DE857996C - Process for the production of leuco-sulfuric acid ester salts from barely esterified dyes of the anthraquinone series - Google Patents

Process for the production of leuco-sulfuric acid ester salts from barely esterified dyes of the anthraquinone series

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DE857996C
DE857996C DED8042A DED0008042A DE857996C DE 857996 C DE857996 C DE 857996C DE D8042 A DED8042 A DE D8042A DE D0008042 A DED0008042 A DE D0008042A DE 857996 C DE857996 C DE 857996C
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    • C09B9/00Esters or ester-salts of leuco compounds of vat dyestuffs
    • C09B9/02Esters or ester-salts of leuco compounds of vat dyestuffs of anthracene dyes

Description

Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe Bekanntlich lassen sich Küpenfarbstoffe durch Behandeln mit Schwefeltrioxyd oder schwefeltrioxydabgebenden Substanzen und Metallen in Gegenwart tertiärer Basen in Leukoschwefelsäureestersalze überführen (vgl. die britischen Patentschriften 247 787 und 251 49i). Diese Verfahren lassen sich auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, vorzugsweise von solchen, welche an der Reaktion nicht teilnehmen, wie Aceton und Nitrobenzol, durchführen (vgl. die britische Patentschrift 278 399). Für die Durchführung dieser Reaktion wurden verschiedene tertiäre Basen, wie Pyridin, Chinolin und Dimethylanilin, vorgeschlagen; in der Praxis haben sich aber nur Pyridin und gewisse Homologe desselben bewährt. Ferner ist bekannt, daß diese Verfahren bei einer größeren Anzahl von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe geringe und oft nur spurenhafte Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalzen ergeben. In gewissen Fällen werden aber auch wasserlösliche Produkte erhalten, welche sich nach den bekannten Anwendungsverfahren für Leukoestersalze auf der Faser nicht mehr oder nur teilweise in den ursprünglichen Küpenfarbstoff zurückverwandeln lassen, also unbrauchbar sind. Ferner ist bekannt, daß das Keto-Enol-Gleichgewicht bei Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe durch starke Alkalien zugunsten der Enolverbindung verschoben wird (Joachim Müller, Melliand Textilberichte 1947, S. 95 und i36). Es wurde nun gefunden, daß man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe in wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze überführen kann, wenn man die Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, vorzugsweise Messing, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin umsetzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin io bis 6o °/o beträgt.Process for the preparation of leucosulfuric acid ester salts from heavy esterifiable vat dyes of the anthraquinone series It is known that vat dyes can be used by treatment with sulfur trioxide or substances releasing sulfur trioxide and Convert metals into leuco-sulfuric acid ester salts in the presence of tertiary bases (See British Patent Nos. 247 787 and 251 49i). Let this procedure also in the presence of diluents, preferably those which do not take part in the reaction, such as acetone and nitrobenzene (cf. British patent specification 278 399). To carry out this reaction were various tertiary bases such as pyridine, quinoline and dimethylaniline have been proposed; in practice, however, only pyridine and certain homologues thereof have proven useful. It is also known that this method can be used for a larger number of vat dyes the anthraquinone series low and often only trace amounts of leuco-sulfuric acid ester salts result. In certain cases, however, water-soluble products are also obtained, which according to the known application methods for leuco ester salts on the fiber convert more or only partially back into the original vat dye, are therefore useless. It is also known that the keto-enol balance in vat dyes of the anthraquinone series shifted by strong alkalis in favor of the enol compound (Joachim Müller, Melliand Textilberichte 1947, p. 95 and i36). It it has now been found that vat dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify can be used can be converted into water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts if the vat dyes in the presence of finely divided copper or copper-containing alloys, preferably Brass, with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of a-picoline and diethylcyclohexylamine, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10 to 60%.

