Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Durch Kondensation
von i, .I, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure oder deren An hydrid mit ortho-Diaminen
nach dem Verfahren der Patentschrift 43o632 und der Zusätze 438 197, 456236
und 457 980 erhält man Gemische der isomeren Farbstoffe (s. nebenste'hend),
worin R den Rest eines substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes
bedeutet.Process for the preparation of vat dyes By condensation of i, .I, 5, 8-naphthalenetetracarboxylic acid or its anhydride with ortho-diamines according to the process of patent 43o632 and the additives 438 197, 456236 and 457 980 , mixtures of the isomeric dyes are obtained (s . adjacent), in which R denotes the radical of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
An der Gewinnung der einzelnen Farbstoffe aus den Gemischen der Isomeren
besteht ein erhebliches technisches Interesse. In den Patentschriften 536911,
538314, 56721o, 607945 und 638339
sind Verfahren zur Trennung
der Isomerengemische beschrieben.There is considerable technical interest in obtaining the individual dyes from the mixtures of isomers. In the patents 536911, 538314, 56721o, 607945 and 638339 processes for separating the isomer mixtures are described.
Es wurde nun gefunden, daß man die in den obigen Formeln gekennzeichneten
Farbstoffe je für sich unter Vermeidung der Bildung von Isomeren-
gemischen in sehr guter Ausbeute herstellen kann, wenn man i, 5-Dibalogennaphthalin-4,
8-diarylimidazole bzw. i, 4-Dihalogennaphthalin-5, 8-diarylimidazole entweder mit
Alkalicyanid und Kupfercyanür in wäßriger Suspension oder mit Kupfercyanür unter
Zusatz eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Benzylcyanid, Pyridin,
Chinolin, erhitzt und die gegebenenfalls auftretenden Zwischenprodukte durch Behandeln
mit verseifenden Mitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure, oder mit oxydierenden
Mitteln, wie Chlorlauge, in die Farbstoffe überführt. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich
gemäß den folgenden Formeln:
Zwischenverbindung ohne Bildung einer Zwischenverbindung
Die als Ausgangsstoffe dienenden Dihalogennaphthalindiarylimidazole können z. B.
auf folgende Weise erhalten werden:
Es ist nicht immer notwendig, erst das Säurechlorid darzustellen; vielmehr können
durch Kondensation der Dihalogennaphthalindicarbonsäuren mit ortho-Diamin direkt
die gewünschten Diimidazole erhalten werden.It has now been found that the dyes identified in the above formulas can be used individually, avoiding the formation of isomeric Mixtures can be produced in very good yield if i, 5-dibalogennaphthalene-4, 8-diarylimidazoles or i, 4-dihalogenaphthalene-5, 8-diarylimidazoles either with alkali metal cyanide and copper cyanide in aqueous suspension or with copper cyanide with the addition of an organic solution - Or diluents, such as benzyl cyanide, pyridine, quinoline, and the intermediate products which may occur are converted into the dyes by treatment with saponifying agents, such as concentrated sulfuric acid, or with oxidizing agents, such as sodium chloride solution. The reaction will likely proceed according to the following formulas: Interconnection without the formation of an interconnection Serving as starting materials Dihalogennaphthalindiarylimidazole can, for. B. can be obtained in the following way: It is not always necessary to prepare the acid chloride first; rather, the desired diimidazoles can be obtained directly by condensation of the dihalogenaphthalenedicarboxylic acids with ortho-diamine.
Da die einzelnen bei der Kondensation von 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
mit ortho-Diaminen gemäß der Patentschrift 430 632 als Gemisch anfallenden Isomeren
eine ganz verschieden große praktische Bedeutung besitzen, kommt dem neuen Verfahren
ein erheblicher technischer Wert zu. Beispiele 1. 25 Gewichtsteile i, 4-Dibromnaphthalin-5,
8-dibenzimi,dazol, 2o Gewichtsteile Kupfercyanüt (7oo/oig), 15 Gewichtsteile Kaliumcyanid,
Zoo Gewichtsteile Wasser werden im Autoklaven unter Rühren 2 Stunden auf 16o bis
170° geheizt.
