activation process is subjected.