Die so erhaltenen Leukoschwefelsäureesterverbindungen werden nach bekannten Methoden in wasserlösliche Salze übergeführt, indem man dieselben beispielsweise mit geeigneten anorganischen oder organischen Basen behandelt. Besonders interessante Salze, welche so erhalten werden können, sind u. a. die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Oxalkylaminsalze.The leuco-sulfuric acid ester compounds thus obtained are after known methods converted into water-soluble salts by the same for example treated with suitable inorganic or organic bases. Particularly interesting Salts which can be obtained in this way include: the lithium, sodium, potassium, Ammonium and oxalkylamine salts.

Unter schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe werden solche verstanden, die nach den üblichen Veresterungsverfahren nur geringe, d. h. für die Technik ungenügende bis nur spurenhafte Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalzen oder solche Produkte ergeben, welche sich nach den üblichen Anwendungsverfahren nicht mehr oder nur noch teilweise in den Küpenfarbstoff zurückverwandeln lassen. Eine einfache Testmethode, um festzustellen, ob ein Küpenfarbstoff im Sinne der Erfindung schwer veresterbar ist, ist z. B. die folgende: In ein auf übliche Weise zubereitetes Veresterungsgemisch, bestehend aus Zoo g a-Picolin und 2o g Chlorsulfonsäure, wird unter Rühren bei Zimmertemperatur io g des zu prüfenden Farbstoffes und 7 g Kupferpulver eingetragen, dann wird auf 5o° erwärmt und während 5 Stunden bei 5o° gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Beträgt die Ausbeute an brauchbarem Leukoschwefelsäureestersalz weniger als 250/, des eingesetzten Küpenfarbstoffes, so ist der geprüfte Küpenfarbstoff als schwer veresterbar zu bezeichnen. Solche schwer veresterbaren Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe finden sich z. B. in den folgenden Klassen i. i-Aroylaminoanthrachinone, welche in 4-, 5- oder 8-Stellung durch eine Acylamino-, Alkoxy- oder Halogengruppe substituiert sind, hauptsächlich aber Diaroylaminoanthrachinone, von denen das i,5-Dibenzoylaminoanthrachinon einer der interessantesten Vertreter ist, sowie ihre in den Benzolkernen substituierten Derivate; 2. Anthrachinoncarbazole; 3. Anthrimide.Vat dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify are understood to mean those which, according to the usual esterification processes, result in only low yields of leuco-sulfuric acid ester salts, i.e. inadequate or only trace amounts of yields for technical purposes, or products which are no longer or only partially converted back into the vat dyestuff using the usual methods of use permit. A simple test method to determine whether a vat dye within the meaning of the invention is difficult to esterify is, for. B. the following: In an esterification mixture prepared in the usual way, consisting of zoo g a-picoline and 2o g chlorosulfonic acid, 10 g of the dye to be tested and 7 g of copper powder is added with stirring at room temperature, then heated to 5o ° and during Stirred for 5 hours at 5o °. After cooling, the reaction mixture is worked up as indicated in Example i. If the yield of usable leuco sulfuric acid ester salt is less than 250 % of the vat dye used, the vat dye tested can be described as difficult to esterify. Such difficult to esterify vat dyes of the anthraquinone series can be found z. B. in the following classes i. i-Aroylaminoanthraquinones, which are substituted in the 4-, 5- or 8-position by an acylamino, alkoxy or halogen group, but mainly diaroylaminoanthraquinones, of which the i, 5-dibenzoylaminoanthraquinone is one of the most interesting representatives, as well as their in the benzene nuclei substituted derivatives; 2. anthraquinone carbazoles; 3. Anthrimides.

Die Chlorsulfonsäure kann als solche oder teilweise bis vollständig in Form eines äquivalenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff bzw. in Form eines SO,-Additionsproduktes und eines Chlorhydrates mit der einen oder mit beiden der verwendeten Basen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.The chlorosulfonic acid can be used as such or partially or completely in the form of an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride or in the form of an SO, addition product and a chlorohydrate with one or with both of the bases used are introduced into the reaction mixture.