Nach Erkalten wird mit Salzsäure gesäuert und vom
gebildeten Niederschlag abgesaugt. Dieser Niederschlag, der vermutlich eine Zwischenverbindung
von der oben angegebenen Formel darstellt, wird zur Entfernung von Kupferverbindungen
mit warmer verdünnter Salpetersäure behandelt und abgesaugt. Er stellt ein rotes
Pulver dar, das sich in verdünnter Natronlauge mit gelbroter Farbe löst und mit
Alkalihydrosulfit eine grünlichrote Küpe mit roter Fluoreszenz bildet. Durch Behandlung
mit Chlorlauge erhält man den entsprechenden Küpenfarbstoff. Dieser stimmt in seinen
Eigenschaften mit dem blaustichigrot färbenden, im Beispiel i der Patentschrift
536 9i i beschriebenen Farbstoff vollkommen überein.Since the individual in the condensation of 1, 4, 5, 8-naphthalenetetracarboxylic acid
isomers obtained as a mixture with ortho-diamines according to patent specification 430 632
have very different levels of practical importance, comes the new process
a considerable technical value to it. Examples 1. 25 parts by weight of 1,4-dibromonaphthalene-5,
8-dibenzimi, dazol, 2o parts by weight of copper cyanide (7oo / oig), 15 parts by weight of potassium cyanide,
Zoo parts by weight of water are in the autoclave with stirring to 16o for 2 hours
170 ° heated.
After cooling, it is acidified with hydrochloric acid and vomited
formed precipitate sucked off. This precipitate, which is believed to be an intermediate compound
of the above formula is used to remove copper compounds
treated with warm dilute nitric acid and suctioned off. He puts a red one
Powder that dissolves in dilute caustic soda with a yellow-red color and with
Alkali hydrosulfite forms a greenish-red vat with red fluorescence. Through treatment
the corresponding vat dye is obtained with sodium chloride solution. This is true in his
Properties with the bluish red coloring, in example i of the patent
536 9i i described dye completely match.
2. 26 Teile i, 5-Dichlornaphthalin-4, 8-dibenzimidazol, 18 Teile Kupfercyanür
werden in 25o Teilen Benzylcyanid so lange zum Sieden erhitzt, bis (las Kupfercyanür
in Lösung gegangen ist. Nach Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand wie in Beispiel
i mit verdünnter Salpetersäure behandelt. Man erhält ein orangefarbenes Kristallpulver,
welches mit dem im Beispiel i der Patentschrift 536 9i i beschriebenen identisch
ist.2. 26 parts of i, 5-dichloronaphthalene-4, 8-dibenzimidazole, 18 parts of copper cyanur
are heated to boiling in 250 parts of benzyl cyanide until (read copper cyanide
has gone into solution. After cooling, it is suctioned off and the residue as in the example
i treated with dilute nitric acid. An orange-colored crystal powder is obtained,
which is identical to that described in example i of patent 536 9i i
is.
3. Verwendet man an Stelle von i, 4-Dibromnaphthalin-5, 8-dibenzimidazol
des Beispiels i hier 27,5 Gewichtsteile i, 4-Dibromdi-(4', 4'-diät'hoxy)-benzimidazol
und verfährt wie in Beispiel t angegeben, so erhält man einen, blaustichigbraunen
Farbstoff, wie er im Beispiel 3 der Patentschrift 567 21o beschrieben ist.3. Is used in place of 1,4-dibromonaphthalene-5, 8-dibenzimidazole
of Example i here 27.5 parts by weight of 1,4-dibromodi (4 ', 4'-diet'hoxy) benzimidazole
and if you proceed as indicated in example t, you get a blue-tinged brown
Dye as described in Example 3 of Patent 567 21o.
4. 28 Gewichtsteile i, 5-Dichlornaphthalin-4, 8-di-(4 , 4 "-diäthoxy)-benzimidazol
werden mit 18 Gewichtsteilen Kupfercyanür (7oo/oig) in Zoo Gewichtsteilen Benzylcyanid
so lange zum Sieden erhitzt, bis das Kupfercyanür in Lösung gegangen ist. Nach der
im Beispiel 2 angegebenen Aufarbeitung erhält man einen gelbstichigbraunen Farbstoff,
der mit demjenigen des Beispiels 3 der Patentschrift 567 210 übereinstimmt.4. 28 parts by weight of 1,5-dichloronaphthalene-4, 8-di- (4,4 "-diethoxy) -benzimidazole
18 parts by weight of copper cyanide (7oo / oig) in zoo parts by weight of benzyl cyanide
Heated to the boil until the copper cyanur has dissolved. After
in Example 2 work-up gives a yellowish brown dye,
which corresponds to that of Example 3 of patent 567 210.