Unter a-Picolin ist sowohl die reine Base als auch ein technisches Produkt, das zwischen 125 bis i28° siedet, zu verstehen. Ist der Pyridingehalt des technischen a-Picolins zu hoch, so wird die Ausbeute stark herabgesetzt und in gewissen Fällen werden wohl noch wasserlösliche, jedoch uneinheitliche Produkte erhalten, aus denen bei der üblichen sauren Oxydation auf der Faser der ursprüngliche Farbstoff nicht mehr zurückgebildet wird.Under a-picoline is both a pure base and a technical one To understand product that boils between 125 and i28 °. Is the pyridine content of technical a-picolines too high, the yield is greatly reduced and in certain cases In some cases, water-soluble, but inconsistent products are obtained, from which in the usual acidic oxidation on the fiber the original dye is no longer regressed.

Unter Diäthylcyclohexylamin ist sowohl die reine Base als auch ein technisches, wasserfreies Produkt zu verstehen.Among diethylcyclohexylamine is both the pure base and a to understand technical, anhydrous product.

Die Anwendung einer Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin in geeignetem Verhältnis ist für das vorliegende Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung, und zwar hat es sich erwiesen, daß der Anteil an Diäthylcyclohexylamin im Gemisch, um technisch verwertbare Resultate zu erhalten, mindestens io °/o und höchstens 6o °/o betragen muß. Vorzugsweise wird in dem Basengemisch der Anteil an Diäthylcyclohexylamin auf 15 bis 35 °/o beschränkt, wodurch man Ausbeuten von 7o bis 9o °/o an brauchbarem Leukoschwefelsäureestersalz erhält. Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz muß jedoch je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mischverhältnisses der Anteil des Diäthylcyclohexylamins dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes angepaßt werden.The use of a mixture of α-picoline and diethylcyclohexylamine in a suitable ratio is crucial for the present procedure Significance, namely it has been shown that the proportion of diethylcyclohexylamine in the mixture, in order to obtain technically usable results, at least 10% and must not exceed 6o ° / o. In the base mixture, the proportion is preferably restricted to diethylcyclohexylamine to 15 to 35%, whereby one yields of 70 to 90% of usable leuco-sulfuric acid ester salt is obtained. To obtain a However, optimum yield of leuco-sulfuric acid ester salt must depend on the one used Vat dye also within this mixing ratio the proportion of diethylcyclohexylamine be adapted to the particular behavior of the vat dye.

Die Ausführung des Verfahrens ist aber nicht darauf beschränkt, von Anfang an eine Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin zu verwenden, sondern es kann auch beispielsweise zuerst nur die eine Komponente des Basengemisches mit Chlorsulfonsäure umgesetzt und dann mit geeigneten Mengen der andern Komponente versetzt werden. Bedingung ist nur, daß vor Beginn der Veresterungsreaktion die beiden Basen in einem geeigneten Mischungsverhältnis vorhanden sind.However, the implementation of the method is not limited to Instead, start to use a mixture of a-picoline and diethylcyclohexylamine it can also, for example, initially only use one component of the base mixture Chlorosulfonic acid reacted and then with appropriate amounts of the other component be moved. The only condition is that the esterification reaction begins both bases are present in a suitable mixing ratio.

Das Verfahren verwendet als Metall feinverteiltes Kupfer oder Messing. Unter dem Begriff feinverteilt ist z. B. die bis dahin zur Anwendung gelangte Pulverform zu verstehen. Das neue erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.The process uses finely divided copper or brass as the metal. The term finely divided is z. B. the powder form that was used until then to understand. The novel process of the invention is advantageous to the exclusion carried out by oxygen.

Das neue Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß, ausgehend vom Küpenfarbstoff, in einem einzigen Arbeitsgang und mit ausgezeichneter Ausbeute ein Leukoschwefelsäureestersalz erhalten wird, welches sich nach den bekannten Anwendungsverfahren wieder in den ursprünglichen Küpenfarbstoff zurückverwandeln läßt.The new process is characterized by the fact that, starting from the vat dye, a leuco-sulfuric acid ester salt in a single operation and with excellent yield is obtained, which is again in the known application method can be converted back to the original vat dye.

Das neue Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren der britischen Patentschriften 247 787 und 251491 dadurch, daß die Veresterung in einem Gemisch von zwei genau definierten tertiären Basen vorgenommen wird, wobei beide Basen in einem genau festgelegten Verhältnis anwesend sein müssen. Ersetzt man in dem neuen Verfahren das Diäthylcyclohexylamin durch Cyclohexylamin oder durch Dimethylcyclohexylamin, so erhält man bedeutend schlechtere Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalzen oder unbrauchbare Produkte.The new procedure differs from the UK procedure Patents 247 787 and 251491 in that the esterification in a mixture is made of two well-defined tertiary bases, both bases in must be present in a precisely defined relationship. Replaced in the new one Process the diethylcyclohexylamine through cyclohexylamine or through dimethylcyclohexylamine, so one obtains significantly poorer yields of leuco sulfuric acid ester salts or unusable products.

Die nachfolgende Tabelle zeigt an einigen Beispielen die Resultate der Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalzen gemäß der auf Seite i beschriebenen Testmethode und dem neuen Verfahren. Testmethode I Neues Verfahren (Cu) i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon . . . . . . . . . . . . . . . . . i5 0/0 800/, i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon . . . . . . . . . . . . . . . . . < 1o o/0 85 % i, 5-Di-(4'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon . . . . . . . . < 5 0/0 6o0/, Carbazoliertes Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinoyl)- 2, 8-diaminochrysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1511/0 8o('/, Küpenfarbstoff gemäß Journal of the Society of Dyers and Colourists, Vol. 65, 1949, S. 514, Nr. 39 - - 17 % 90 % Carbazolierter Küpenfarbstoff gemäß der französi- schen Patentschrift 839 529, Beispiel 5 . . . . . . . . . . 15 0/0 68-/, Carbazolierter Küpenfarbstoff gemäß der französi- schen Patentschrift 843 140, Beispiel 9 . . . . . . . . . . <io 0/0 83% i, 8-Dibenzoylaminoanthrachinon . . . . . . . . . . . . . . . . . 25% 70')/o (Gemisch von brauchbarem und unbrauchbarem Ester) Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht beschränkt. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.The table below shows some examples of the results of the yields of leucosulfuric acid ester salts according to the test method described on page i and the new method. Test method I New method (Cu) i, 4-dibenzoylaminoanthraquinone. . . . . . . . . . . . . . . . . i5 0/0 800 /, i, 5-dibenzoylaminoanthraquinone. . . . . . . . . . . . . . . . . <1o o / 0 85% i, 5-di (4'-chlorobenzoylamino) anthraquinone. . . . . . . . <5 0/0 6o0 /, Carbazolated di- (5'-benzoylamino-i'-anthraquinoyl) - 2, 8-diaminochrysen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1511/0 8o ('/, Vat dye according to Journal of the Society of Dyers and Colourists, Vol. 65, 1949, p. 514, No. 39 - - 17% 90% Carbazolated vat dye according to the French patent 839 529, Example 5. . . . . . . . . . 15 0/0 68- /, Carbazolated vat dye according to the French patent 843 140, Example 9. . . . . . . . . . <OK 0/0 83% i, 8-dibenzoylaminoanthraquinone. . . . . . . . . . . . . . . . . 25% 70 ') / o (Mixture of usable and unusable ester) The process is illustrated, but not limited, by the following examples. The parts mean parts by weight.

Beispiel i Eine Mischung aus i5o Teilen technischem a-Picolin vom Siedepunkt 125 bis 128° und 55 Teilen Diäthylcyclohexylamin wird unter Rühren und Kühlen mit 2o Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Dann werden 2o Teile trockenes, feingemahlenes i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon und 15 Teile Kupferpulver zugegeben und das Ganze während 4 Stunden unter Rühren auf 5o° erwärmt. Das Reaktionsgemisch kann wie folgt aufgearbeitet werden: Es wird in i5oo Teilen einer 4o/0igen Natriumcarbonatlösung eingetragen und das Basengemisch im Vakuum bei 5o° abdestilliert. Nach Entfernung der Basen wird die wäßrige Lösung vom ausgefallenen Öl abdekantiert, das Öl in Zoo Teilen Alkohol gelöst und mit 15 Teilen Natriumhydroxyd 300/0ig und 5oo Teilen Wasser während 30 Minuten bei 35° gerührt. Aus der von den Kupferrückständen abfiltrierten Lösung läßt sich der Leukoschwefelsäureester des 1, 4-Dibenzoylaminoanthrachinons direkt oder nach Entfernung des Alkohols durch Destillation im Vakuum bei 35° in Form seines Natriumsalzes durch Aussalzen mit Natriumchlorid gewinnen. Das hellgelbe, kristallisierte Leukoschwefelsäureestersalz ist leicht wasserlöslich und liefert bei der oxydativen Spaltung den ursprünglichen Küpenfarbstoff zurück. Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz beträgt 8o 0/0.EXAMPLE i A mixture of 150 parts of technical a-picoline with a boiling point of 125 ° to 128 ° and 55 parts of diethylcyclohexylamine is admixed with 20 parts of chlorosulfonic acid while stirring and cooling. Then 20 parts of dry, finely ground i, 4-dibenzoylaminoanthraquinone and 15 parts of copper powder are added and the whole is heated to 50 ° for 4 hours while stirring. The reaction mixture can be worked up as follows: 100 parts of a 40/0 sodium carbonate solution are added and the base mixture is distilled off in vacuo at 50 °. After the bases have been removed, the aqueous solution is decanted off from the precipitated oil, the oil is dissolved in zoo parts of alcohol and stirred with 15 parts of 300/0 sodium hydroxide and 500 parts of water for 30 minutes at 35 °. The leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone can be obtained from the solution filtered off from the copper residues, either directly or after removing the alcohol by distillation in vacuo at 35 ° in the form of its sodium salt by salting out with sodium chloride. The light yellow, crystallized leuco-sulfuric acid ester salt is easily soluble in water and, when oxidatively cleaved, gives back the original vat dye. The yield of leuco sulfuric acid ester salt is 80%.

Bei der Anwendung auf Textilien nach bekannten Methoden erhält man rote Farbtöne.When applied to textiles by known methods, one obtains red shades.

Wird in diesem Beispiel das Kupferpulver durch die gleiche Menge Messingpulver ersetzt, so erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von mindestens 85 0/0.In this example, the copper powder is replaced by the same amount of brass powder replaced, the leucosulfuric acid ester salt is obtained in a yield of at least 85 0/0.

An Stelle des 1, 4-Dibenzoylaminoanthrachinons können mit dem gleichen Erfolg auch i, 4-Di-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon, i-(p-Phenyl-benzoylamino)-4-benzoylaminoanthrachinon, i-(p-Benzoylaminobenzoylamino)-4-benzoylaminoanthrachinon, i, 4-Bis-(p-Phenyl-benzoylamino)-anthrachinon, i-(p-Phenylsulfonbenzoylamino)-4-benzoylaminoantbrachinon, der Küpenfarbstoff gemäß der französischen Patentschrift 913 021, Beispiel i, i. Absatz, und der Küpenfarbstoff gemäß der englischen Patentschrift 636 691, Beispiel i, i. Absatz, verwendet werden.Instead of the 1, 4-Dibenzoylaminoanthraquinone can with the same Success also i, 4-di- (p-chlorobenzoylamino) -anthraquinone, i- (p-phenyl-benzoylamino) -4-benzoylaminoanthraquinone, i- (p-Benzoylaminobenzoylamino) -4-benzoylaminoanthraquinone, i, 4-bis (p-phenylbenzoylamino) anthraquinone, i- (p-Phenylsulfonbenzoylamino) -4-benzoylaminoantbrachinon, the vat dye according to French patent specification 913 021, example i, i. Paragraph, and the vat dye according to the English patent specification 636 691, example i, i. Paragraph, may be used.

Beispiel 2 In eine Mischung von i78 Teilen a-Picolin und 42 Teilen Diäthylcyclohexylamin werden unter Kühlen und Rühren 2o Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die über der Reaktionsmasse lagernde Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt, worauf io Teile i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon und 7 Teile Messingpulver zugegeben werden. Die Suspension wird unter Rühren 4 Stunden auf 55° erwärmt und dann das Reaktionsgemisch in eine Lösung aus i5oo Teilen Wasser und 42 Teilen Natriumcarbonat gegossen. Die Aufarbeitung geschieht analog wie in Beispiel i beschrieben. Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz beträgt 85 0/0.Example 2 Into a mixture of 178 parts of α-picoline and 42 parts Diethylcyclohexylamine are added 2o parts of chlorosulfonic acid with cooling and stirring and replacing the air above the reaction mass with a nitrogen atmosphere, whereupon io parts of i, 5-dibenzoylaminoanthraquinone and 7 parts of brass powder were added will. The suspension is heated to 55 ° for 4 hours with stirring and then the Reaction mixture in a solution of 1500 parts of water and 42 parts of sodium carbonate poured. Working up is carried out analogously to that described in Example i. The yield the leuco sulfuric acid ester salt is 85%.

Bei geeignetem Rühren der Reaktionsmasse kann auf das Arbeiten in einer Stickstoffatmosphäre verzichtet werden.If the reaction mass is stirred appropriately, working in a nitrogen atmosphere can be dispensed with.

Bei der Anwendung auf Textilien erhält man goldgelbe Farbtöne, die sich durch hervorragende Naßechtheiten auszeichnen.When used on textiles, you get golden yellow shades, the are characterized by excellent wet fastness properties.

Praktisch die gleichen Ausbeuten werden erhalten, wenn, an Stelle von i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon, i - (2'- Methylbenzoylamino) -5 - benzoylaminoanthrachinon, 1, 5-Di-(2'-methylbenzoylamino)-anthrachinon, i, 5-Di-(2', 4'-dichlorbenzoylamino)-anthrachinon und der Küpenfarbstoff gemäß der französischen Patentschrift 9o8 768, Beispiel i, i. Absatz, angewendet wird.Virtually the same yields are obtained if, in place of i, 5-dibenzoylaminoanthraquinone, i - (2'-methylbenzoylamino) -5 - benzoylaminoanthraquinone, 1,5-di- (2'-methylbenzoylamino) -anthraquinone, 1,5-di- (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) -anthraquinone and the vat dye according to French patent specification 9o8 768, example i, i. Paragraph, is applied.

Beispiel 3 Zu einer Mischung von io5 Teilen a-Picolin und 38 Teilen Diäthylcyclohexylamin werden unter Rühren und Kühlen 13,8 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft. In die so erhaltene klare Lösung werden 13 Teile i, 8-Dibenzoylaminoanthrachinon und io Teile Kupferpulver eingetragen und 5 Stunden bei 50° gerührt. Das Gemisch wird in eine Lösung von 28 Teilen Natriumcarbonat in 14oo Teile Wasser gegossen und die Basen wie üblich im Vakuum bei höchstens 50° abdestilliert. Die Aufarbeitung geschieht analog wie in Beispiel i beschrieben. Die Ausbeute an verestertem Küpenfarbstoff beträgt 70 %.Example 3 To a mixture of 10 5 parts of α-picoline and 38 parts Diethylcyclohexylamine becomes 13.8 parts of chlorosulfonic acid with stirring and cooling added dropwise. 13 parts of i, 8-dibenzoylaminoanthraquinone are added to the clear solution thus obtained and 10 parts of copper powder added and stirred at 50 ° for 5 hours. The mixture is poured into a solution of 28 parts of sodium carbonate in 14oo parts of water and the bases are distilled off as usual in vacuo at a maximum of 50 °. the Working up is carried out analogously to that described in Example i. The yield of esterified Vat dye is 70%.

Beispiel 4 17,2 Teile Chlorsulfonsäure werden unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung von 47,8 Teilen Diäthylcyclohexylamin und 131 Teilen a-Picolin getropft. Die entstandene klare Lösung wird mit 17,5 Teilen i-Benzoylamino-5-chloranthrachinon und 13 Teilen Kupferpulver versetzt und das Ganze während 4 Stunden bei 50° weitergerührt. Die Aufarbeitung geschieht analog wie in Beispiel i beschrieben. Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz beträgt 860/,. Example 4 17.2 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise, with stirring and cooling, to a mixture of 47.8 parts of diethylcyclohexylamine and 131 parts of α-picoline. The resulting clear solution is mixed with 17.5 parts of i-benzoylamino-5-chloroanthraquinone and 13 parts of copper powder and the whole is stirred for a further 4 hours at 50 °. Working up is carried out analogously to that described in Example i. The yield of leuco-sulfuric acid ester salt is 860%.

Bei der sauren Oxydation erhält man auf der Faser gelbe Farbtöne.With acidic oxidation, yellow tones are obtained on the fiber.

An Stelle von i-Benzoylamino-5-chloranthrachinon können auch i-(p-Phenylbenzoylamino)-5-chloranthrachinon, i-(p-Phenylbenzoylamino)-4-methoxyanthrachinon, i-Benzoylamino-8-chloranthrachinon und i-(p-Phenylbenzoylamino)-8-chloranthrachinon verwendet werden. Beispiel 5 Zu einer Mischung von 16o Teilen a-Picolin und 4o Teilen Diäthylhexylamin werden unter Rühren und Kühlen 2o Teile Chlorsulfonsäure zugegeben. Darauf werden io Teile carbazoliertes Di-(5'-Benzoylamino-i'-anthrachinoyl)-2, 8-diaminochrysen und 7 Teile Messingpulver eingetragen und während 5 Stunden auf 5o° erwärmt. Nun gießt man das Reaktionsgemisch in 15oo Teile Wasser, welches 4o Teile Natriumcarbonat enthält und destilliert das Basengemisch bei 5o° ab. Die Aufarbeitung geschieht analog wie in Beispiel i beschrieben. Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz beträgt 83 %.Instead of i-benzoylamino-5-chloranthraquinone, i- (p-phenylbenzoylamino) -5-chloranthraquinone, i- (p-Phenylbenzoylamino) -4-methoxyanthraquinone, i-benzoylamino-8-chloroanthraquinone and i- (p-phenylbenzoylamino) -8-chloroanthraquinone can be used. Example 5 To a mixture of 16o parts of a-picoline and 40 parts of diethylhexylamine are under Stirring and cooling 2o parts of chlorosulfonic acid added. 10 parts are then carbazolized Di- (5'-Benzoylamino-i'-anthraquinoyl) -2, 8-diaminochrysen and 7 parts brass powder entered and heated to 5o ° for 5 hours. The reaction mixture is now poured in 1500 parts of water containing 40 parts of sodium carbonate and distilled it Base mixture from 50 °. Working up is carried out analogously to that described in Example i. The yield of leuco sulfuric acid ester salt is 83%.

An Stelle von carbazoliertem Di-(5'-benzoylaminoi'-anthrachinoyl)-2, 8-diaminochrysen kann auch das carbazolierte 8', 8"-Dibenzoylamino-i, 4, 1', i"-trianthrimid, der carbazolierte Küpenfarbstoff gemäß der französischen Patentschrift 839 529, Beispiel 5, der carbazolierte Küpenfarbstoff gemäß der französischen Patentschrift 84314o, Beispiel 9, oder der Küpenfarbstoff gemäß Journal of the Society of Dyers and Colourists, Vol. 63, S. 514, Nr. 39, angewendet werden.Instead of carbazolated di- (5'-benzoylaminoi'-anthraquinoyl) -2, 8-diaminochrysen, the carbazolated 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4, 1', i" -trianthrimide, the carbazolated vat dye according to the French patent 839 529, example 5, the carbazolated vat dye according to French patent 84314o, example 9, or the vat dye according to Journal of the Society of Dyers and Colourists, vol. 63, p. 514, no. 39, can be used.

Beispiel 6 Zu einer Mischung von 17o Teilen a-Picolin und 3o Teilen Diäthylcyclohexylamin werden unter Kühlen und Rühren 2o Teile Chlorsulfonsäure zugegeben. Dann trägt man io Teile des Küpenfarbstoffes gemäß der französischen Patentschrift 857 987, Beispiel i, i. Absatz, und 7 Teile Messingpulver ein, rührt das Ganze während 5 Stunden bei 50°, gießt das Reaktionsgemisch in i5oo Teile einer 4°/oigen Natriumcarbonatlösung und isoliert das Leukoschwefelsäureestersalz gemäß der in Beispiel i angegebenen Vorschrift. Die Ausbeute beträgt 78 °/o. Beispiel 7 15o Teile a-Picolin werden unter Rühren und Kühlen mit 2o Teilen Chlorsulfonsäure versetzt, wobei aus dem Reaktionsgemisch ein kristallines Produkt ausfällt. Dann gibt man 55 Teile Diäthylcyclohexylamin, io Teile 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon und 7 Teile Messingpulver zu und erwärmt das Gemisch während 5 Stunden auf 55°. Nun gießt man das Reaktionsgemisch in i5oo Teile einer 4°/oigen Natriumcarbonatlösung und destilliert das Basengemisch im Vakuum bei 5o° ab. Die Aufarbeitung geschieht analog, wie in Beispiel i beschrieben. Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz beträgt über 85 °/o.Example 6 To a mixture of 170 parts of α-picoline and 30 parts Diethylcyclohexylamine are added 2o parts of chlorosulfonic acid with cooling and stirring. Then one carries 10 parts of the vat dye according to the French patent 857 987, example i, i. Paragraph, and 7 parts brass powder, stir the whole thing during 5 hours at 50 °, the reaction mixture is poured into 1500 parts of a 4% sodium carbonate solution and isolates the leuco-sulfuric acid ester salt according to that given in Example i Regulation. The yield is 78%. Example 7 150 parts of a-picoline are below Stirring and cooling mixed with 2o parts of chlorosulfonic acid, whereby from the reaction mixture a crystalline product precipitates. Then 55 parts of diethylcyclohexylamine are added, 10 parts of 1, 5-dibenzoylaminoanthraquinone and 7 parts of brass powder and heated the mixture at 55 ° for 5 hours. The reaction mixture is now poured into i5oo Parts of a 4% sodium carbonate solution and the base mixture is distilled in vacuo at 5o °. Working up is carried out analogously to that described in Example i. the The yield of leuco-sulfuric acid ester salt is over 85%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder einer feinverteilten kupferhaltigen Legierung mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin umsetzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin io bis 6o °/o, vorteilhaft 15 bis 35 °/o, beträgt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify, characterized in that the vat dyes are mixed in the presence of finely divided copper or a finely divided copper-containing alloy with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of a-cyclohexylamine and diethylamine reacted, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10 to 6o%, advantageously 15 to 35%. 2. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestern nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als kupferhaltige Legierung Messing verwendet wird.2. Method of manufacture of water-soluble leucosulfuric acid esters according to claim i, characterized in that that brass is used as an alloy containing copper.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE962628C (en) * 1953-02-20 1957-04-25 Durand & Huguenin Ag Process for the production of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from barley dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE962628C (en) * 1953-02-20 1957-04-25 Durand & Huguenin Ag Process for the production of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from barley dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify

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